JP2000319579A

JP2000319579A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000319579A
Application number: JP11129477A
Authority: JP
Inventors: Takanori Hatano; 貴典畑野; Masaharu Inoue; 正治井上
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性が高く、耐候性、耐水性に優れた塗膜
を有するポリシロキサンにより橋かけされたビニル系共
重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】特定量のフェニル基をケイ素原子上に有
するポリシロキサン水分散体中でシリル基を有するビニ
ル系単量体、親水性基を有するビニル系単量体、その他
の共重合可能なビニル系単量体の混合物をラジカル乳化
重合し、ついで酸性状態で２時間以上反応させることに
より得られる水性分散粒子が、ビニル樹脂と同等の透明
性を有することを見出した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば建築外装、
自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗
装、特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに用いら
れる塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料や接着剤の分野において、公
害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用する
ものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みら
れている。しかしながら、従来の水性塗料は、架橋性の
官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の影
響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚
染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が劣
るという欠点を有していた。

【０００３】そこで、架橋性を有するエマルジョンとし
て、アルコキシシリル基を有するエマルジョンを塗料に
応用する方法が提案されている。しかし、水で加水分解
しやすいアルコキシシリル基の安定性は不十分であり、
長期保存による物性の低下が問題となっていた。特開昭
58-180563においては、シリコン系樹脂をアクリルエマ
ルジョンに配合する方法が提案されている。しかし、ア
クリル樹脂とシリコン樹脂の相溶性が悪く、塗膜形成時
に分離し、十分な塗膜性能が得られない。これらの問題
点を解決するために、例えば、特開昭61-106614等に記
載されているビニル重合性基を含有するポリシロキサン
重合体の水分散体中でビニルモノマーをラジカル重合さ
せるグラフト重合体エマルジョンの使用が考えられる。
しかしながら、これらの重合体を水性塗料成分として使
用した場合、相溶性は不十分であり、塗膜の透明性が不
十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、密着性を維
持しつつ、透明性が高く、耐候性、耐水性、耐汚染性、
に優れた水性塗料用樹脂として有用なエマルジョンを提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
かかる現状を鑑み、鋭意検討した結果、フェニル基をケ
イ素原子上に有するポリシロキサンにより橋架けされた
ビニル重合体よりなるエマルジョンを塗料用組成物とし
て用いることで、塗膜形成後、ビニル樹脂単独と同等の
透明性を有することを見出した。

【０００６】即ち、本発明は、１）ポリシロキサンにより橋架けされたビニル重合体よ
りなる水性分散粒子であって、ポリシロキサン部分に１
５〜５５重量％のフェニル基を含有する水性分散粒子を
含有してなる塗料用樹脂組成物。２）前記フェニル基含有ポリシロキサン単位により橋架
けされたビニル重合体よりなる水性分散粒子が、フェニ
ル基含有ポリオルガノシロキサン化合物（Ａ）の水分散
体中で、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を
有するビニル系単量体、（Ｃ）その他の共重合可能なビ
ニル系単量体の混合物をラジカル乳化重合し、ラジカル
重合中または重合後に酸性状態でシロキサンを再分配反
応させることにより得られる２）に記載の塗料用樹脂組
成物。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【発明の実施の形態】［フェニル基を含有するポリシロ
キサン（Ａ）成分の乳濁液］本発明におけるフェニル基
を含有するポリシロキサン乳濁液の製造方法としては、
フェニル基含有環状低分子シロキサンの開環乳化重合、
環状低分子アルキルシロキサン開環乳化重合中にフェニ
ル基含有アルコキシシランを反応させる方法、フェニル
基含有ポリシロキサンの機械的乳化方法等が挙げられ
る。フェニル基含有量の調節、ポリシロキサン乳濁液の
粒子径の制御の点からフェニル基含有環状低分子シロキ
サンの開環乳化重合、環状低分子シロキサン開環乳化重
合中にフェニル基含有アルコキシシランを反応させる方
法が好ましい。

【０００９】環状低分子シロキサン化合物の乳化重合
は、乳化分散系で強酸あるいは強アルカリを触媒として
開環し、末端シラノール基高分子ポリシロキサンの水分
散体が得られる。この方法については公知（特公昭41-1
3995、特公昭44-20116）であり、広く実用化されてい
る。本発明における重合についてもこの方法が適用でき
る。

【００１０】前記環状低分子シロキサン化合物として
は、例えば、ジメチル環状シロキサンが挙げられる。そ
の中でも、コスト及び重合性の点からヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン等の６員環、８員環、１０員環の化合物が最適であ
る。

【００１１】本発明に使用できる重合触媒としては、炭
素原子が６以上である脂肪族炭化水素の置換基を有する
ベンゼンスルホン酸または脂肪族のスルホン酸が挙げら
れる。これらの脂肪族の炭素原子は最低８個有すること
が望ましく、最低１０個のものが最適である。これらの
脂肪族基は直鎖状でも分岐状のものでもよい。上記重合
触媒は、単一でも２種以上の混合物でもよい。これらの
重合触媒は、環状シロキサンの開環重合触媒としての他
にエマルジョンを安定化させる界面活性剤としての機能
にも有効である。

【００１２】重合触媒の使用量は、ポリシロキサン１０
０重量部に対し、０.１〜５重量部用いるのが好まし
い。重合触媒の使用量は、ポリシロキサンの重合速度と
ポリシロキサンエマルジョンの粒子径に影響する。重合
触媒の使用量が増加した場合、重合速度は大きくなり、
得られるポリシロキサンエマルジョンの粒子径は減少す
る。実用的な反応速度のために最低０.１重量部必要で
ある。０.１重量部以下でも重合は進行するが、得られ
るポリシロキサンエマルジョンの粒子径は０.５μｍ以
上となる。重合触媒の使用量が５部以上の場合、重合速
度の上昇率は低くなり、得られるポリシロキサンエマル
ジョンの粒子径の変化も小さくなり、重合触媒を増加さ
せる意味がなくなる。また、大量に使用すると必要な場
合それを除去することが困難となる。

【００１３】本発明において、重合触媒以外に通常使用
される界面活性剤を用いることができる。

【００１４】非イオン系界面活性剤としては、以下のも
のが使用可能である。ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル等のアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のアル
キルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリ
オキシエチレンステアレート等のアルキルエステル類；
ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソル
ビタンステアレート等のソルビタン誘導体等が使用可能
である。

【００１５】非イオン性界面活性剤の使用量は、使用す
る重合触媒に対し、当量以下用いるのが好ましい。非イ
オン性界面活性剤を併用した場合、その量が増加するに
従い、重合速度が低下し、粒子径が小さくなる。特に、
非イオン性界面活性剤を少量用いることでも粒子径の変
化が顕著であり、厳密な粒子径制御が可能である。

【００１６】また、イオン系界面活性剤の具体例として
は、オレイン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオ
クチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸
塩；Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０
ＳＦ（以上、日本乳化剤（株）製）、エマールＮＣ−３
５、レベールＷＺ（以上、花王（株）製）の様なポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート；Ｎ
ｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、
Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０Ｓ
Ｆ、の様なポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェ
ート；Ｎｅｗｃｏｌ−８６１ＳＥのようなオクチルフェ
ノキシエトキシエチルスルホネート；Ｎｅｗｃｏｌ−１
３０５ＳＮのようなポリオキシエチレントリデシルエー
テルサルフェート（以上、日本乳化剤（株）製）等のポ
リオキシエチレン鎖を有するアニオン系界面活性剤が挙
げられる。

【００１７】シロキサンの重合温度は５０℃〜９５℃が
好ましい。更に好ましくは、６５℃〜８５℃である。５
０℃以下の場合でも重合は進行するが、重合速度は非常
に遅く、重合転化率が上昇するのに２４時間以上を要す
る。また、分散媒が水であるため常圧において９５℃以
上の温度をかけることは不可能なのは明らかである。本
発明におけるポリシロキサンの固形分重量はポリシロキ
サンエマルジョン全量に対し、１０〜６０重量部が好ま
しい。１０重量部以下の場合、生産性が低く、不経済的
である。６０重量部以上の場合、エマルジョン自体の粘
度が撹拌できない程上昇する。

【００１８】フェニル基含有環状低分子シロキサンの開
環重合法は、特公昭４１―１３９９５に記載されてお
り、環状低分子シロキサンと環状低分子フェニルメチル
シロキサンの共重合によりフェニル基含有量を調節する
ことができる。フェニル基含有環状低分子シロキサンと
して、環状低分子ジフェニルシロキサンが考えられる
が、水媒体中での乳化重合であり、重合温度が100℃以
上にすることができないため、共重合は不可能である。
この方法によるフェニル基の導入は、環状低分子ジメチ
ルシロキサンの一部を環状低分子フェニルメチルシロキ
サンに置換するだけで、重合条件は、上記環状ジメチル
シロキサンの開環重合と同様である。

【００１９】環状低分子アルキルシロキサン開環乳化重
合中にフェニル基含有アルコキシシランを反応させる方
法は、アルコキシシランの種類、量によりフェニル含有
量を調節することが可能である。本発明に用いられるフ
ェニル基を有するアルコキシシランとしては、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエト
キシシラン等が挙げられる。

【００２０】この方法におけるシロキサンの重合は、環
状低分子ジメチルシロキサン、重合触媒、水の混合物を
ホモジナイザー等の高シェア発生装置により予備乳化を
行い、環状低分子ジメチルシロキサンの均一乳化物を作
製する。この均一乳化物は、数時間分離せずに保つ程度
でよく、例えば、ホモジナイザーで４０００ｒｐｍで３
分程度で十分である。このようにして作製した環状低分
子ジメチルシロキサンの予備乳化物を加熱撹拌し、開環
重合を開始させる。予め重合転化状態を観察し、重合転
化率上昇時期にフェニル基含有アルコキシシランを連続
追加する。重合転化率上昇前にフェニル基含有アルコキ
シシランを追加した場合、粒子径の大きいペースト状の
エマルジョンが得られる。また、重合転化率上昇後に追
加した場合、比較的安定なエマルジョンが得られる。し
かし、このエマルジョンを乾燥させた場合、液状物に固
形物が混合した状態のものが得られる。この固形物はフ
ェニル基含有アルコキシシランの加水分解物であるジフ
ェニルシランジオール、または、縮合物である環状低分
子ジフェニルシロキサンと考えられる。

【００２１】本発明におけるシロキサンの重合は、加熱
により環状低分子ジメチルシロキサンの開環重合、フェ
ニル基含有ジアルコキシシランのポリシロキサンへの挿
入が進行する。加熱後、ポリシロキサンエマルジョンを
室温により熟成する必要がある。開環乳化重合により得
られたポリシロキサンの分子量は、放置温度により分子
量が変化することが知られている。ポリジメチルシロキ
サンの場合、１日放置すれば分子量は、放置温度におけ
る分子量に達する。これに対し、フェニル基を含有する
ポリシロキサンの場合、分子量が平衡に達するのがポリ
ジメチルシロキサンと比較し遅い。これは、フェニル基
を有するシラノール基の縮合反応速度が遅いためと考え
られる。そのため、本発明におけるフェニル基を含有す
るポリシロキサンの場合、７〜３０日放置する必要があ
る。

【００２２】フェニル基を有するアルコキシシランの使
用量は、得られるポリシロキサン全量に対し、フェニル
重量が１５〜５５重量部に相当する量を用いるのが好ま
しい。フェニル導入量が１５重量部以下の場合、ビニル
ポリマーを複合化させた場合の塗膜の透明性が低く、ま
た、５５重量部を越える場合、安定なエマルジョンが得
られない。この場合、生成するアルコールによる安定性
の低下と特にジフェニル体を用いた場合、環状低分子ジ
フェニルシロキサンの生成が顕著となる。環状低分子ジ
フェニルシロキサンが生成した場合、凝集物としてエマ
ルジョンから分離してくる。

【００２３】本発明に用いることができるアルキルトリ
アルコキシ、または、テトラアルコキシシランとしてメ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γー
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
これらのアルコキシシランを使用した場合、T、Ｑ単位
の構造をポリシロキサン中に導入することが可能であ
り、架橋したポリシロキサン粒子を形成する。これらの
アルコキシシラン類の使用上限は２０重量部であり、こ
れを越える場合、安定なエマルジョンが得られない。こ
の理由として、アルコキシシラン類の水層への溶解が挙
げられる。特にテトラアルコキシシランまたはその部分
加水分解縮合物は、酸性状態において、水への溶解性が
高く、アルコキシシランがポリシロキサン粒子に吸収さ
れる前に水中に溶解し、水中で縮合反応を起こし、ゲル
状物の生成が顕著となる。

【００２４】その他のアルコキシシランの導入は、ジメ
チル環状シロキサンの重合前、フェニル基含有アルコキ
シシランと同時に追加、重合後に追加のいずれでも良
い。上記いずれの時期に導入した場合でも、目的である
ポリシロキサンへの架橋導入は可能である。また、その
他のケイ素化合物として、アルコキシトリメチルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサンの様なトリメチルシリル
基含有シランを導入することも可能である。このような
シランを用いた場合、ポリシロキサン末端がトリメチル
シリル基により封鎖され、ポリシロキサンの分子量の調
節が可能である。このようなシラン化合物の導入時期を
その他のアルコキシシランと同様である。

【００２５】［シリル基を有するビニル系単量体］一般
式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体
（Ｂ）に限定はないが、具体例としては、

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】などが挙げられる。

【００２８】これらのシリル基含有ビニル系単量体
（Ｂ）は、使用するビニル系単量体（Ｃ）との混合物１
００部に対し、０.５〜５０部共重合される。０.５部未
満ではポリシロキサン部分とビニルポリマー部分に十分
な結合が得られず、５０部を越えるとエマルジョンが不
安定となり、重合中に凝集する。

【００２９】［共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）］
（Ｂ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）に限定はな
いが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓ
ｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートな
どの（メタ）アクリレート系単量体；ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロ（メタ）
アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アク
リレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニ
ル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリル
フタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メ
タ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単
量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学
（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、
ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化
学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂
（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキ
ルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類
との縮合生成物たるビニル化合物あるいはウレタン結合
やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビ
ニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマー
であるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ
−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、その他のビニル系単量体、旭電化工業（株）製
のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定
剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。

【００３０】また、フッ素含有ビニル系単量体を使用す
ることにより、撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向上
する。

【００３１】それに加えて、例えば、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和
結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生
成するポリマーが架橋構造を有するものとなるようにす
ることも可能である。

【００３２】［親水性ビニル単量体（Ｄ）］本発明にお
いては、前記（Ｃ）成分のうち、親水性ビニル系単量体
（Ｄ）成分を用いることができる。前記（Ｄ）成分とし
ては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレン
スルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナ
トリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウ
ム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリレー
ト、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート塩酸塩、
２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリオキシエ
チレン鎖を有するビニル系単量体及びポリプロピレン鎖
を有するビニル系単量体が挙げられる。

【００３３】α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸が挙げられる。ジ
アルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルア
ミノアルキルメタクリレート塩酸塩としては、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート
及びその塩酸塩が挙げられる。

【００３４】ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単
量体に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有するア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好まし
く、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２
００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ２００、
ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上日本油脂（株）
製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−
１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５
６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３
０−ＭＡ（以上日本乳化剤（株）製）などが挙げられ
る。

【００３５】ポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系
単量体に限定はないが、ブレンマーＰＰ−１０００、Ｐ
Ｐ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−４００（以上日本油
脂（株）製）、ＲＳ−３０（三洋化成工業（株）製）な
どが挙げられる。（Ｄ）成分は０.１〜１０部共重合さ
れる。好ましくは、０.５〜６部共重合される。０.１部
未満ではエマルジョンの機械的安定性が低下し、１０部
を越えると形成した塗膜の耐水性が低下する。

【００３６】乳化重合方法としては、ポリシロキサン
（Ａ）の水分散体中でアクリルモノマー（Ｂ）、（Ｃ）
（（Ｄ）を含む）の混合物をラジカル乳化重合する。モ
ノマーの供給方法としては、モノマーの一括追加、適時
追加、モノマー乳化液の適時追加など一般に行なわれる
乳化重合法のいずれでも可能であるが、粒子径の制御、
再分配反応のタイミングを考えるとモノマーの適時追加
が好ましい。適時追加の場合、追加されたモノマーの重
合の場は、ミセル生成に必要な界面活性剤が存在しない
ためにポリシロキサン粒子中と考えられる。重合が進行
し、得られた粒子は、ポリシロキサンとビニルポリマー
が同一粒子中に存在していると考えられる。このこと
が、その後の再分配反応でのポリシロキサンとビニルポ
リマーの均一な結合の生成を可能にする。

【００３７】また、重合の際に、ポリシロキサン類を乳
化している界面活性剤以外にもビニル単量体の乳化重合
を更に安定化させるために新粒子を生成しない程度にそ
の他のイオン系、非イオン系の界面活性剤を添加するこ
とも可能である。

【００３８】イオン系界面活性剤の具体例としては、オ
レイン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎ
ｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＦ
（以上、日本乳化剤（株）製）、エマールＮＣ−３５、
レベールＷＺ（以上、花王（株）製）の様なポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルサルフェート；Ｎｅｗ
ｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅ
ｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、の
様なポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート；
Ｎｅｗｃｏｌ−８６１ＳＥのようなオクチルフェノキシ
エトキシエチルスルホネート；Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５
ＳＮのようなポリオキシエチレントリデシルエーテルサ
ルフェート（以上、日本乳化剤（株）製）等のポリオキ
シエチレン鎖を有するアニオン系界面活性剤が挙げられ
る。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ
−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７
（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコンを含
む非イオン界面活性剤などが代表例として挙げられる。

【００３９】重合開始剤としては、有機過酸化物、過酸
化水素、過硫酸塩、無機過酸化物、アゾビスバレロニト
リルもしくは和光純薬製のＶー５０、Ｖー５９等の有機
アゾ系化合物、レドックス系触媒など一般的なラジカル
重合開始剤を使用することができる。

【００４０】レドックス系触媒としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロン
ガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の
組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの
組み合わせが用いられる。特に、有機過酸化物と還元剤
の組み合わせが、安定に重合を行えるという点から好ま
しい。また、触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄など
の２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用してもよ
い。

【００４１】開始剤の使用量は、全モノマーの重量基準
として、０.０１〜１０％が好ましく、更に好ましくは
０.０５〜５％である。

【００４２】重合により得られるポリマーの分子量を調
節するために連鎖移動剤の添加も可能である。

【００４３】前記連鎖移動剤としては、メルカプタン、
スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、塩化第二鉄などが挙げられる。特に
メルカプタンの中でも価格、臭気、効率の点でｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランが好ま
しい。

【００４４】重合中又は重合終了後に系を酸性状態に保
持することにより、得られたポリシロキサンにより橋か
けされたビニル重合体中のポリシロキサン鎖の再分配反
応を起こさせる。再分配反応によりビニル重合前に存在
したポリシロキサン化合物とビニル重合後にビニルポリ
マー鎖と接続された加水分解性シリル基、または、この
加水分解縮合物のシロキサン結合が均一化され、ポリシ
ロキサンとビニルポリマーに確実な共有結合が形成され
る。系を酸性にしない場合、ビニルポリマー中の加水分
解性シリル基の自己縮合が主として起こり、ビニルポリ
マーのみの架橋体となる。また、存在するポリシロキサ
ンの末端シラノール基とビニルポリマー側鎖の加水分解
性シリル基との縮合反応は、ポリシロキサンの末端量が
少なく、立体的にも不利なためほとんど起こらず、本発
明のようなポリシロキサンとビニルポリマーの結合は見
られない。

【００４５】また、この酸性状態中に、ヘキサメチルジ
シロキサン、メトキシトリメチルシラン等のトリメチル
シロキシ誘導体を存在させることによりポリシロキサン
の末端封鎖することも可能である。この末端封鎖により
ポリシロキサンの分子量を制御することが可能であり、
フェニル基含有ポリシロキサン単位により橋架けされた
ビニル重合体の架橋密度を任意に設定することも可能で
ある。

【００４６】酸性状態としては、ｐＨが２〜５が好まし
く、ｐＨが２未満の場合ビニルポリマーの分解、保護層
の安定性低下による複合エマルジョンの凝固が起こる。
ｐＨ５以上の場合は、ポリシロキサンの再分配反応の効
率が著しく低くなる。酸性状態にする化合物としては、
脂肪酸スルホン酸、脂肪酸置換ベンゼンスルホン酸等の
スルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸類等が挙
げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよ
いし、また２種以上を併用してもよい。

【００４７】得られた樹脂組成物に、必要に応じて、通
常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使
用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が
多く重要である。

【００４８】アルミナ、ジルコアにより表面処理された
二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上す
る。

【００４９】また、造膜剤、コロイダルシリカ、可塑
剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸
収剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を
混合して使用することもさしつかえない。

【００５０】また、架橋剤として、シランカップリング
剤、メラミン樹脂、イソシアネート化合物を添加するこ
とも可能である。

【００５１】本発明の組成物は、例えば建築内装用、メ
タリックベースあるいはメタリックベース上のクリアー
などの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属
直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏
ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャス
トコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウ
ム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、
天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理
剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あ
るいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上
げのトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系
あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられ
る。また、接着剤や粘着剤としても使用も可能である。
また、市販されている水系塗料ともブレンドすることも
可能であり、例えば、アクリル系樹脂、アクリルメラミ
ン系樹脂のような熱硬化性アクリル塗料、アルキッド塗
料、ウレタン塗料、エポキシ塗料、フッ素樹脂塗料とブ
レンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向
上させることができる。

【００５２】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。表
１に合成例、製造例の原料使用部数を示す。

【００５３】合成例１（ポリシロキサン乳濁液１の合
成）オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１.０部、Ｎ５０４（ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル）０．３部、脱イオ
ン水４００部をホモジナイザーにより予備乳化し、オク
タメチルシクロテトラシロキサンの乳濁液を得た。撹拌
機、還流冷却管、窒素ガス導入管を取り付けた１Ｌの反
応装置にオクタメチルシクロテトラシロキサンの乳濁液
を仕込み、８０℃で８時間撹拌した。加熱後、１時間毎
にサンプリングし、重合反応率を追跡した。

【００５４】合成例２〜６、合成例８〜１３（ポリシロ
キサン乳濁液２〜６および８〜１３）オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、Ｎ５０４、脱イオン水をホモジナイザー
により予備乳化し、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンの乳濁液を得た。撹拌機、滴下ロート、還流冷却管、
窒素ガス導入管を取り付けた１Ｌの反応装置にオクタメ
チルシクロテトラシロキサンの乳濁液を仕込み、滴下ロ
ートにジフェニルジメトキシシラン（合成例２〜５、８
〜１２）、またはフェニルメチルジメトキシシラン（合
成例６）、メチルトリメトキシシラン（合成例８、１
１）、ヘキサメチルジシロキサン（合成例９）、γーメ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（合成例１
０、１１）を仕込み、８０℃で撹拌した。合成例１によ
り得られた重合反応率変化より反応率上昇期である時間
にフェニルジアルコキシシランを滴下した。滴下終了
後、脱イオン水２を追加し、更に、３時間撹拌した。

【００５５】合成例７（ポリシロキサン乳濁液７の合
成）オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテ
トラフェニルシクロテトラシロキサン、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、Ｎ５０４、脱イオン水をホモジナイザー
により予備乳化し、乳濁液を得た。撹拌機、還流冷却
管、窒素ガス導入管を取り付けた１Ｌの反応装置にオク
タメチルシクロテトラシロキサンの乳濁液を仕込み、８
０℃で８時間撹拌した。

【００５６】合成例１３（ポリシロキサン乳濁液１３の
合成）オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニル
シクロテトラシロキサン、ドデシルベンゼンスルホン
酸、Ｎ５０４、脱イオン水をホモジナイザーにより予備
乳化した。凝集物が混合した分散体が得られた。この分
散体をそのまま８０℃で６時間撹拌したが、性状に変化
は見られなかった。

【００５７】フェニル基含有ポリシロキサン単位により
橋架けされたビニル重合体の製造例（実施例１〜１８、
比較例２〜４）および、フェニル基を含有しないポリシ
ロキサン単位により橋架けされたビニル重合体の製造例
（比較例１）撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管およ
び滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応装置に合成した表
２〜４に示す部数のポリシロキサン乳濁液、脱イオン
水、ロンガリット、Ｆｅ／ＥＤＴＡ水溶液を仕込み、撹
拌しながら５０℃に昇温した。昇温後、表２に示す部数
のモノマーにクメンハイドロパーオキサイドを溶解した
混合液を滴下ロートより４時間かけて連続追加した。追
加終了後、２時間後重合し、室温に冷却した。

【００５８】フェニル基含有ポリシロキサン単位により
橋架けされたビニル重合体の製造例２（比較例５、６）撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロート
を取り付けた１Ｌの反応装置に合成した表４に示す部数
の２５％アンモニア水溶液によりｐＨ７.５に中和した
ポリシロキサン乳濁液、脱イオン水、ロンガリット、Ｆ
ｅ／ＥＤＴＡ水溶液を仕込み、撹拌しながら５０℃に昇
温した。昇温後、表２に示す部数のモノマーにクメンハ
イドロパーオキサイドを溶解した混合液を滴下ロートよ
り４時間かけて連続追加した。追加終了後、２時間後重
合し、室温に冷却した。（乳濁液の状態）目視により判定した。 ○：異常なし。 △：少量の凝集物の生成 ×：大量の凝集物の生成（粒子径の測定）ポリシロキサン乳濁液、フェニル基含
有ポリシロキサン単位により橋架けされたビニル重合体
からなるエマルジョンの粒子径は、ナイコンプモデル３
７０サブミクロンアナライザーにより測定した。（重合率の測定）サンプリングした乳濁液をアンモニア
水により中和し、８０℃で２時間加熱した。加熱前後の
重量変化率を算出し、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンの重合率とした。

【００５９】２５％アンモニア水により中和した（ｐＨ
８）エマルジョン１００ｇにＣＳ１２５ｇを添加し、
１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。上記配合物を用い、
以下の評価を行った。（トルエン不溶分率の測定）エマルジョンをそのままポ
リエチレンシート上に塗布し、得られた固形物をトルエ
ンに２４時間浸漬し、７０℃で６時間乾燥させ、浸漬前
後の重量変化率を計算した。（透明性の評価）エマルジョンをポリエチレンシートを
敷いた型枠に流し込み、厚さ０.５ｍｍのフィルムを作
製した。作製した厚膜フィルムを日本電色工業（株）
製、Σ８０ｃｏｌｏｒｍｅａｓｕｒｉｎｇｓｙｓｔ
ｅｍにより光線透過率を測定した。 ○：光線透過率８９以上 △：光線透過率８０〜８８ ×：光線透過率８０以下（耐水性の評価）エマルジョンをポリエチレンシートを
敷いた型枠に流し込み、厚さ０.５ｍｍのフィルムを作
製した。作製した厚膜フィルムを３日間脱イオン水に浸
漬し、浸漬後のフィルムの光線透過率を測定した。 ○：光線透過率８９以上 △：光線透過率８０〜８８ ×：光線透過率８０以下（耐候性評価）ＱＵＶにより評価を行った。１５００時
間評価後の光沢保持率により判定した。 ○：６０°光沢保持率９０％以上 △：６０°光沢保持率７０〜８９％ ×：６０°光沢保持率７０％以下（耐汚染性評価）大阪地区において３０°南面曝露を３
ヶ月間実施し、曝露前後の色差変化を算出した。 ○：ΔＥ値５以下 △：ΔＥ値５〜８ ×：ΔＥ値８以上表１にフェニル基含有ポリシロキサン乳濁液の合成例の
結果、表２にフェニル基含有ポリシロキサン単位により
橋架けされたビニル重合体からなるエマルジョンの実施
例、比較例の使用モノマー、合成結果、評価結果を示
す。（実施例１〜１８）ポリシロキサン乳濁液中のフェニル
基含有量、ポリシロキサン乳濁液の合成方法、シリル基
含有モノマーの種類、量の変化、種々のモノマー組成、
親水性モノマーの種類、ポリシロキサンとビニルポリマ
ーの比率の変化によっても、透明性の高いフィルムが得
られ、そのフィルムは優れた耐水性、耐候性、耐汚染性
を有していた。（比較例１）フェニル基を含有しないポリシロキサン乳
濁液を使用した場合、光線透過率が６５と白濁したフィ
ルムが得られた。（比較例２）フェニル基が１５％重量％以下の場合、光
線透過率が７６と若干白濁したフィルムが得られた。（比較例３）シリル基を有する単量体を使用しない場
合、透明性の高いフィルムが得られたが、耐水性（浸水
により光線透過率６０まで白化）、耐候性（ＱＵＶ評価
において２００時間で６０°光沢保持率４０％まで低
下）評価において十分な性能が得られなかった。（比較例４）シリル基を有する単量体を５０部以上使用
した場合、ビニルモノマー混合液を滴下中にゲル化し
た。（比較例５）中和したポリシロキサン乳濁液を使用し、
酸性状態にしなかった場合、得られたフィルムのトルエ
ン不溶分率は低く、ポリシロキサンとビニルポリマーに
十分な結合の生成は見られなかった。このため、耐水性
評価において、白化し、また、暴露試験により、フリー
のポリシロキサンのブリードが原因による激しい汚れの
付着が観察された。（比較例６）メタクリル基を導入したポリシロキサン乳
濁液中でビニルモノマーを連続追加して重合を行った場
合、得られたフィルムのトルエン不溶分率は低く、ポリ
シロキサンとビニルポリマーに十分な結合の生成は見ら
れなかった。このため、耐水性、耐候性、耐汚染性はい
ずれも満足する性能が得られなかった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、透明性の高いフィルム
を与える、フェニル基含有ポリシロキサン単位により橋
架けされたビニル重合体よりなるエマルジョンが合成で
き、また、耐水性、耐候性、耐汚染性、密着性に優れた
塗膜を形成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 183/04 183/04 Ｆターム(参考） 4J002 BC12X BG04X BG05X BG07X BQ00X CP03W DD016 DF036 DG046 EV236 FD090 FD140 FD206 4J011 AA05 KA01 KA02 KA15 KA29 KB09 KB29 PA99 PB30 PC06 4J026 AB44 BA04 BA10 BA11 BA20 BA25 BA27 BA31 BA43 DA04 DA11 DB04 DB16 DB22 EA08 FA04 GA06 4J038 CA021 CA022 CA081 CA082 CB091 CB092 CC021 CC022 CC091 CC092 CD041 CD042 CD081 CD082 CD091 CD092 CE051 CE052 CF021 CF022 CF101 CF102 CG011 CG06 CG141 CG142 CG161 CG162 CH011 CH012 CH05 CH071 CH072 CH121 CH122 CH14 CH171 CH172 CH20 CJ181 CJ182 CL001 CL002 CR00 DL031 DL032 GA02 GA03 GA06 GA07 GA09 GA10 GA12 GA13 GA15 HA156 KA03 LA02 MA08 MA10 NA01 NA03 NA05 NA12 4J100 AB02P AB03P AB07R AC03P AC04P AC25P AC26P AC27P AG04P AJ02R AJ08R AJ09R AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL08R AL09P AM02P AM15R AP01R AP16Q BA04Q BA05Q BA06Q BA31R BA56R BA78Q BB01Q BC04P CA04 CA05 CA23 CA31 FA02 FA03 FA04 FA20 HA55 HB25 HB44 HB52 HC71 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシロキサンにより橋架けされたビニル
重合体よりなる水性分散粒子であって、該ポリシロキサ
ン部分に１５〜５５重量％のフェニル基を含有する水性
分散粒子を含有してなる塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記フェニル基含有ポリシロキサン単位に
より橋架けされたビニル重合体よりなる水性分散粒子
が、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物
（Ａ）の水分散体中で、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示さ
れるシリル基を有するビニル系単量体、（Ｃ）その他の
共重合可能なビニル系単量体の混合物をラジカル乳化重
合し、ラジカル重合中または重合後に酸性状態でシロキ
サンを再分配反応させることにより得られる請求項１記
載の塗料用樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれた１価の炭素水素基、Ｘは
ハロゲン原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ロキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基
より選ばれる基、ｃは０〜２の整数である。Ｓｉに結合
するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同
一の基であってもよい。）
【請求項３】前記（Ｃ）その他の共重合可能なビニル系
単量体のうち、（Ｄ）親水性基を有するビニル系単量体
を含有する請求項２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】前記フェニル基含有ポリシロキサン単位に
より橋架けされたビニル重合体が、フェニル基含有ポリ
オルガノシロキサン化合物（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）の混
合物との重量比が５：９５〜９０：１０であって、
（Ｂ）、（Ｃ）の混合物１００重量部中（Ｂ）が０.５
〜５０重量部である請求項２または３に記載の塗料用樹
脂組成物。
【請求項５】前記酸性状態がｐＨ２〜５である請求項２
〜４のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】１５〜５５重量％のフェニル基含有ポリオ
ルガノシロキサン化合物（Ａ）の水分散体中で（Ｂ）下
記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単
量体（Ｃ）その他の共重合可能なビニル系単量体の混合
物をラジカル乳化重合し、ラジカル重合中または重合後
に酸性状態でシロキサンを再分配反応させることを特徴
とするフェニル基含有ポリシロキサン単位により橋架け
されたビニル重合体の製造方法。
【請求項７】前記（Ｃ）その他の共重合可能なビニル系
単量体のうち、（Ｄ）親水性基を有するビニル系単量体
を含有する請求項６に記載のフェニル基含有ポリシロキ
サン単位により橋架けされたビニル重合体の製造方法。
【請求項８】フェニル基含有ポリオルガノシロキサン化
合物（Ａ）と、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物との重量比が
５：９５〜９０：１０であり、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物
１００重量部中（Ｂ）が０.５〜５０重量部である請求
項６または７に記載のフェニル基含有ポリシロキサン単
位により橋架けされたビニル重合体の製造方法。
【請求項９】酸性状態がｐＨ２〜５である請求項６〜８
のいずれか一項に記載のフェニル基含有ポリシロキサン
単位により橋架けされたビニル重合体の製造方法。