JP2000319509A - 難燃性樹脂組成物の製造方法及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な誘電特性と難燃性を両立させ、高温高
湿下でのはんだ耐熱性が良好な難燃性樹脂組成物を製造
する。 【解決手段】 分子中に２以上のシアナト基を有するシ
アネート類化合物と、エポキシ樹脂、フェノール類及び
イミド樹脂から選ばれる化合物とを、シアネート類化合
物の反応率が１０〜７０％であるように反応させ、この
反応により生成するオリゴマーと反応性を有しない難燃
剤とを１５０℃以下でかつ溶融軟化した状態で混合す
る。得られた難燃性樹脂組成物の硬化物をマトリックス
としてなる積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高周波帯域におい
て信号の低損失が要求される無線通信機器や動作周波数
が数百ＭＨｚを超えるような高速コンピュータ等に使用
される印刷配線板等に用いられる難燃性樹脂組成物及び
積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、無線情報通信分野における各種電
子機器やコンピュータ等では、大容量の情報を高速で処
理することが要求され、ここで扱う電気信号は高周波数
化が進んでいる。しかし、信号の強度は高周波になれば
なるほど減衰しやすくなる性質を持つため、この分野の
印刷配線板には低損失の基板材料、すなわち比誘電率及
び誘電正接の低い樹脂材料が望まれている。従来、この
分野においては比誘電率や誘電正接の低いフッ素樹脂や
ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂をベースとし
た樹脂材料が使用されてきたが、これらは溶融粘度が高
いため流動性が不足し、プレス成形時に高温高圧が必要
という問題や寸法安定性及び金属めっきとの接着性に劣
るという欠点を残している。一方、熱硬化性樹脂材料の
中で比誘電率や誘電正接が低い樹脂として得られるシア
ネートエステル樹脂及びこれを用いたＢＴ（ビスマレイ
ミドトリアジン）樹脂等の樹脂材料も提案されている。
しかし、これらの樹脂材料単独では難燃性に乏しいとい
う欠点があった。

【０００３】そこで上記問題の改良を目的として、ＢＴ
（ビスマレイミドトリアジン）樹脂又はシアネートエス
テル樹脂に特公平４−２４３７０に示されている臭素化
ビスフェノールＡ及び臭素化ビスフェノールＡのヒドロ
キシエーテル化物、特開平２−２７６７２３に示されて
いる臭素化フェノールノボラックのグリシジルエーテル
化物、特開平５−３３９３４２に示されている臭素化ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル化物、特開平７−
２０７０２２に示されている臭素化マレイミド類化合物
等の難燃剤を併用させる方法等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公平４−２
４３７０、特開平２−２８６７２３、特開平５−３３９
３４２、特開平７−２０７０２２に示されているような
難燃剤を併用させる方法では、耐熱性は付加できるもの
の誘電特性が悪化し、この傾向はＧＨｚを超えるような
周波数帯域では特に顕著となり高周波用途には対応でき
ないという問題があった。このため良好な誘電特性と難
燃性を両立させることが困難であった。また、シアネー
トエステル樹脂と反応性を有しない難燃剤を併用する
と、誘電特性は良好となるものの、ワニスとしたときの
保存安定性や高温高湿下でのはんだ耐熱性が不充分であ
った。

【０００５】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
で、ワニスとしたときの保存安定性が良好であり、良好
な誘電特性と難燃性を両立させ、高温高湿下でのはんだ
耐熱性が良好な難燃性樹脂組成物を得ることができる製
造方法を提供するものである。また、本発明はかかる製
造方法により製造された難燃性樹脂組成物を用いて、良
好な誘電特性と難燃性を両立させた積層板を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、分子中に２以上のシアナト基を有するシアネート類
化合物と、エポキシ樹脂、フェノール類及びイミド類か
ら選ばれる化合物とを予め反応させて得られるオリゴマ
ー（Ａ）及び前記オリゴマー（Ａ）と反応性を有しない
難燃剤（Ｂ）を必須成分とする難燃性樹脂組成物の製造
方法において、オリゴマー（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とを１
５０℃以下でかつ溶融軟化した状態で混合することを特
徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法である。

【０００７】積層板を製造する工程において樹脂組成物
を溶剤に溶解してワニスとして用いる必要がある。５０
℃以上で溶融軟化したオリゴマー（Ａ）に難燃剤（Ｂ）
を投入撹拌して混合させることにより、溶剤に溶解させ
てワニスとする際に、選択的にオリゴマー（Ａ）の溶解
性が高い溶剤を用いて、難燃化に必要な配合量の難燃剤
を溶解することができる。すなわち本発明によれば、難
燃剤の溶解性が低い溶剤を用いて（Ａ）の溶液を調製し
た場合でも難燃剤を当該溶剤への溶解度を超える配合量
で用いることが可能となり、ワニスを室温以下の状態で
保管しても難燃剤が再結晶して析出することなく、ある
いは析出することがあっても析出するまでの時間を長く
することができる。オリゴマー（Ａ）と難燃剤（Ｂ）と
を配合する温度が５０℃未満であると難燃剤（Ｂ）が再
結晶析出しやすく、また、１５０℃を超えると、オリゴ
マーが熱反応することにより分子量が大きくなり、ゲル
化時間が短くなったりワニスとした時の粘度が増加する
ため好ましくない。このことから、オリゴマー（Ａ）と
難燃剤（Ｂ）とを配合する温度範囲は、１５０℃以下で
かつ溶融軟化した状態となる温度範囲とされるのが好ま
しく、１２０℃以下でかつ溶融軟化した状態となる温度
範囲とされるのがより好ましく、１１０℃以下でかつ溶
融軟化した状態となる温度範囲とされるのがさらに好ま
しい。なお、難燃剤の溶解度が低い溶剤を用いてワニス
化する場合は、加熱中に溶剤を加えても冷却後に投入し
てもどちらでもよいが、加熱中に溶剤を加えた方がより
難燃剤の析出を防ぐには効果的である。

【０００８】また、請求項２に記載の発明は、分子中に
２以上のシアナト基を有するシアネート類化合物とエポ
キシ樹脂、フェノール類及びイミド類から選ばれる化合
物とを反応させてオリゴマー（Ａ）とする際に、シアネ
ート類化合物の反応率が１０〜７０％であるように反応
させてなる請求項１に記載の難燃性樹脂組成物の製造方
法である。

【０００９】シアネート類化合物の反応率が１０％未満
であると難燃剤（Ｂ）が析出しやすい傾向があり、さら
に、シアネート類化合物は結晶性が高いためにワニス化
した際に溶剤中にシアネート類化合物が再結晶する場合
があったりする。シアネート類化合物の反応率が７０％
を超えると、ワニスとしたときに粘度が高くなり、含浸
性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われる傾向があ
り、またゲル化時間がプリプレグを作製するときの塗工
作業上問題となるまで短くなったりワニスの保存安定性
（ポットライフ）が失われる傾向がある。シアネート類
化合物の反応率は、２０〜６０％であるのがより好まし
い。

【００１０】また、請求項３に記載の発明は、分子中に
２以上のシアナト基を有するシアネート類化合物が、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス
（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメ
チル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナ
トフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン及びフェノ
ール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエス
テル化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化
合物である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物の
製造方法である。

【００１１】また、請求項４に記載の発明は、難燃剤
（Ｂ）が、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモ
エチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン
及びヘキサブロモシクロドデカン並びに化２の（１）で
表される化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以
上の化合物である請求項１、２又は３に記載の難燃性樹
脂組成物の製造方法である。

【化２】

【００１２】また、請求項５に記載の発明は、請求項１
〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された難燃
性樹脂組成物の硬化物をマトリックスとしてなる積層板
である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明において用いられるシアネート類化
合物としては、例えば、化３の（２）で表されるシアネ
ート類化合物が挙げられる。

【化３】 なかでも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロ
パン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス
（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン及びフェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシ
アネートエステル化物が好ましい。

【００１５】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
しては、分子中にエポキシ基を有するものであればよ
く、特に制限はない。代表的なエポキシ樹脂を例示する
と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ア
ルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒド型エポキシ
樹脂、ナフトールアラルキレン型エポキシ樹脂、ザイロ
ック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙
げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で用
いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂の配合量は、シアネート類化合物１００重
量部に対して５〜３００重量部の範囲で適宜選択され
る。シアネート類化合物とエポキシ樹脂とは、金属触媒
の存在下に有機溶媒中において、８０〜１２０℃で１０
〜２４０分間加熱撹拌することにより反応させることが
できる。この反応において用いられる有機溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
系溶媒などが挙げられる。

【００１６】また、本発明において用いられるフェノー
ル類としては、分子中にフェノール性水酸基を有するも
のであればよく、特に制限はない。代表的なフェノール
類を例示すると、ノニルフェノール、ブチルフェノー
ル、アミルフェノール、オクチルフェノール、クミルフ
ェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールキシ
リレン樹脂、フェノール付加ポリブタジエン樹脂などが
挙げられる。これらフェノール類は、１種類を単独で用
いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール類の配合量は、シアネート類化合物１００重
量部に対して５〜３０重量部の範囲で適宜選択される。
シアネート類化合物とフェノール類とは、金属触媒の存
在下に有機溶媒中において、８０〜１２０℃で１０〜２
４０分間加熱撹拌することにより反応させることができ
る。この反応において用いられる有機溶媒としては、ト
ルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒
などが挙げられる。

【００１７】また、本発明において用いられるイミド類
としては、分子中にイミド基を有するものであればよ
く、特に制限はない。代表的なイミド類を例示すると、
ビフェニル型、ナフタレン型、キシリレン型、メラミン
型、カルボニル型、スルホニル型などが挙げられる。こ
れらイミド類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類
以上を組み合わせて用いてもよい。イミド類の配合量
は、シアネート類化合物１００重量部に対して５〜３０
０重量部の範囲で適宜選択される。シアネート類化合物
とイミド類とは、金属触媒の存在下に有機溶媒中におい
て、８０〜１２０℃で１０〜２４０分間加熱撹拌するこ
とにより反応させることができる。この反応において用
いられる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。

【００１８】本発明において用いられる難燃剤（Ｂ）と
しては、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエ
チル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、
ヘキサブロモシクロドデカン等の脂肪族環型難燃剤、前
記化２の（１）で表される複素環型難燃剤等が挙げられ
る。化２の（１）で表される複素環型難燃剤としては、
２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，
３，５−トリアジンが挙げられる。これらの難燃剤は、
１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１９】オリゴマー（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とは、オ
リゴマー（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｂ）５
〜３０重量部の範囲で配合するのが好ましく、難燃剤
（Ｂ）５〜２０重量部の範囲で配合するのがより好まし
く、難燃剤（Ｂ）１０〜２０重量部の範囲で配合するの
がさらに好ましい。難燃剤が５重量部未満であると、難
燃性が不足する傾向があり、３０重量部を超えると硬化
させてえられる硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。

【００２０】本発明により製造される難燃性樹脂組成物
には硬化反応を促進するための硬化促進剤を配合するの
が好ましい。硬化促進剤としては、コバルト、マンガ
ン、スズ、ニッケル、亜鉛、銅等の有機金属塩化合物を
用いることができる。具体的には、ナフテン酸亜鉛、ナ
フテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸マンガン、２−エチルシクロヘキサンコ
バルト等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用い
てもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】また本発明により製造される難燃性樹脂組
成物には、必要に応じて充填剤及びその他添加剤を配合
することができる。必要に応じて配合される充填剤とし
ては、通常、無機充填剤が好適に用いられ、具体例とし
ては溶融シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、ジルコ
ン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリ
ア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウ
ム、チタン酸カルシウム等が用いることができる。

【００２２】本発明により製造される難燃性樹脂組成物
は、加熱硬化させることにより、印刷配線板の基板とな
る積層板の製造に供せられる。すなわち、本発明により
製造される難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解してワニス化
し、ガラス布等の基材に含浸し、乾燥することによって
まずプリプレグを作製する。ここでの乾燥とは、溶剤を
使用した場合には溶剤を除去すること、溶剤を使用しな
い場合には室温での流動性がなくなるようにすることを
いう。次いでこのプリプレグの任意枚数及びその片面又
は両面に金属はくを重ねて加熱成形することによってい
わゆる金属張積層板とする。この金属張積層板にエッチ
ングを施して印刷配線板とする。ワニス化するために使
用される、溶剤は特に限定するものではないが、具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メト
キシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブ
トキシエチルアセテート、酢酸エチル等エステル系、Ｎ
−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等のアミド類等の溶剤が用いられる。
その中でもオリゴマー（Ａ）の溶解性やワニスとした時
の粘度やワニスの保存安定性が良好となる溶剤を用いる
ことが好ましく、具体的にはケトン類が望ましい。ま
た、これら上記溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、
２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明により製造される難燃性樹脂組成物
を溶剤に溶解して得られたワニスは、ガラス繊維織布や
ガラス繊維不織布、有機繊維織布や有機繊維不織布、紙
など通常積層板の基材として汎用されている繊維基材に
含浸し、８０〜２００℃で乾燥させ、プリプレグとして
積層板の製造に供される。印刷配線板用積層板とすると
きは要求される誘電特性に応じて繊維基材に含浸付着さ
せる量を調節する。例えば、誘電率や誘電正接が小さい
積層板を製造するときには、付着樹脂分を多くする。印
刷配線板用積層板は、その厚さに応じたプリプレグの枚
数を重ね、さらにその外側に銅はくなど金属はくを積層
して加熱加圧することにより製造することができる。

【００２４】一般に、樹脂硬化物の誘電特性は、分子構
造、即ち分子内の極性基の量や強さ及び分子骨格の動き
やすさ等に影響を受ける。元来、シアネートエステル樹
脂硬化物は低極性、剛直かつ対称性構造のトリアジン骨
格を有するため低誘電率及び低誘電正接である。しか
し、耐熱性を付加するためシアネートエステルに臭素我
エポキシ樹脂、臭素化多価フェノール類、臭素化イミド
類等のシアナト基との反応性を有する反応型難燃剤の併
用といった従来の方法では、シアナト基との反応により
トリアジン環以外の極性基が生成したり、硬化反応の進
行に伴って反応系が流動性を失い反応しきれない未反応
の官能基（シアナト基、グリシジル基、フェノール性水
酸基、イミド基等）が残存しやすくなるため誘電特性が
悪化し、この傾向は高周波領域でさらに顕著となる。こ
れに対して、本発明において用いられる難燃剤（Ｂ）
は、低極性構造でかつシアナト基に対して非反応型であ
りトリアジン環の生成を妨げないことから誘電特性を悪
化させることなく難燃性を付加できる。しかしながら、
難燃剤（Ｂ）は比較的低分子で低極性構造であることか
ら結晶性が高く、溶剤への溶解性が劣り溶剤が限定され
ることがあるため、シアネート類化合物と難燃剤を溶剤
でワニス化する場合に同一の溶剤では難燃化に必要な配
合量の難燃剤を溶解できないことがある。また、混合溶
剤を使用した時でも難燃剤又はシアネート類化合物のど
ちらかが溶解できなかったり溶解しても再結晶しやすく
なる。あるいは難燃剤又はシアネート類化合物のどちら
の溶解性が低い溶剤を多量に使用し溶解させた場合は濃
度が低いワニスしか得ることができず、結果的にプリプ
レグの樹脂付着量が低くなり成形後に積層板のカスレ不
良が発生したり、多層板を製造する際には内層回路の溝
を十分に埋め込むことができずボイドが発生する可能性
がある。そこで、１５０℃以下でかつ溶融軟化した状態
となる温度でオリゴマー（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とを混合
することにより、オリゴマー（Ａ）の分子内に難燃剤
（Ｂ）が絡まり、難燃剤（Ｂ）の再結晶して析出しにく
くなるものと考えられる。

【００２５】

【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。

【００２６】実施例１ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた２リットルの４つ口
セパラブルフラスコに２，２−ビス（４−シアナトフェ
ニル）プロパン（旭チバ株式会社製、Ａｒｏｃｙ Ｂ−
１０（商品名）を使用）３００ｇ及びｔｅｒｔ−ブチル
基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、ＹＬ−６２
１７（商品名）を使用）５０ｇを投入し、１５０℃で２
時間加熱反応させてオリゴマー（Ａ）を得た。反応終了
後において、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プ
ロパンの反応率は約４５％であった。なお、反応率は、
液体クロマトグラフィー（機種：ポンプ；株式会社日立
製作所製、Ｌ−６２００（商品名）、ＲＩ検出器；株式
会社日立製作所製、Ｌ−３３００（商品名）、カラム：
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ、Ｇ２
０００Ｈ（商品名）、溶媒：テトラヒドロフラン、濃
度：１％）で確認した。このオリゴマー（Ａ）を８０℃
に冷却後、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモ
エチル）シクロヘキサン（アルベマール社製、ＳＡＹＴ
ＥＸＢＣＬ−４６２（商品名）を使用）を５０ｇ配合し
１時間撹拌した。次いで、メチルエチルケトンを撹拌し
ながら投入し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛を０．
３ｇ配合して、不揮発分６５重量％、ゲル化時間（１６
０℃）が約４００秒のワニスを調製した。

【００２７】実施例２ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンをビス
（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン
（旭チバ株式会社製、Ａｒｏｃｙ Ｍ−１０（商品名）
を使用）に変更し、ｔｅｒｔ−ブチル基置換フェノール
サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂をｐ−ノ
ニルフェノール（関東化学株式会社製、ＮＰｈＯＨ（商
品名）を使用）に変更し、１５０℃で１時間反応させる
ようにしたほかは実施例１と同様にしてオリゴマー
（Ａ）を得た。このとき実施例１と同様にして確認した
反応率は約４５％であった。さらに、１，２−ジブロモ
−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサンをテ
トラブロモシクロオクタン（アルベマール社製、ＳＡＹ
ＴＥＸ ＢＣ−４８（商品名）を使用）に変更したほか
は、以下実施例１と同様にしてワニスを調製した。

【００２８】実施例３ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンをα，
α’−ビス（４−シアナートフェニル）−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼン（旭チバ株式会社製、ＲＴＸ−３６６
（商品名）を使用）に変更し、ｔｅｒｔ−ブチル基置換
フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹
脂をＮ−フェニルマレイミド（和光純薬株式会社製、Ｐ
−ＭＩ（商品名）を使用）に変更したほかは実施例１と
同様にしてオリゴマー（Ａ）を得た。このとき実施例１
と同様にして確認した反応率は約４５％であった。さら
に、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチ
ル）シクロヘキサンをヘキサブロモシクロドデカン（グ
レートレイクス社製、ＣＤ−７５Ｐ（商品名）を使用）
に変更したほかは、実施例１と同様にしてワニスを調製
した。

【００２９】実施例４ ビス（３．５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メ
タンを２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（旭チバ
株式会社製、Ａｒｏｃｙ Ｆ−１０（商品名）を使用）
に変更し、１５０℃で２時間反応させたほかは実施例２
と同様にしてオリゴマー（Ａ）を得た。このとき実施例
１と同様にして確認した反応率は約４５％であった。さ
らに、テトラブロモシクロオクタンを臭素化トリフェニ
ルシアヌレート（第一工業製薬株式会社製、ピロガード
ＳＲ−２４５（商品名）を使用）に変更したほかは、実
施例１と同様にしてワニスを調製した。

【００３０】実施例５ ｔｅｒｔ−ブチル基置換フェノールサリチルアルデヒド
ノボラック型エポキシ樹脂をナフトール−アラルキレン
型エポキシ樹脂（新日鉄化学株式会社製、ＥＳＮ−１７
５（商品名）を使用）に変更したほかは実施例１と同様
にしてオリゴマー（Ａ）を得た。このとき実施例１と同
様にして確認した反応率は約４５％であった。以下実施
例１と同様にしてワニスを調製した。

【００３１】実施例６ ｔｅｒｔ−ブチル基置換フェノールサリチルアルデヒド
ノボラック型エポキシ樹脂をメチル基及びｔｅｒｔ−ブ
チル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型
エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＴＭＨ−５７
４（商品名）を使用）に変更し、１５０℃で３時間反応
させるようにしてほかは実施例１と同様にしてオリゴマ
ー（Ａ）を得た。このとき実施例１と同様にして確認し
た反応率は約４５％であった。以下実施例１と同様にし
てワニスを調製した。

【００３２】実施例７ ｔｅｒｔ−ブチル基置換フェノールサリチルアルデヒド
ノボラック型エポキシ樹脂をｐ−クレゾールに変更し、
１５０℃で１時間反応させるようにしてほかは実施例１
と同様にしてオリゴマー（Ａ）を得た。このとき実施例
１と同様にして確認した反応率は約４５％であった。以
下実施例１と同様にしてワニスを調製した。

【００３３】実施例８ ｔｅｒｔ−ブチル基置換フェノールサリチルアルデヒド
ノボラック型エポキシ樹脂をビス（４−マレイミドフェ
ニル）メタン（三井化学株式会社製、ＢＭＩ（商品名）
を使用）に変更し、１５０℃で３時間反応させるように
してほかは実施例１と同様にしてオリゴマー（Ａ）を得
た。このとき実施例１と同様にして確認した反応率は約
４５％であった。以下実施例１と同様にしてワニスを調
製した。

【００３４】比較例１ １，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シ
クロヘキサンを臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（住友化学工業株式会社製、ＥＳＢ４００Ｔ（商品名）
を使用）に変更し、室温（約１５℃）において配合する
ようにしたほかは実施例１と同様にしてワニスを調製し
た。

【００３５】比較例２ テトラブロモシクロオクタンを臭素化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＢＲＥＮ−
Ｓ（商品名）を使用）に変更し、室温（約１５℃）にお
いて配合するようにしたほかは実施例２と同様にしてワ
ニスを調製した。

【００３６】比較例３ ヘキサブロモシクロドデカンを臭素化ビスフェノールＡ
（帝人化成株式会社製、ＦＧ−２０００（商品名）を使
用）に変更し、室温（約１５℃）において配合するよう
にしたほかは実施例３と同様にしてワニスを調製した。

【００３７】比較例４ テトラブロモシクロオクタンを臭素化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂（比較例２と同じ製品を使用）に変
更し、室温（約１５℃）において配合するようにしたほ
かは実施例４と同様にしてワニスを調製した。

【００３８】比較例５ テトラブロモシクロオクタン、メチルエチルケトン及び
硬化促進剤を室温（約１５℃）において配合するように
したほかは実施例２と同様にしてワニスを調製した。

【００３９】比較例６ メチルエチルケトンをトルエンに変更したほかは比較例
５と同様にしてワニスを調製した。

【００４０】実施例１〜８並びに比較例１〜６で調製し
たワニスについて、配合直後及び配合後１０℃で７日間
保管したときの外観の変化を観察した。その結果を異常
なく保管できた日数を保管日数として表１に示す。な
お、例えば保管日数２日（比較例５）とは、保管開始後
２日目に難燃剤が析出したことを意味する。また、保管
日数７日とは、７日間の保管後も異常が認められなかっ
ので、試験を７日で打ち切ったことを意味する。

【００４１】

【表１】 注）比較例５のワニス：２日後に難燃剤析出。比較例６
のワニス：配合直後からワニスの粘度が高く、４日後に
難燃剤析出、６日後にゲル化。

【００４２】実施例１〜８並びに比較例１〜６で調製し
たワニスを、調製してすぐに厚さ０．２ｍｍのＥガラス
織布に、付着量が約４１重量％となるように含浸、乾燥
してプリプレグを作製した。作製したプリプレグについ
て、表面の外観を目視で、内部を顕微鏡で観察した。そ
の結果を表２に示す。なお、プリプレグ表面について
は、ゆずはだ、はじきの発生又は難燃剤の析出が認めら
れたものをＮＧと意味し、これらの現象が認められなか
ったものを良好とした。また、プリプレグ内部について
は、ボイドの発生が認められたものをＮＧとし、ボイド
の発生が認められなかったものを良好とした。

【００４３】

【表２】

【００４４】次に、前記で作製したプリプレグ４枚を重
ね、その最外層に厚さ１８μｍの銅はくを配置し、温度
１７０℃、圧力２．５ＭＰａの条件で６０分間加熱加圧
成形し、その後、２３０℃で１２０分加熱処理すること
により、厚さ約０．８ｍｍの銅張積層板を作製した。作
製した銅張積層板について、１ＭＨｚにおける比誘電率
及び誘電正接を周波数ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定され
るブリッジ法によって測定した。また、周波数１ＧＨｚ
における比誘電率及び誘電正接をトリプレート構造直線
線路共振器法により測定した。その結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】 注）誘電正接の単位：１０^−４

【００４６】次に作製した銅張積層板から銅はくをエッ
チングにより除去し、温度１２１℃、気圧０．２２ＭＰ
ａのプレッシャクッカーテスター中に、１時間、２時
間、３時間及び４時間保持した後、２６０℃の溶融はん
だに２０秒浸漬して外観の変化を観察することによりは
んだ耐熱性を調べた。この試験を試験片３枚について行
い、ミーズリングやふくれの発生が認められなかった試
験片の枚数を表４に示す。表５において、例えば、ＰＣ
Ｔ１とあるのはプレッシャクッカーテスター中に１時間
保持したときの結果を意味する。

【００４７】

【表４】

【００４８】表１〜４に示された結果から、本発明の製
造方法により製造された難燃性樹脂組成物は、ワニスと
したとき、粘度が適正であり、保存安定性に優れ、プリ
プレグの外観も良好であり、内部にボイドが認められ
ず、積層板としたとき、誘電特性特に１ＧＨｚという高
周波における誘電特性が優れ、また、はんだ耐熱性、難
燃性のいずれも優れていることが示される。これに対し
て、本発明の製造方法によらない比較例１〜４では、比
誘電率、誘電正接が共に高く、特に１ＧＨｚでの誘電正
接が更に高くなっており、高温高湿下においてはんだ耐
熱性の低下が見られることが示される。また、本発明の
製造方法によらない比較例５では、ワニスの保存安定性
が劣っていることが示される。さらに、本発明の製造方
法によらない比較例６では、ワニスの保存安定性が劣っ
ているほか、プリプレグの外観が悪くしかも内部にボイ
ドが認められ、高温高湿下においてはんだ耐熱性の低下
が見られることが示される。

【００４９】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる難燃
性樹脂組成物は、ワニスとしたときの保存安定性が良好
であり、良好な誘電特性と難燃性を両立させ、高温高湿
下でのはんだ耐熱性が良好である。本発明の製造方法に
よって得られる難燃性樹脂組成物を用いて製造された積
層板は、良好な誘電特性と難燃性を有し、高温高湿下で
のはんだ耐熱性が良好であるから、高周波信号を扱う機
器に用いる印刷配線板の基板として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ (72)発明者 佐瀬 茂雄 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AB17 AB33 AG00 AK33A AK49A AK51A AK53A AT00B BA02 BA05 CA08A DG01 EJ08A EJ82 GB43 JB12A JG05 JJ07 4J002 CD201 CM021 EB096 EU186 FD136 GF00 GQ00 GQ05 4J043 PA01 QC14 QC17 QC23 QC24 RA41 RA51 SA13 SB01 TA02 TA37 TA73 TB01 UA131 UB011 UB021 UB061 ZA13 ZA41 ZB50

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に２以上のシアナト基を有するシ
   アネート類化合物と、エポキシ樹脂、フェノール類及び
   イミド類から選ばれる化合物とを予め反応させて得られ
   るオリゴマー（Ａ）及び前記オリゴマー（Ａ）と反応性
   を有しない難燃剤（Ｂ）を必須成分とする難燃性樹脂組
   成物の製造方法において、オリゴマー（Ａ）と難燃剤
   （Ｂ）とを１５０℃以下でかつ溶融軟化した状態で混合
   することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 分子中に２以上のシアナト基を有するシ
   アネート類化合物とエポキシ樹脂、フェノール類及びイ
   ミド類から選ばれる化合物とを反応させてオリゴマー
   （Ａ）とする際に、シアネート類化合物の反応率が１０
   〜７０％であるように反応させてなる請求項１に記載の
   難燃性樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 分子中に２以上のシアナト基を有するシ
   アネート類化合物が、２，２−ビス（４−シアナトフェ
   ニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタ
   ン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
   メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，
   １，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，
   α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロ
   ピルベンゼン及びフェノール付加ジシクロペンタジエン
   重合体のシアネートエステル化物からなる群から選ばれ
   る１種又は２種以上の化合物である請求項１又は２に記
   載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 難燃剤（Ｂ）が、１，２−ジブロモ−４
   −（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラ
   ブロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカン
   並びに化１の（１）で表される化合物からなる群から選
   ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１、２又
   は３に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。 【化１】
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
   法により製造された難燃性樹脂組成物の硬化物をマトリ
   ックスとしてなる積層板。