JP2000321698A - 感光性ハロゲン化銀乳剤、その製造方法、及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

感光性ハロゲン化銀乳剤、その製造方法、及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料

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JP2000321698A
JP2000321698A JP2000062552A JP2000062552A JP2000321698A JP 2000321698 A JP2000321698 A JP 2000321698A JP 2000062552 A JP2000062552 A JP 2000062552A JP 2000062552 A JP2000062552 A JP 2000062552A JP 2000321698 A JP2000321698 A JP 2000321698A
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Yoshiyasu Inami
義靖 稲見
Hirotomo Sasaki
博友 佐々木
Hiroshi Takeuchi
寛 竹内
Shunichi Aida
俊一 相田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／カブリ比、感度／粒状比に優れ、保存
性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 ハロゲン化銀(AgX)粒子の全投影面積の5
0%以上がアスペクト比8以上の平板状AgX粒子で占めら
れ、全粒子の平均ヨード含量が2モル%以上であり、該平
板粒子は転位線を10本以上含有し、粒子間ヨード分布の
変動係数が20%以下であり、下記(1)及び/又は(2)の要件
を満足し、セレン増感剤の添加量が2.5×10-6〜5×10-5
モル/モル銀となるように、化学増感及び分光増感され
た感光性AgX乳剤:(1)Ca、Mg及びSrが500ppm以下の状態で
分光増感色素を添加することにより分光増感が行われ、
その後、Ca,Mg及びSrが100〜25000ppmとなるようにCa、M
g及びSrの中から選ばれた一つの金属の水溶性塩が添加
され、その後に化学増感を開始する。(2)化学増感及び
分光増感を、PAGI法によって測定された分子量分布にお
いて、分子量28万以上の成分を30%以上含むアルカリ処
理骨ゼラチンの存在下に行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。本発明は特に、写真感度及び粒
状性に優れ、かつ保存した後の写真性能の変動が少な
く、カブリの発生が少ない平板ハロゲン化銀写真乳剤、
その製造方法及びそのような乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の感度／粒状比向
上の方法として、例えば平板粒子を高アスペクト比化し
たり単分散化する方法は当業者にとってよく知られてい
る。さらには、特開平６−３３２０９３号に記載されて
いるように、単分散な高アスペクト比平板にセレン増感
を組み合わせることで感度が向上することが知られてい
る。また、特開平６−１１７８２号及び特開平９−１５
７７６号に記載されているように、粒子間ヨード分布を
単分散化した乳剤にセレン増感を組み合わせることで感
度が向上することが知られている。しかし、未だ感度が
不十分であり、さらなる高感化が望まれていた。これら
の特許出願明細書には、添加したセレン増感剤や金増感
剤の量の記載はあるが、粒子中に含有する実質的なセレ
ン量、金量についての記載はなく、さらには実質的なセ
レン／金比率を規定しているものではない。この様に、
高アスペクト比平板及び粒子間ヨード分布を単分散化
し、かつ粒子に含有するセレン／金比率を同時にコント
ロールした例はない。我々は、本発明において、高アス
ペクト平板、粒子間ヨード分布の単分散化、及びセレン
／金比率を規定範囲内にすることを組み合わせることが
高感化に重要であることを初めて見出した。しかしなが
ら、高アスペクト比平板には粒子が凝集しやすく、その
ために粒状が悪化する問題点を有していた。そのため、
画質にとって重要な感度／粒状比の点で満足できるもの
でなかった。特開平６−１１７８２号には、高アスペク
ト比（＝１５）の沃臭化銀平板粒子にセレン増感を組み
合わせた実施例が記載されており、かつ本文中には乳剤
調製時（例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗
布前）に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じ
て望ましいとの記載がある。具体的な金属イオンとして
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃなど多数の金
属イオンが記載されているが、粒子形成終了後から分光
増感及び化学増感終了後までの間にＭｇ、Ｃａ及びＳｒ
を添加することで特異的に奏される粒状改良効果につい
ては何ら記載が無く、他の金属イオンと全く区別されて
いない。
【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料においては、高
感度であることが要望され、高アスペクト比乳剤の重要
性が増している。この高感度化に伴い、感光材料製造後
の保存による写真性の変動が増大する傾向があるため、
これを抑えることが望まれており、特にカブリを抑える
技術が必要とされている。
【０００４】これに関し、カブリを抑える目的でエチレ
ンジアミンのパラジウム錯体などのパラジウム化合物を
添加することは、米国特許2,552,229、米国特許第2,56
6,263号、特開平５−３３３４８０号、などに開示され
ており、実際に保存時のカブリ増加を抑える効果があ
る。
【０００５】特開平８−２３４３４１(US-5,614,360)に
は、エチレンジアミンのパラジウム化合物を用いると、
高いゼラチン濃度下でも粘度が上昇しない利点があるこ
とが開示されている。しかし、高温高湿の熱帯条件下で
保存した場合、カブリを抑制する効果が十分でなく、更
なる改良が望まれていた（この熱帯条件下での保存カブ
リに関しては、米国特許2,552,229にデータが示されて
いる。）。
【０００６】また、本発明の検討において、前述の特開
平８−２３４３４１(US-5,614,360)記載のPd錯体を用い
ると、ランニング処理における写真性の変動が増大する
問題点があることが判明した。ハロゲン化銀写真感光材
料の製造において、ランニング処理における写真性の変
動が少ないことも望まれており、保存時の写真性変動
と、ランニング処理前後での写真性変動の両者を抑える
ことが要望されている。
【０００７】我々は、本発明に於いて特定のパラジウム
錯体を用いることにより、これらの課題を解決できるこ
とを見出したが、これまでこの様なパラジウム化合物の
使用を開示した例はない。また、本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤にこれを適用した例もない。
【０００８】一方また、保存時のカブリを抑える目的で
水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物等を用
いることが、特開平４−１６８３８に記載されている。
また、メルカプトテトラゾール化合物と、メルカプトチ
アジアゾール化合物を組み合わせ使用することで保存性
を高めることが開示されている。
【０００９】しかし、本発明の乳剤（ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の平板
状ハロゲン化銀粒子で占められており、かつ全粒子の平
均ヨード含量が２モル％以上であり、該平板粒子は転位
線を１粒子あたり１０本以上含有し、かつ粒子間ヨード
分布の変動係数が２０％以下である感光性ハロゲン化銀
乳剤）において、該乳剤が下記（１）、（２）より選ば
れる少なくとも一つの要件を満足し、かつセレン増感剤
の添加量が２．５×１０-6モル／モル銀以上５×１０-5
モル／モル銀以下となるように、化学増感及び分光増感
されたことを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤
｛（１）カルシウム、マグネシウム及びストロンチウム
が５０ｐｐｍ以下の状態で分光増感色素を添加すること
により分光増感が行われ、その後、カルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムが１００〜２５００ｐｐｍと
なるようにカルシウム、マグネシウム及びストロンチウ
ムの中から選ばれた少なくとも一つの金属の水溶性塩が
添加され、その後に化学増感を開始する。（２）化学増
感及び分光増感を、ＰＡＧＩ法によって測定された分子
量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上
含むアルカリ処理骨ゼラチンの存在下に行う。）｝と、
水溶性メルカプト化合物との併用を開示していない。ま
た、本発明の様な、水溶性メルカプトテトラゾールと水
溶性メルカプトトリアゾールを該乳剤に用いることで得
られる優れた効果を開示していない。
【００１０】我々は、水溶性メルカプト化合物として知
られる各種化合物を感度/粒状比の高い前記本発明の乳
剤に適用することを検討したが、感度低下を伴うものが
殆どであった。種々検討の末、特定の組み合わせ、即
ち、水溶性メルカプトテトラゾール及び、水溶性メルカ
プトトリアゾールを併用することで、感度の低下無しに
保存性を改良できることを見出した。
【００１１】チオシアン酸イオンは高感度乳剤を製造す
る為に有用である。そしてこれを減量すると感度の低下
を招くことは、当業者間でよく知られている。しかしな
がら、前述の本発明の乳剤において、チオシアン酸イオ
ンの必要量が、従来知られたレベルよりも低レベルであ
ると同時に保存性の改良が可能なことを具体的に示した
例は無い。
【００１２】経時中のカブリを抑える目的で表面沃化銀
含量を抑えることは有効である。しかしながら、ホスト
粒子の表面沃化銀含量よりも低沃化銀含量の沃臭化銀微
粒子を後熟中に添加し溶解させることで極表面の沃化銀
含量を下げることを試みたものはこれまでになかった。
【００１３】量子感度を高める目的で、シアンリガンド
を有する金属錯体を乳剤粒子に含ませることは、例えば
特開平４−３０６６４２に記載されている。しかし、本
発明の乳剤（ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占
められており、かつ全粒子の平均ヨード含量が２モル％
以上であり、該平板粒子は転位線を１粒子あたり１０本
以上含有し、かつ粒子間ヨード分布の変動係数が２０％
以下である感光性ハロゲン化銀乳剤）において、該乳剤
が下記（１）、（２）より選ばれる少なくとも一つの要
件を満足し、かつセレン増感剤の添加量が２．５×１０
-6モル／モル銀以上５×１０-5モル／モル銀以下となる
ように、化学増感及び分光増感されたことを特徴とする
感光性ハロゲン化銀乳剤｛（１）カルシウム、マグネシ
ウム及びストロンチウムが５０ｐｐｍ以下の状態で分光
増感色素を添加することにより分光増感が行われ、その
後、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムが１
００〜２５００ｐｐｍとなるようにカルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムの中から選ばれた少なくとも
一つの金属の水溶性塩が添加され、その後に化学増感を
開始する。（２）化学増感及び分光増感を、ＰＡＧＩ法
によって測定された分子量分布において、分子量２８万
以上の成分を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼラチンの
存在下に行う。｝と、シアンリガンドを有する金属錯体
を含有させることを組み合わせることでさらに感度／粒
状比が改善され、かつ保存時のカブリ上昇が抑えられる
ことを具体的に記す記述は無い。上記乳剤に、ヘキサシ
アノ鉄（II）錯体及びヘキサシアノルテニウム錯体を粒
子形成中に添加することにより、感度／粒状比の向上の
みならず、保存時のカブリの改良ができることは、本発
明者らによって初めて見出された。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度／カブリ
比ならびに感度／粒状比に優れたハロゲン化銀写真乳剤
及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを
目的とするものである。本発明は同時に保存性が顕著に
改良されたハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することを目的とするものであ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の手
段により達成することができた。
【００１６】（態様Ｉ） ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン
化銀粒子で占められており、かつ全粒子の平均ヨード含
量が２モル％以上であり、該平板粒子は転位線を１粒子
あたり１０本以上含有し、かつ粒子間ヨード分布の変動
係数が２０％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤におい
て、該乳剤が下記（１）、（２）より選ばれる少なくと
も一つの要件を満足し、かつセレン増感剤の添加量が
２．５×１０-6モル／モル銀以上５×１０-5モル／モル
銀以下となるように、化学増感及び分光増感されたこと
を特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００１７】(１)カルシウム、マグネシウム及びストロ
ンチウムが５０ｐｐｍ以下の状態で分光増感色素を添加
することにより分光増感が行われ、その後、カルシウ
ム、マグネシウム及びストロンチウムが１００〜２５０
０ｐｐｍとなるようにカルシウム、マグネシウム及びス
トロンチウムの中から選ばれた少なくとも一つの金属の
水溶性塩が添加され、その後に化学増感を開始する。
【００１８】（２）化学増感及び分光増感を、ＰＡＧＩ
法によって測定された分子量分布において、分子量２８
万以上の成分を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼラチン
の存在下に行う。
【００１９】（態様II） ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン
化銀粒子で占められており、かつ全粒子の平均ヨード含
量が２モル％以上であり、該平板粒子は転位線を１粒子
あたり１０本以上含有し、かつ粒子間ヨード分布の変動
係数が２０％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤におい
て、該乳剤が下記（１）、（２）より選ばれる少なくと
も一つの要件を満足し、かつ粒子中のセレン／金のモル
比が０．８〜１０となるように、化学増感及び分光増感
されたことを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００２０】(１)カルシウム、マグネシウム及びストロ
ンチウムが５０ｐｐｍ以下の状態で分光増感色素を添加
することにより分光増感が行われ、その後、カルシウ
ム、マグネシウム及びストロンチウムが１００〜２５０
０ｐｐｍとなるようにカルシウム、マグネシウム及びス
トロンチウムの中から選ばれた少なくとも一つの金属の
水溶性塩が添加され、その後に化学増感を開始する。
【００２１】（２）化学増感及び分光増感を、ＰＡＧＩ
法によって測定された分子量分布において、分子量２８
万以上の成分を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼラチン
の存在下に行う。
【００２２】（態様III） 前記のハロゲン化銀粒子の
双晶面間隔が０.０１７μｍ以下であることを特徴とす
る態様Iまたは態様IIの感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００２３】（態様IV） 前記のハロゲン化銀粒子が、
その結晶成長過程において、９５モル％以上の沃化銀を
含有する微細なハロゲン化銀粒子が、結晶成長用の反応
容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水
溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、
かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されて結晶成長
に利用されたものであることを特徴とする態様Iないし
態様IIIのいずれか１の態様の感光性ハロゲン化銀乳
剤。
【００２４】（態様V） 前記の感光性ハロゲン化銀乳
剤が、その化学増感時に、予め調製した沃臭化銀乳剤を
添加し、溶解させてシェル付けされることにより製造さ
れたものであることを特徴とする態様Iないし態様IVの
いずれか１の態様の感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００２５】（態様VI） 前記の感光性ハロゲン化銀乳
剤が、その粒子形成時に、ヘキサシアノ鉄（II）錯体及
びヘキサシアノルテニウム錯体からなる群から選択され
る少なくとも１種を添加することにより製造されたもの
であることを特徴とする態様Iないし態様Vのいずれか１
の態様の感光性ハロゲン化銀乳剤。
【００２６】（態様VII） 支持体上にイエロカプラー
を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ
ーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラ
ーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、及び親水性保
護コロイド層を各々少なくとも一層有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、感材中のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン及びストロンチウムイオンの塗
布量が原子量換算でゼラチン１ｇ当たり８．０×１０-2
ｇ以下であり、かつ該乳剤層に使用される乳剤のうち少
なくとも一つが態様Iないし態様VIのいずれか１の態様
の感光性ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２７】（態様VIII） 下記（１）から（３)より
選ばれる少なくとも一つの要件を満足する態様Iないし
態様VIのいずれか１の態様のハロゲン化銀乳剤を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】（１）下記一般式(I-1)で表される少なく
とも１種のPd(II)錯体を含有する。
【００２９】一般式(I-1)
【化５】
【００３０】式中、Ｘ1、Ｘ2は各々独立に-Ｓ(Ｒ11)-、
-Ｎ(Ｒ12)(Ｒ13)-、-Ｏ(Ｒ14)-を表し、Ｙ1、Ｙ2は各々
独立に-Ｓ(Ｒ21)-、-Ｎ(Ｒ22)(Ｒ23)-、-Ｏ(Ｒ24)-を表
し、Ｚ1、Ｚ2は各々独立にアルキレン基、アリーレン
基、２価のヘテロ環残基を表し、Ｌ1、Ｌ2は各々単独に
単結合、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表し、
Ｑはアニオン性イオンを表し、ｍは０〜4の整数を表
す。ただし、Ｘ1、Ｘ2が各々独立に-Ｎ(Ｒ12)(Ｒ13)-で
あり、Ｙ1、Ｙ2が各々独立に-Ｎ(Ｒ22)(Ｒ23)-であると
き、Ｌ1、Ｌ2は各々独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表
す。Ｒ11、Ｒ14、Ｒ21およびＲ24は各々独立に水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を
表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は各々独立に水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基を表す。Ｒ12またはＲ22が水素原
子である場合には、Ｎ位プロトンが解離してPd(II)に配
位していてもよい。
【００３１】（２） 下記一般式(II-1)で表される少な
くとも１種の水溶性メルカプトテトラゾール化合物及び
下記一般式(II-2)で表される少なくとも１種の水溶性メ
ルカプトトリアゾール化合物を含有する。
【００３２】一般式（II-1）
【化６】
【００３３】一般式（II-1）において、Ｒ5は−ＳＯ
3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群か
ら選ばれた少くとも１種で置換された有機残基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウ
ム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ2は水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3ま
たは−ＳＯ2Ｒ3を表わす。Ｒ3は水素原子、アルキル
基、アリール基を表す。
【００３４】一般式（II-2）
【化７】
【００３５】一般式（II-2）において、Ｒ6は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表わし、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍ、−
ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群から選ば
れた少くとも１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又
は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3または−
ＳＯ2Ｒ3を表わす。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表す。
【００３６】（３） 感光材料中のチオシアネート イ
オンが、銀モル当たり２．５×１０ -3モル以下である。
【００３７】（態様IX） 上記態様VIIIに記載の要件
(１)を満足し、該要件の一般式(I-1)で表されるPd(II)
錯体が下記一般式(I-2)で表されることを特徴とする態
様VIIIのハロゲン化銀写真感光材料。
【００３８】一般式(I-2)
【化８】
【００３９】式中、Ｚ1、Ｚ2は各々独立してアルキレン
基、アリーレン基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｒ1、
Ｒ2は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキ
ルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14は各々独立して水素原子、ア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
【００４０】（態様X） 要件（２）を満たすことを特
徴とする態様VIIIのハロゲン化銀写真感光材料。
【００４１】（態様XI） ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン
化銀粒子で占められており、かつ全粒子の平均ヨード含
量が２モル％以上であり、該平板粒子は転位線を１粒子
あたり１０本以上含有し、かつ粒子間ヨード分布の変動
係数が２０％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤の製造
方法において、該乳剤が下記（１）、（２）より選ばれ
る少なくとも一つの要件を満足し、かつセレン増感剤の
添加量が２．５×１０-6モル／モル銀以上５×１０-5モ
ル／モル銀以下となるように化学増感及び分光増感する
ことを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００４２】(１)カルシウム、マグネシウム及びストロ
ンチウムが５０ｐｐｍ以下の状態で分光増感色素を添加
することにより分光増感が行われ、その後、カルシウ
ム、マグネシウム及びストロンチウムが１００〜２５０
０ｐｐｍとなるようにカルシウム、マグネシウム及びス
トロンチウムの中から選ばれた少なくとも一つの金属の
水溶性塩が添加され、その後に化学増感を開始する。
【００４３】（２）化学増感及び分光増感を、ＰＡＧＩ
法によって測定された分子量分布において、分子量２８
万以上の成分を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼラチン
の存在下に行う。
【００４４】（態様XII） ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子で占められており、かつ全粒子の平均ヨード
含量が２モル％以上であり、該平板粒子は転位線を１粒
子あたり１０本以上含有し、かつ粒子間ヨード分布の変
動係数が２０％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤の製
造方法において、該乳剤が下記（１）、（２）より選ば
れる少なくとも一つの要件を満足し、かつ粒子中のセレ
ン／金のモル比が０．８〜１０となるように化学増感及
び分光増感することを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳
剤の製造方法。
【００４５】(１)カルシウム、マグネシウム及びストロ
ンチウムが５０ｐｐｍ以下の状態で分光増感色素を添加
することにより分光増感が行われ、その後、カルシウ
ム、マグネシウム及びストロンチウムが１００〜２５０
０ｐｐｍとなるようにカルシウム、マグネシウム及びス
トロンチウムの中から選ばれた少なくとも一つの金属の
水溶性塩が添加され、その後に化学増感を開始する。
【００４６】（２）化学増感及び分光増感を、ＰＡＧＩ
法によって測定された分子量分布において、分子量２８
万以上の成分を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼラチン
の存在下に行う。
【００４７】（態様XIII） 前記のハロゲン化銀粒子の
双晶面間隔が０.０１７μｍ以下であることを特徴とす
る態様XI又は態様XIIの感光性ハロゲン化銀乳剤の製造
方法。
【００４８】（態様XIV） 前記のハロゲン化銀粒子の
結晶成長過程において、９５モル％以上の沃化銀を含有
する微細なハロゲン化銀粒子が、結晶成長用の反応容器
の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液
及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、かつ
形成後ただちに該反応容器中に供給されて結晶成長に利
用されることを特徴とする態様XIないし態様XIIIのいず
れか１の態様の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００４９】（態様XV） 前記の感光性ハロゲン化銀乳
剤の化学増感時に、予め調製した沃臭化銀乳剤を添加
し、溶解させてシェル付けすることを特徴とする態様XI
ないし態様XIVのいずれか１の態様の感光性ハロゲン化
銀乳剤の製造方法。
【００５０】（態様XVI） 前記の感光性ハロゲン化銀
乳剤の粒子形成時に、ヘキサシアノ鉄（II）錯体及びヘ
キサシアノルテニウム錯体からなる群から選択される少
なくとも１種を添加することを特徴とする態様XIないし
態様XVのいずれか１の態様の感光性ハロゲン化銀乳剤の
製造方法。
【００５１】（態様XVII） 要件（１）から（３）を全
て満足することを特徴とする態様VIIIのハロゲン化銀写
真感光材料。
【００５２】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
乳剤は沃臭化銀または塩沃臭化銀平板状粒子乳剤に関す
るものである。
【００５３】平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板粒子と
もいう）において、アスペクト比とはハロゲン化銀にお
ける厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々
のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。こ
こで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子
顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を
有する円の直径を指すものとする。従って、アスペクト
比が８以上であるとは、この円の直径が粒子の厚みに対
して８倍以上であることを意味する。本発明の平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、アスペクト比８以上の粒子が全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占めるが、好ま
しくは６０％以上である。
【００５４】本発明において平均アスペクト比とは乳剤
中の全平板粒子のアスペクト比の平均値であり、平板粒
子とはアスペクト比が２以上の粒子である。本発明の平
板粒子の平均アスペクト比は８以上が好ましいが、１２
以上がさらに好ましく、１６以上５０以下が特に好まし
い。
【００５５】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、
厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００５６】本発明における平板粒子の形状は、通常、
６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形
状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺
長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣
接辺比率が１.６以下、より好ましくは隣接辺比率が１.
２以下である。下限は、１.０であることは言うまでも
ない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に
三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワル
ド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板
粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ
短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率
を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤
による特開昭６３−１１９２８号に記載されているよう
に、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により
反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高め
るためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一
方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好まし
い。
【００５７】本発明で用いる６角平板粒子は、核形成・
オストワルド熟成・成長工程により形成される。これら
いずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重
要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを
後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形
成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注
意しなければならない。核形成過程において重要な点
は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により
反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反
応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−
９２９４２号には、単分散性を良くするために核形成時
の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記
載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９
４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下で
あると述べられている。
【００５８】アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板
粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する
場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平８−
８２８８３号に記載されている無水フタル酸及び無水コ
ハク酸によって修飾されたゼラチンを用いるのが好まし
い。さらには、特開平１０−１４８８９７及び特開平１
１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチン
（ゼラチン中の−ＮＨ 2基を化学修飾した際に、新たに
−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を
用いるのも好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチ
ン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル
基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼ
ラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが
好ましい。これらのゼラチンは、成長工程前に添加する
ことが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加
するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量
に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ま
しくは９０％以上が良い。
【００５９】平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化
銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化
銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下も
しくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平
板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下
であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％
以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより
平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数は小さくする
ことが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分
布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は
１０モル％以下が好ましい。
【００６０】平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内
で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀
分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそ
れ以上の構造があり得る。
【００６１】本発明において、平板粒子は転位線を有す
る。平板粒子の転位線は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sc
i.Eng.,11、57、(1967)やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap
an,35、213、(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置およ
び数を求めることができる。
【００６２】本発明の平板粒子の転位線の数は、１粒子
当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子
当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する
場合、または転位線が互いに交わって観察される場合に
は、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることがで
きない場合がある。しかしながら、これらの場合におい
ても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には
数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しな
い場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均
数については１００粒子以上について転位線の数を数え
て、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められ
る場合もある。
【００６３】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さ
のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生
している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満
であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も
好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位
線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相
似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。
【００６４】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００６５】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。
【００６６】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良
い。
【００６７】平板粒子に転位線を導入するには粒子内部
に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。
この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設
けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒
子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀
相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって
得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相
よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましく
は０〜１５モル％である。
【００６８】粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲ
ン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であ
ることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以
下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、
面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには
基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件お
よびその外側をカバーする相の生成条件をコントロール
することが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡ
ｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶
剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基
盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは
８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時
に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面
上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子
の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で
行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、
内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることが
できる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン
化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化す
る。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを
用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向に
ずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基
盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時の
ｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒
子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、
内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可
能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニ
ア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩
が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバ
ージョン法を用いることができる。この方法には、粒子
形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍
を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる
塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法など
があるが、本発明においては、添加する溶解度の小さい
ハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある
値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好
ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロ
ゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添
加することが好ましい。具体的には８．２×１０-5モル
／ｍ2以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【００６９】より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。
【００７０】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
3水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ3水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ3水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してＡｇＮＯ3水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴な
って減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、
６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０
以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５
以上１０．０以下が最も好ましい。
【００７１】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７
０℃以下である。
【００７２】さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は
微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化
銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができ
る。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。
これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の
粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μ
ｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。
これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特
開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−
１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５
３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考に
することができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加し
て熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可
能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述した
ハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添
加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はな
く、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【００７３】さらに、平板粒子に転位線を導入する別の
方法には、特開平６−１１７８２に記載されているよう
に沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用
いられる。
【００７４】この転位線を導入する方法と、前述した転
位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線
を導入することも可能である。
【００７５】内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される
六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モ
ル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ま
しくさらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、
特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であること
が好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン
化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下
であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら
高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値で
あって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測
定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子において
は、シェル付け過程における再結晶等により消失してし
まうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関
するものである。
【００７６】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成
が連続的に変化するため明確な相としては確認すること
ができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成につい
てはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法
（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組
成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もあ
る）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分
光する方法）などを組み合わせることにより確認するこ
とができる。
【００７７】内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高
沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲ
ン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜
２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【００７８】内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。
【００７９】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子間
ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好まし
い。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは
１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率
分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではな
く、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしま
い好ましくない。
【００８０】本発明で用いる粒子間ヨード分布の狭いハ
ロゲン化銀粒子の製造方法それ自体は、公知のいずれの
方法、例えば特開平１−１８３４１７等に示されている
ような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８に
示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等
を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００８１】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨー
ド分布の変動係数が２０％以下であることが必要だが、
粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法とし
て、特開平３−２１３８４５に記載されている方法を用
いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀
を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に
設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水
溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有す
る）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに
該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨー
ド分布を達成することが可能である。ここで、反応容器
とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成
長を起こさせる容器をいう。
【００８２】混合器で調製されて添加する方法及びそれ
に用いる調製手段は特開平３−２１３８４５に記載され
ているように、以下の三つの技術を用いることができ
る。
【００８３】混合器で微粒子を形成した後、ただちに
それを反応容器に添加する。 混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。 保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【００８４】上記で用いる保護コロイドは、単独で混
合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀
水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入しても
よい。保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは
２〜５重量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物と
しては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマ
ー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアル
コール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有
するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビ
ニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量
ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの分
子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１０
０００である。
【００８５】微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒
子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは
２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する
反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、
さらに好ましくは７０℃以上である。
【００８６】本発明によって用いられる微細なサイズの
ハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそ
のまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明の
微粒子のサイズは０．３μｍ以下、好ましくは０．１以
下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細
なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加
と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみが
添加されてもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲ
ン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは
０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【００８７】個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロ
アナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析す
ることで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは
少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好
ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定
した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を
用いて関係式 （標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数 で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定
は例えば欧州特許第１４７、８６８号に記載されてい
る。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子
の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合
と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発
明の粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、
例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もあ
る）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲ
ン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという
名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる
光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認
することができる。本発明において沃化銀含有率を測定
する際、粒子表面とは、表面より５０Å程度の深さの領
域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を
言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳ
ＣＡ法により測定することができる。
【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤の１つの態様に
おいて、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウム
が５０ｐｐｍ以下の状態で分光増感色素を添加すること
により分光増感が行われ、その後、カルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムが１００〜２５００ｐｐｍと
なるようにカルシウム、マグネシウム及びストロンチウ
ムの中から選ばれた少なくとも一つの金属の水溶性塩が
添加され、その後に化学増感を開始することを特徴とす
る。
【００８９】本発明では、脱塩工程を経た後、かつ分光
増感および化学増感を施す前の乳剤のカルシウム、マグ
ネシウムおよびストロンチウムは実質的に不在である。
実質的に不在とは、カルシウム、マグネシウム及びスト
ロンチウムの含有量が少なければ少ないほど好ましいこ
とを意味する。具体的には、カルシウム、マグネシウム
及びストロンチウムの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、
より好ましくは３５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０
ｐｐｍ以下である。ここで、カルシウム、マグネシウム
およびストロンチウムの含量が５０ｐｐｍ以下であると
は、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムを
足した量が規定される範囲内の濃度にあることをいう。
カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの含有
量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、スト
ロンチウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩、ス
トロンチウム塩など、カルシウム、マグネシウムおよび
ストロンチウムを含有する化合物全てについて、カルシ
ウム原子、マグネシウム原子、およびストロンチウム原
子に換算した重量で表され、乳剤の単位重量当たりの濃
度で表される。
【００９０】カルシウム、マグネシウムおよびストロン
チウムの定量法としては、例えばＩＣＰ発光分光分析法
により求めることができる。
【００９１】次に、分光増感後に添加するカルシウム、
マグネシウムおよびストロンチウムのうちから選ばれる
少なくとも一つの金属の水溶性塩の添加について説明す
る。
【００９２】まず、上記の水溶性金属塩の添加の時期に
ついて説明する。分光増感色素は乳剤に添加されてから
乳剤粒子の表面に吸着し、やがて平衡状態に達する。本
発明においては、分光増感色素が十分に粒子表面に吸着
した後にカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウ
ムから選ばれた少なくとも一つの金属の水溶性塩を添加
することができる。平衡状態での分光増感色素の粒子表
面への吸着量に対して少なくとも８０％以上の色素が吸
着した時点で添加するのが好ましく、更には９０％以上
がより好ましい。
【００９３】分光増感色素の吸着量は、遠心沈殿により
固層と液層を分離し、最初に加えた分光増感色素量と上
澄み液中の分光増感色素量との差を測定して、吸着され
た分光増感色素量を求めることができる。
【００９４】本発明において、分光増感色素が十分に吸
着した後であって、化学増感開始前に添加するカルシウ
ム、マグネシウムおよびストロンチウムから選ばれる少
なくとも一つの金属の水溶性塩の添加量は、添加後の乳
剤中のカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムの含
有量が１００〜２５００ｐｐｍであり、好ましくは２０
０〜２５００ｐｐｍである。添加される金属のうち、カ
ルシウムが最も好ましく、ついでストロンチウム、マグ
ネシウムの順に好ましい。
【００９５】本発明におけるカルシウムの水溶性塩とし
ては、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好まし
く、マグネシウムの水溶性塩としては、硝酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、
硝酸マグネシウムが最も好ましく、ストロンチウムの水
溶性としては硝酸ストロンチウムが好ましい。
【００９６】本発明において、化学増感を開始する時と
は、化学増感剤のうち少なくとも１種を乳剤に添加する
時をいう。
【００９７】次に、本発明で用いられる高分子量ゼラチ
ンについて説明する。
【００９８】本発明で用いられる高分子量ゼラチンと
は、ＰＡＧＩ法によって測定された分子量分布におい
て、分子量２８万以上の成分を３０％以上含むアルカリ
処理骨ゼラチンのことをいう。本発明に用いられるゼラ
チンは、その分子量分布が分子量２８万以上の成分を３
０％以上、好ましくは３５％以上含むアルカリ処理骨ゼ
ラチンである。ゼラチンはコラーゲン組織をアルカリま
たは酸によりその構造を分解して水溶性を付与したもの
であるが、アルカリ処理ゼラチンの場合は、その分子量
に基づいて、サブα（低分子量）、α（分子量約１０
万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）及
び大高分子部分（ボイド；分子量約３０万より大）から
なる。それぞれの成分の比率は、即ち分子量分布は、国
際的に決められたＰＡＧＩ法によって測定される。ＰＡ
ＧＩ法とは、高速液体クロマトグラフィーを用いて、ゼ
ラチン水溶液をゲル濾過法によってクロマトグラムを求
め、分子量分布を推定する方法である。本発明のゼラチ
ンにおいては、このγとボイド成分の和が３０％以上、
好ましくは３５％、より好ましくは３７％以上をしめ
る。
【００９９】この様なゼラチンの製造法としては下記の
二つに大別される。 １．ゼラチンの架橋を行わない方法。
【０１００】アルカリ処理ゼラチンは、原料骨のカルシ
ウムを除去した後、石灰処理漬けしてコラーゲン構造を
ほぐし、その後温水で抽出し、乾燥して製造される。一
般には抽出温度を１〜７段階とって抽出が行われれ、抽
出温度は抽出番数と共に上昇させていく。その際抽出温
度と時間を調節する事により、出来上がったゼラチンの
分子量分布を制御する事ができる。本発明のゼラチンは
この抽出条件を検討して調製する事ができる。
【０１０１】２．ゼラチン架橋剤を用いる方法。 本発明で用いられるゼラチンは、ゼラチンを架橋したも
のである。架橋方法としては酵素によって、ゼラチン分
子間の架橋する方法と、架橋剤を添加して架橋剤がゼラ
チン分子間に化学結合を作ってゼラチン分子を架橋する
方法との二つがある。
【０１０２】本発明で用いられる酵素による方法の代表
的な方法として、トランスグルタミナーゼで架橋された
ゼラチンについて述べる。トランスグルタミナーゼ酵素
は蛋白質であるゼラチンの、グルタミン残基のγ−カル
ボキシアミド基と各種一級アミンとの間のアシル転移反
応を触媒する機能によってゼラチンを架橋する事ができ
る。トランスグルタミナーゼは動物由来、植物由来、微
生物由来のものがあり例えば、動物由来のものとして
は、モルモットの肝臓等の哺乳類の臓器、血液より抽出
したもの、また植物由来のものとしては、エンドウ豆よ
り抽出、微生物由来のものとしては放線菌より抽出され
ている。本発明ではトランスグルタミナーゼ活性を示す
ものであれば、どの様な起源のものも好ましく用いる事
ができる。
【０１０３】本発明のいて用い得るトランスグルタミナ
ーゼは、例えばClark等の方法（Archives of Biochemis
try and Biophysics，79, 338 （1959））、Connel等の
方法(J.Biological Chemistry, 246, （1971）)、特開
平４-２０７１４９号記載の方法、特開平６−３０７７
０号記載の方法のいずれで合成されたものでも好ましく
用いる事ができる。これらのトランスグルタミナーゼと
しては商品名アクテバ（味の素(株)製）があげられる。
本発明において用い得るトランスグルタミナーゼ活性
は、ベンジルオキシカルボニルＬグルタミニルグリシン
とヒドロキシアミンを反応させ、生成したヒドロキサム
酸の量を求める事により測定できる。この測定により１
分間に１×１０-6モルのヒドリキサム酸を生成するトラ
ンスグルタミナーゼ活性を１ユニット（unit）とする。
本発明のトランスグルタミナーゼは、使用されるゼラチ
ンによって異なるが、ゼラチン１ｇに対して１×１０-6
モル以上のヒドロキサム酸を生成する量を添加するのが
好ましく、特に好ましくは１×１０-5モル以上のヒドロ
キサム酸を生成するのが好ましい。
【０１０４】本発明に用いられる架橋されたゼラチンに
用いられ架橋剤として、これまでゼラチンの硬化剤とし
て知られている架橋剤は全てこれを使用する事ができ
る。以下にその代表的な化合物をあげる。
【０１０５】Ａ．無機架橋剤（無機硬膜剤） カチオン性のクロム錯体；錯体の配位子としてはヒドロ
キシル基、シュウ酸基、クエン酸基、マロン酸基、乳酸
塩、酒石酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、
塩化物、硝酸塩。
【０１０６】アルミニウム塩；特に硫酸塩、カリみょう
ばん、アンモニウムみょうばん。
【０１０７】上記の化合物はゼラチンのカルボキシル基
を架橋する。
【０１０８】Ｂ．有機架橋剤（有機硬膜剤） １．アルデヒド系架橋剤；もっともよく使われるのはホ
ルムアルデヒドである。またジアルデヒドでも有効な架
橋ができ、その例としてはグリオキザール、スクシンア
ルデヒド、特にグルタルアルデヒドが有効である。ジグ
リコアルデヒドや種々の芳香族ジアルデヒド、またジア
ルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体も本
発明の架橋に用いられる。
【０１０９】２．Ｎ−メチロール化合物及びその他の保
護されたアルデヒド架橋剤；ホルムアルデヒドと種々の
脂肪族直鎖或いは環状のアミド、尿素、含窒素ヘテロ環
との縮合によって得られるＮ−メチロール化合物。具体
的には２,３-ジヒドロキジオキサン、ジアルデヒドとそ
のヘミアセタールの酢酸エステル、２,５−ジメトキシ
テトラヒドロフラン等があげられる。
【０１１０】３．ケトン架橋剤；ジケトン、キノン類の
化合物。よく知られてジケトンとして、２,３-ブタンジ
オン、ＣＨ3ＣＯＣＯＣＨ3等。キノンとしてはｐ-ベン
ゾキノンがよく知られている。
【０１１１】４．スルホン酸エステルとスルホニルハラ
イド；代表的化合物としてビス（スルホニルクロリド）
類及びビス（スルホニルフロリド）類がある。
【０１１２】５．活性ハロゲン化合物；２個以上の活性
ハロゲン原子をもつ化合物。代表的化合物としてケト
ン、エステル、アミドの単純なビス−α−クロロ或いは
ビス−α−ブロモ誘導体、ビス（２-クロロエチル尿
素）、ビス（２-クロロエチル）スルフォン、ホスホー
ルアミジックハライド等があげられる。
【０１１３】６．エポキサイド；ブタジェンジオキサイ
ドが代表的化合物としてあげられる。
【０１１４】７．活性オレフィン；２個以上の二重結
合、特に隣接する電子吸引基によって活性化された無置
換ビニル基をもつ多くの化合物はゼラチンの架橋剤とし
て有効である。この化合物の例としては、ジビニルケト
ン、レゾルシノールビス（ビニルスルフォナート）、
４,６-ビス（ビニルスルホナート）、４,６-ビス（ビニ
ルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニ
ルアルキル）エーテル或いはアミン、１,３,５-トリア
クリロイルヘキサヒドロ−ｓ-トリアジン、ジアクリル
アミド、１，３-ビス（アクリロイル）尿素らがあげら
れる。
【０１１５】８．その他 特開昭６２−２１５２７２号の４７５頁８行目から５０
８頁３行目に記載されている硬化剤（一般式（Ｈ−Ｉ）
〜（Ｈ−VIII））を用いることもできる。
【０１１６】本発明に用いられる架橋されたゼラチンの
製造においては、これまであげてきた架橋剤をゼラチン
溶液に添加して、ゼラチン分子間 架橋を起こさせる。
その際の条件は 、各架橋剤によって異なっているが、
一定の反応温度と反応時間を設定してＰＡＧＩ法によっ
てゼラチンの分子量分布を測定する事によって、反応条
件を決定する事ができる。その際、ゼラチン溶液の粘度
測定する事で架橋の進行を追跡する事ができる。添加
された架橋剤は全部を反応させる事が望ましいが、未反
応で残った場合は、架橋反応後ゼラチン溶液を限外濾過
して残った架橋剤を除去する事ができる。本発明の分子
量分布は、ＰＡＧＩ法の測定法に従って測定する事で、
架橋反応の条件を設定できる。即ち架橋反応の温度、時
間、溶液のpH等である。
【０１１７】本発明において用いるゼラチンは、粒子形
成中のどの時点で添加して良いが、好ましくは少なくと
も核形成後から添加される事が好ましい。添加量は、粒
子形成中の全分散媒に対して１０％以上、好ましくは３
０％、より好ましくは５０％以上である。さらに本発明
において用いるゼラチンは、乳剤の水洗後に添加される
分散ゼラチンとして添加されても効果を有する。添加量
は水洗後に添加される分散ゼラチンの１０％以上、好ま
しくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
さらに本発明のゼラチンは塗布前に添加しても有効であ
る。添加量は塗布前に添加される分散媒の１０％以上、
好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上であ
る。
【０１１８】本発明の乳剤は粒子中のセレン／金のモル
比が０．８〜１０となるように金セレン増感されること
で高感な乳剤を得ることができる。セレン／金のモル比
が１０を超えると、カブリが上昇し、逆に低感化する。
セレン／金比率は０．８〜５であることがより好まし
い。さらには、セレン／金比率が０．８〜３であること
が特に好ましい。
【０１１９】セレン増感の際に生成したセレン化銀の生
成量は、下記の（ｉ）の操作によって求められる。
【０１２０】（i）支持体上の塗布物を水で膨潤させ、
酵素分解によりハロゲン化銀乳剤を支持体から剥離させ
た後、０.１ＮのＫＢｒ溶液を加え、ハロゲン化銀が定
着されないように注意しながら十分に洗浄することでハ
ロゲン化銀上に吸着しているセレン化合物を洗い出し、
その後遠心分離法により分離した粒子中のセレン量を定
量する。
【０１２１】セレンの定量は簡便で精度の高い原子吸光
法で行うのが望ましい。測定は日立のゼーマン原子吸光
光度計１８０−８０型を使用し、高温炭素炉原子吸光法
にて行った。
【０１２２】金増感によりハロゲン化銀粒子に取り込ま
れた金の量は、下記の（ii）の操作によって求められ
る。
【０１２３】（ii）支持体上の塗布物を水で膨潤させ、
酵素分解によりハロゲン化銀乳剤を支持体から剥離させ
た後、遠心分離法により粒子と上澄み液に分離し、粒子
中の金量を定量する。金の定量は、セレンの定量と同様
に原子吸光法にて求められる。
【０１２４】次に本発明に用いられるセレン増感につい
て説明する。本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。通常、不安定型セレン化合物および
／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０
号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０１２５】具体的な不安定セレン増感剤としては、例
えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０１２６】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なも
のではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担
持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何
らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。
【０１２７】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげ
られる。
【０１２８】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ａ）および（Ｂ）があげられる。
【０１２９】一般式（Ａ）
【化９】
【０１３０】式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アル
ケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル
基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例
えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロ
フェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファ
モイルフェニル、α−ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ば、２−ピリジル、３−チエニル、２−フリル、２−イ
ミダゾリル）、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4
を表す。
【０１３１】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表
す。アルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基としては、Ｚ1と同様な例があげられる。ただ
し、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアシル基（例えば、
アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロ
ブタノイル、ジフルオロアセチル、４−ニトロベンゾイ
ル、α−ナフトイル、４−トリフルオロメチルベンゾイ
ル）であってもよい。
【０１３２】一般式（Ａ）中、好ましくは、Ｚ1はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ1（Ｒ2）を表し、Ｚ2
は−ＮＲ5（Ｒ6）を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、またはアシル基を表す。
【０１３３】一般式（Ａ）は、より好ましくは、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル
−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表
す。
【０１３４】一般式（Ｂ）
【化１０】
【０１３５】式中Ｚ3、Ｚ4およびＺ5はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、
Ｘ、水素原子を表す。
【０１３６】Ｒ7、Ｒ10およびＲ11はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8およ
びＲ9はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基、アリール基、ヘテロ環基または水素原子を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１３７】一般式（Ｂ）において、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表されるアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基は、直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジ
ル、フェネチル）を表す。
【０１３８】一般式（Ｂ）において、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表されるアリール基
は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、
ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ス
ルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を
表す。
【０１３９】一般式（Ｂ）において、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表されるヘテロ環基
は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３〜１０員環の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環基（例えば、２−ピリジル、３−チエニル、２−
フリル、２−チアゾリル、２−イミダゾリル、２−ベン
ズイミダゾリル）を表し、縮環していてもよい。
【０１４０】一般式（Ｂ）において、Ｒ7、Ｒ10および
Ｒ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表す。また、Ｘで表されるハロゲン原子は、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子
を表す。
【０１４１】一般式（Ｂ）において、好ましくは、
Ｚ3、Ｚ4またはＺ5はアルキル基、アリール基、または
−ＯＲ7を表し、Ｒ7はアルキル基またはアリール基を表
す。
【０１４２】一般式（Ｂ）は、より好ましくは、トリア
ルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセ
レニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリア
リールセレノホスフェートを表す。
【０１４３】以下に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【０１４４】
【化１１】
【０１４５】
【化１２】
【０１４６】
【化１３】
【０１４７】
【化１４】
【０１４８】
【化１５】
【０１４９】
【化１６】
【０１５０】
【化１７】
【０１５１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学
増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１
種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して
用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セ
レン化合物との併用は好ましい。
【０１５２】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以
上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、
特に好ましくは２．５×１０-6モル以上且つ５×１０ -5
モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感
の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
については、４から９までの広い範囲で本発明の効果が
得られる。
【０１５３】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的に達成される。
【０１５４】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許第3,271,157号、同第3,5
31,289号、同第3,574,628号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号に記載された（ａ）有機チ
オエーテル類、例えば特開昭５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号、同５５−２９８２号に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に
記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とには
さまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙
げられる。
【０１５５】特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例
えばの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4モル以上であり、且つ１×１０-2モル以下であ
る。
【０１５６】上記の金増感の金増感剤としては、金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイ
ドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により
異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×
１０-7モル以上であり、且つ、５×１０-5モル以下が好
ましい。
【０１５７】本発明の乳剤は、化学増感において硫黄増
感を併用することが望ましい。
【０１５８】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。
【０１５９】上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,7
28,668号、同第3,501,313号、同第3,656,955号、ドイツ
特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよ
い。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7モル以上、５×
１０-5モル以下が好ましい。
【０１６０】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１６１】還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、
高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で
成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができ
る。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１６２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１６３】還元増感剤として例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。
【０１６４】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような
有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
【０１６５】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セ
レン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素
およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2
Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、
２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオ
キシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・
３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2
Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ）、過マ
ンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例え
ば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のよ
うなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カ
リウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ
第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などが
ある。
【０１６６】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。
【０１６７】本発明において、好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のよう
な有機酸化剤である。
【０１６８】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒
子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１６９】本発明の写真乳剤は、好ましくはメチン色
素類その他によって分光増感されることにより本発明の
効果を発揮する。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複号メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれを含むものであって
もよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１７０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のよう
な５〜６員異節環核を有することができる。
【０１７１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,39
7,060号、同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293
号、同3,628,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、
同3,679,428号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,8
14,609号、同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許第
1,344,281号、同1,507,803号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１７２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【０１７３】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969
号、および同第4,225,666号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載され
ているように化学増感に先立って行なうことも出来、ま
たハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感
を開始することも出来る。更にまた米国特許第4,225,66
6号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて
添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感
に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加すること
も可能であり、米国特許第4,183,756号に開示されてい
る方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であってもよい。
【０１７４】増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４
×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍ
の場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０-5〜２×
１０-3モルがより有効である。
【０１７５】本発明のハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔
が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ま
しくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好まし
くは０．００７〜０．０１５μｍである。
【０１７６】双晶面間隔とは、粒子内に二つの双晶面を
有する粒子においてはその二つの双晶面の距離であり、
三つ以上の双晶面を有する粒子に於いては双晶面間隔の
内最も長い距離をいう。
【０１７７】双晶面間隔の測定方法は特開昭６３−１６
３４５１に述べられている。すなわち、双晶面の観察
は、透過型電子顕微鏡により観察しうる。具体的には平
板状粒子からなる乳剤を支持体上に塗布することによ
り、平板状粒子が支持体に対してほぼ平行に配列した試
料を作製し、これをダイヤモンドナイフで切削すること
により厚さ０．１μｍの切片を作製する。この切片を透
過型電子顕微鏡で観察することにより平板状粒子の双晶
面を検知することができる。電子線が双晶面を通り抜け
る際、電子波に位相のずれが生ずるため、その存在が認
められることになる。
【０１７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時
に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させホスト
粒子にシェル付けすることで経時中のカブリを改善する
ことができる。添加時期は化学増感時ならいつでも良い
が、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続い
て増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好まし
い。使用する沃臭化銀乳剤のヨード含量は、ホスト粒子
の表面ヨード含量より低濃度のヨード含量の沃臭化銀乳
剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化
銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズ
に制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以
下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀
乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、
基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が
好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０１７９】本発明で用いるヘキサシアノ鉄（II）錯体
及びヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯
体」ともいう）の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０ -7モル以上、かつ１０-3モル以下であることが好ま
しく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０-5モル
以上、かつ５×１０-4モル以下であることが更に好まし
い。
【０１８０】本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀
粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感
の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数
回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかし
ながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全
含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面
から銀量で１／２以内の層に含有されることが好まし
い。ここで述べた金属錯体を含む層の更に外側に金属錯
体を含まない層を設けてもよい。
【０１８１】これらの金属錯体は水または適当な溶媒で
溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直
接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロ
ゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の
溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるの
が好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハ
ロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒
子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含
有させることも好ましく行われる。
【０１８２】これらの金属錯体を添加するときの反応溶
液中の水素イオン濃度はpH＝１以上１０以下が好まし
く、さらに好ましくはpHが３以上７以下である。
【０１８３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上にイエロカプラーを含有する青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、及び親水性保護コロイド層を各々少な
くとも一層有すし、かつ該乳剤層に使用される乳剤のう
ち少なくとも一つが本発明のハロゲン化銀乳剤であるこ
とを特徴とするが、本発明の乳剤中に含有するカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン及びストロンチウムイオ
ンは、水溶性のため該乳剤層から他層へ拡散し、さらに
は処理中に処理液へ流出し支障をきたす場合がある。そ
のために、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオン及びス
トロンチウムイオンの量は原子量換算で感光材料中に含
有される全ゼラチン１ｇ当たり８．０×１０-2ｇ以下が
好ましく、さらには４．０×１０-2ｇ以下が特に好まし
い。
【０１８４】ここで、カルシウムイオン、マグネシウム
イオン及びストロンチウムイオンの量とは、カルシウム
イオン、マグネシウムイオンおよびストロンチウムイオ
ンの量を加えた量をいう。
【０１８５】次に一般式(I-1)で表されるPd化合物につ
いて詳細に説明する。
【０１８６】一般式(I-1)において、Ｘ1、Ｘ2は各々独
立に-Ｓ(Ｒ11)-、-Ｎ(Ｒ12)(Ｒ13)-、-Ｏ(Ｒ14)-を表
す。Ｒ11およびＲ14は各々独立に水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ11お
よびＲ14において、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基は、好ましく
は炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜１０
の直鎖、または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であり、た
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピ
ル、シクロプロピル、アリル、プロパギル、ベンジルで
ある。Ｒ11およびＲ14においてアリール基は、好ましく
は炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜１２
の単環または縮環のアリール基であって、例えばフェニ
ル、ナフチルである。Ｒ11およびＲ14においてヘテロ環
基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも
1つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和のヘテロ
環基である。これらは単環であっても、更に他の芳香環
と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環としては、好まし
くは５〜６員環の芳香族ヘテロ環であり、たとえば、2-
ピリジル、2-イミダゾリル、2-キノリル、2-ベンズイミ
ダゾリル、4-ピリミジル、3-ピラゾリル、2-イソキノリ
ル、2-チアゾリル、2-チエニル、3-フリル、2-ベンゾチ
アゾリルである。
【０１８７】Ｒ12およびＲ13は各々独立に水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基を表す。Ｒ12およびＲ13のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基はＸ1、Ｘ2のＲ11お
よびＲ14と同義である。Ｒ12およびＲ13のアシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０のものであっ
て、たとえばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル、メシル、トシルである。
【０１８８】一般式(I-1)のＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ
14で表される各基は置換されていても良く、置換基とし
ては以下のものが挙げられる。上述した各基についての
炭素数は、以下の置換基が有する炭素数も含むものであ
る。
【０１８９】ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アンモニ
オ基（例えば、トリメチルアンモニオ）、ホスホニオ
基、スルホ基（塩を含む）、スルフィノ基（塩を含
む）、カルボキシ基（塩を含む）、ホスホノ基（塩を含
む）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチ
ル、シクロへキシル）、アルケニル基（例えば、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル基
（例えば、プロパギル、３−ペンチニル）、アラルキル
基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例
えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、ヘ
テロ環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、
ピペリジル、モルホリノ）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ブチルオキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ）、アミノ基（例え
ば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
エチルアミノ、アリニノ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、無
置換のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、
Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ
基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニ
ルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド、
Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、アルキ
ルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミ
ノ）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニル
スルホニルアミノ）、アルキルスルホニルオキシ基（例
えば、メチルスルホニルオキシ）、アリールスルホニル
オキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アル
キルスルホニル基（例えば、メシル）、アリールスルホ
ニル基（例えば、トシル）、アルコキシスルホニル基
（例えば、メトキシスルホニル）、アリールオキシスル
ホニル基（例えば、フェノキシスルホニル）、スルファ
モイル基（例えば、無置換のスルファモイル、Ｎ−メチ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、
Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルスルフィニル
基（例えば、メチルスルフィニル）、アリールスルフィ
ニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、アルコキシ
スルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル）、ア
リールオキシスルフィニル基（例えば、フェノキシスル
フィニル）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルリン酸アミド）などである。これらの基はさらに置換
されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同
じであっても、異なっていてもよい。
【０１９０】一般式(I-1)においてＺ1、Ｚ2は各々独立
してアルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環残基
を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プ
ロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが
挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン、ナフタレ
ンが挙げられ、2価のヘテロ環残基のヘテロ環として
は、ピリジン、イミダゾール、キノリン、ピリミジン、
チアゾール、チオフェン、フラン、モルホリン、ピペラ
ジン、ピペリジンなどが挙げられる。更にＺ1、Ｚ2はR
11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の置換基としてあげられたも
のが置換していても良い。
【０１９１】一般式(I-1)においてＹ1、Ｙ2は各々独立
に-Ｓ(Ｒ21)-、-Ｎ(Ｒ22)(Ｒ23)-、-Ｏ(Ｒ24)-を表す。
Ｒ21およびＲ24は各々独立にＸ1およびＸ2のＲ11および
Ｒ14と同義である。Ｒ22およびＲ23は各々独立にＸ1お
よびＸ2のＲ12およびＲ13と同義である。
【０１９２】一般式(I-1)においてＬ1、Ｌ2は各々独立
に単結合、アルキレン基、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表
す。ただし、Ｘ1、Ｘ2がＮＲ12Ｒ13であり、Ｙ1、Ｙ2が
ＮＲ2 2Ｒ23であるとき、Ｌ1、Ｌ2は−ＣＯ−、−ＳＯ2
−を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、
プロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなど
が挙げられ、これらアルキレン基はＲ11、Ｒ12、Ｒ13お
よびＲ14の置換基としてあげられたものが置換していて
も良い。
【０１９３】一般式(I-1)において、Ｘ1とＸ2、Ｙ1とＹ
2、Ｌ1とＬ2、およびＺ1とＺ2はそれぞれ同じであって
も異なっていても良い。また、Ｘ1とＺ1、Ｘ1とＬ1、Ｙ
1とＺ1またはＹ1とＬ1が連結して飽和または不飽和のヘ
テロ環を形成しても良く、Ｘ2とＺ2、Ｘ2とＬ2、Ｙ2と
Ｚ2またはＹ2とＬ2が連結して飽和または不飽和のヘテ
ロ環を形成しても良い。さらに、Ｘ1とＸ2または／およ
びＹ1とＹ2が連結して一分子でパラジウムイオンと配位
する化合物を形成しても良い。
【０１９４】一般式(I-1)において、Ｑはアニオン性イ
オンを表す。ハロゲンイオン、硝酸イオン、炭酸イオ
ン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、シア
ノイオン、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、チオ
シアン酸イオン、ホウ酸イオン、ホスホン酸イオン、過
塩素酸イオン、有機カルボン酸イオン（例えば、ぎ酸イ
オン、酢酸イオン、蓚酸イオン、など）、有機スルホン
酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、2,
6-ナフタレン-ジスルホン酸イオンなど）などを表す。
好ましくはハロゲンイオン（クロロイオン、ブロモイオ
ン）、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、シアン
酸イオン、過塩素酸イオン、である。
【０１９５】一般式(I-1)においてｍは０から４の整数
を表す。
【０１９６】ここで、一般式(I-1)の化合物は、溶液中
において配位子とPd(II)の錯形成平衡にある。従って一
般式(I-1)の2つの配位子は、溶液中でトランス、シスの
どちらの構造もとることができる。本発明では簡便に表
記するために、一方の異性体のみを記載した。
【０１９７】一般式(I-1)において、好ましくはＸ1とＸ
2、Ｙ1とＹ2、Ｌ1とＬ2、およびＺ1とＺ2はそれぞれ同
じであって、Ｘ1は-Ｓ(Ｒ11)、-Ｎ(Ｒ12)(Ｒ13)-であ
り、Ｚ1は置換または無置換のアルキレン基、アリーレ
ン基であり、Ｙ1は-Ｎ(Ｒ22)(Ｒ2 3)-であり、Ｌ1は単結
合、−ＣＯ−であり、Ｒ11は水素原子、無置換または親
水性基（たとえば、スルホ、スルフィノ、カルボキシ、
ホスホノ、ヒドロキシ、カルバモイル基（例えば、無置
換のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ
−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メ
トキシカルボニルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置
換のウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレ
イド）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチル
スルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、無置
換のスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモ
イル）など）の置換したアルキル基、アリール基であ
り、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、およびＲ23は水素原子、無置換
または親水性基（親水性基はＲ11の親水性基と同義）の
置換したアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル
基（好ましくは炭素数１〜２０のものであって、たとえ
ばアセチル、ホルミル、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、メシル）である。
【０１９８】本発明においては、上記の好ましい化合物
群より、一般式(I-2)で表される化合物がより一層好ま
しい。
【０１９９】次に一般式(I-2)中のＺ1、Ｚ2、Ｒ1、
Ｒ2、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14について説明する。
【０２００】一般式(I-2)において、Ｚ1、Ｚ2は、互い
に独立してアルキレン基（メチレン、エチレン、プロピ
レン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなど）、ア
リーレン基（フェニレン、ナフタレンなど）、２価のヘ
テロ環基（ヘテロ環として、ピリジン、イミダゾール、
キノリン、ピリミジン、チアゾール、チオフェン、フラ
ン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジンなど）を表
す。
【０２０１】一般式(I-2)において、Ｒ1、Ｒ2は、互い
に独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基を表すが、Ｒ1、Ｒ2で表さ
れるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基であり、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、シクロプロピルである。本明細書において、炭素数
の規定は、例えば、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基が、
後述する置換基を有するものである場合、当該置換基の
炭素数も含んだものをいう。他の基についても同様であ
る。Ｒ1、Ｒ2で表されるアリール基は、好ましくは炭素
数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜１２の単環
または縮環のアリール基であって、例えばフェニル、ナ
フチルなどである。Ｒ1、Ｒ2で表されるヘテロ環基は、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つを
含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で
ある。これらは単環であっても、更に他の環と縮合環を
形成してもよい。ヘテロ環としては、好ましくは５〜６
員環の芳香族ヘテロ環であり、たとえば、2-ピリジル、
2-イミダゾリル、2-キノリル、2-ベンズイミダゾリル、
4-ピリミジル、3-ピラゾリル、2-イソキノリル、2-チア
ゾリル、3-チエニル、2-フリル、2-ベンゾチアゾリルな
どである。
【０２０２】Ｒ1およびＲ2のアシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、
好ましくは炭素数１〜２０のものであって、たとえばア
セチル、ベンゾイル、ホルミル、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、メシル、
トシルなどである。
【０２０３】一般式(I-2)において、互いに独立してＸ
11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14で表される、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、及びヘテロ環基は、Ｒ1、Ｒ2で表さ
れる水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環
基と同義である。
【０２０４】一般式(I-2)において、Ｒ1、Ｒ2、及びＸ
11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14及びＺ1、Ｚ2で表される各基は置
換されていても良く、置換基としては以下のものが挙げ
られる。
【０２０５】ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、ト
リメチルアンモニオ基など）、ホスホニオ基、スルホ基
（塩を含む）、スルフィノ基（塩を含む）、カルボキシ
基（塩を含む）、ホスホノ基（塩を含む）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロへキ
シル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパ
ギル、３−ペンチニル）、アラルキル基（例えば、ベン
ジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル、
ナフチル、４−メチルフェニル）、ヘテロ環基（例え
ば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モ
ルホリノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ、２−ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ）、アミノ基（例えば、無置換のアミ
ノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、
アリニノ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えば、無置換のカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エ
チルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−
メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、アルキルス
ルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミ
ノ）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニル
スルホニルアミノ）、アルキルスルホニルオキシ基（例
えば、メチルスルホニルオキシ）、アリールスルホニル
オキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アル
キルスルホニル基（例えば、メシル）、アリールスルホ
ニル基（例えば、トシル）、アルコキシスルホニル基
（例えば、メトキシスルホニル）、アリールオキシスル
ホニル基（例えば、フェノキシスルホニル）、スルファ
モイル基（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メ
チルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルスルフィ
ニル基（例えば、メチルスルフィニル）、アリールスル
フィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、アルコ
キシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニ
ル）、アリールオキシスルフィニル基（例えば、フェノ
キシスルフィニル）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルリン酸アミド）などである。これらの基はさ
らに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上あ
る時は同じであっても、異なっていてもよい。
【０２０６】一般式(I-2)において、２つの配位子はそ
れぞれ同じであっても異なっていても良い。また、Ｘ11
とＺ1が連結して、及び／又はＸ14とＺ2が連結して環を
形成しても良い。さらに、Ｘ11とＸ13が連結して、また
はＲ1とＲ2が連結して一分子でパラジウムイオンと配位
する化合物を形成しても良い。
【０２０７】一般式(I-2)の化合物において、２つの配
位子は、トランス、シスのどちらの構造もとることがで
きる。
【０２０８】本発明において好ましく用いられる化合物
は、一般式(I-2)で表される化合物である。
【０２０９】一般式(I-2)中、好ましくは、Ｚ1、Ｚ2は
各々アルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ア
ルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ
13及びＸ14は水素原子、アルキル基を表す。
【０２１０】一般式(I-2)中、より好ましくは、Ｘ11、
Ｘ12は各々アルキレン基をあらわし、Ｒ1、Ｒ2は各々水
素原子、アルキル基を表し、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14
は水素原子、アルキル基を表す。
【０２１１】一般式(I-2)中、最も好ましくは、Ｚ1、Ｚ
2は各々メチレン基を表し、Ｒ1、Ｒ 2は各々水素原子及
び、親水性基（たとえば、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アンモニウム基、カルバモイル
基、スルファモイル基）の置換した、炭素数が１〜６の
アルキル基を表し、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14は水素原
子、及び親水性基（たとえば、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アンモニウム基、カルバ
モイル基、スルファモイル基）の置換した、炭素数が１
〜６のアルキル基を表す。
【０２１２】次に一般式(I-1)、(I-2)で表される化合物
の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定される
ものではない。
【０２１３】
【化１８】
【０２１４】
【化１９】
【０２１５】
【化２０】
【０２１６】一般式(I-1)における配位子（例えば、Ｘ1
−Ｌ1−Ｚ1−Ｙ1）は、市販の薬品として、あるいは市
販の薬品から既知の方法によって合成される化合物とし
て、容易に入手可能である。
【０２１７】一般式(I-1)で表されるパラジウム化合物
は、対応する配位子と有機または無機のパラジウム化合
物から、既知の方法によって合成することが出来る。合
成方法としては、J. Inorg. Nucl. Chem., ４１巻、４
２９頁（１９７９年）、Inorg. Chim. Acta, ７巻、８
８頁（１９７３年）、Acta Crystallogr., Sect. B, ２
９巻、７６２頁（１９７３年）、インオーガニック ケ
ミストリー、７巻、１４４７頁（１９６８年）、ジャー
ナル オブ インオーガニック ケミストリー、８巻、
３０４頁（１９６３年）、同、２３巻、５６１頁（１９
７８年）などに記載されている。
【０２１８】一般式(I-1)の合成に用いられるパラジウ
ム化合物としては、例えばグメリンハンドブック（Gmel
in Handbook TEIL 65(1942年刊）、及び 同Supplment
vol.B2(1989年刊)）に詳細に記載されており、市販、
合成品、およびin situ合成品である。
【０２１９】有用なパラジウム化合物の具体例として
は、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、水
酸化パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、チオシ
アン酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（I
I）酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、ヘキサクロロパラジウム（IV)酸塩、テトラブロ
モパラジウム（II）酸塩、ヘキサブロモパラジウム（I
V）酸塩、ビス（サリチラート）パラジウム（II）酸
塩、ビス（ジチオオキサラート−Ｓ，Ｓ’）パラジウム
（II）酸塩、trans−ジクロロビス（チオエーテル）パ
ラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（II）塩、
ジクロロジアミンパラジウム（II）、ジブロモジアミン
パラジウム（II）、オキサラートジアミンパラジウム
（II）、ビス（グリシナート）パラジウム（II）が挙げ
られる。
【０２２０】本発明において、一般式(I-1)で表される
化合物をハロゲン化銀写真感光材料に添加する方法とし
ては、写真感光材料に添加剤を加える場合に通常用いら
れる方法を適用する。例えば水溶性の化合物は適当な濃
度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と
混和しうる適当な有機溶媒、例えば、アルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで
写真性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として
添加することが出来る。また、一般式(I-1)で表される
化合物は上記の文献に記載の方法で合成単離したものを
用いてもよいし、単離せずにパラジウム化合物と配位子
の混合溶液の形でハロゲン化銀写真感光材料に添加して
もよい。
【０２２１】本発明において、一般式(I-1)で表される
パラジウム化合物の溶液は、感光性乳剤層、中間層、ハ
レーション防止層、表面保護層の少なくとも１層に添加
することが出来る。さらには、本発明の一般式（I-1）
で表されるパラジウム化合物の溶液をバインダーと共に
別層として新たに設けてもよい。好ましくは、中間層、
ハレーション防止層、表面保護層に添加する。これらの
層に添加するときはこれらの層の塗布液に添加するが、
塗布液の調整時から塗布直前のいかなる場合であっても
よい。感光性乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀
乳剤の粒子形成後直ちに添加してもよいが、好ましくは
化学増感後に添加する。
【０２２２】本発明において、一般式(I-1)で表される
パラジウム化合物の含有は、感光材料１ｍ2あたり１×
１０-7モルないし１×１０-3モルの範囲である。好まし
くは１×１０-6モルないし１×１０-4モルの範囲であ
る。
【０２２３】次に一般式（II-1）で示される本発明の水
溶性メルカプトテトラゾール化合物について説明する。
【０２２４】一般式（II-1）において、Ｒ5は−ＳＯ
3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群か
ら選ばれた少くとも１種で置換された有機残基であり、
有機残基とは、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）、を示す。
【０２２５】一般式（II-1）のＲ5で表される各基は更
に置換されていても良く、置換基としては以下のものが
挙げられる。
【０２２６】ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、ト
リメチルアンモニオ）、ホスホニオ基、スルホ基（塩を
含む）、スルフィノ基（塩を含む）、カルボキシ基（塩
を含む）、ホスホノ基（塩を含む）、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロへキシ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、
３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパギ
ル、３−ペンチニル）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル、４−メチルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、
ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホ
リノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ブチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、２−ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アリニ
ノ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホル
ミル、ピバロイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバ
モイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、ウレイ
ド基（例えば、無置換のウレイド、Ｎ−メチルウレイ
ド、Ｎ−フェニルウレイド）、アルキルスルホニルアミ
ノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ）、アリールス
ルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミ
ノ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メチルス
ルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例え
ば、フェニルスルホニルオキシ）、アルキルスルホニル
基（例えば、メシル）、アリールスルホニル基（例え
ば、トシル）、アルコキシスルホニル基（例えば、メト
キシスルホニル）、アリールオキシスルホニル基（例え
ば、フェノキシスルホニル）、スルファモイル基（例え
ば、無置換のスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルス
ルファモイル）、アルキルスルフィニル基（例えば、メ
チルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例え
ば、フェニルスルフィニル）、アルコキシスルフィニル
基（例えば、メトキシスルフィニル）、アリールオキシ
スルフィニル基（例えば、フェノキシスルフィニル）、
リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミ
ド）などである。これらの基はさらに置換されていても
よい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであって
も、異なっていてもよい。
【０２２７】ここでＲ5の置換基−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2が２個以上あるときは同じ
であっても異っていてもよい。
【０２２８】一般式（II-1）において、Ｒ2は、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ
3、または−ＳＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表
す。これらの基は、Ｒ5の置換基として挙げた置換基が
置換していてもよい。
【０２２９】一般式（II-1）において、Ｍは、水素原
子、アルカリ金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、
カリウムなど）、四級アンモニウム基（例えばアンモニ
オ、テトラメチルアンモニオ、ベンジルトリメチルアン
モニオ、テトラブチルアンモニオ）または四級ホスホニ
ウム基（例えばテトラメチルホスホニオ）を表す。
【０２３０】一般式（II-1）において、好ましくはＲ5
は−ＳＯ3Ｍが１又は２個置換したフェニル、−ＣＯＯ
Ｍが１又は２個置換したフェニル、−ＮＨＲ2が１又は
２個置換したフェニル、−ＳＯ3Ｍが１又は２個置換し
た炭素数１から４のアルキル基、−ＣＯＯＭが１又は２
個置換した炭素数１から４のアルキル基、であり、Ｒ2
は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、−ＣＯＲ3
であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカルボキシ
ル、スルホ、ヒドロキシ）の置換した炭素数１から４の
アルキル基であり、Ｍは水素原子、ナトリウム原子であ
る。より好ましくはＲ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニ
ル、−ＣＯＯＭが置換したフェニルである。
【０２３１】以下に一般式（II-1）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【０２３２】
【化２１】
【０２３３】
【化２２】
【０２３４】
【化２３】
【０２３５】次に、一般式（II-2）について説明する。
一般式（II-2）のＭ、およびＲ5は一般式（II-1）のＭ
およびＲ5と同義である。
【０２３６】一般式（II-2）おいて、Ｒ6は水素原子、
炭素数が１から１０のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル）、炭素数６
〜１５のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、を
表し、アルキル基またはアリール基は一般式（II-1）の
Ｒ5の置換基に挙げた置換基が置換されていてもよい。
【０２３７】一般式（II-2）において、好ましくはＲ6
は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニルで
あり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが１又は２個置換したフェニル、
−ＣＯＯＭが１又は２個置換したフェニル、−ＮＨＲ2
が１又は２個置換したフェニル、−ＳＯ3Ｍが１又は２
個置換した炭素数１から４のアルキル基、−ＣＯＯＭが
１又は２個置換した炭素数１から４のアルキル基、であ
り、Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、−
ＣＯＲ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカル
ボキシル、スルホ、ヒドロキシ）の置換した炭素数１か
ら４のアルキル基であり、Ｍは水素原子、ナトリウム原
子である。より好ましくはＲ6は水素原子であり、Ｒ5は
−ＳＯ3Ｍが１個置換したフェニル、−ＣＯＯＭが１個
置換したフェニルである。
【０２３８】以下に一般式（II-2）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【０２３９】
【化２４】
【０２４０】
【化２５】
【０２４１】
【化２６】
【０２４２】一般式（II-1）、または（II-2）で示され
る化合物は公知であり、また以下の文献に記載されてい
る方法により合成することができる。
【０２４３】John A. Montogomery編、“ザ・ケミスト
リ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、１，
２，４−トリアゾール（“The Chemistry of Heterocyc
lic Chemistry ”1,2,4-triazole）、JOHN WILEY &
SONS社（1981年）、４０４〜４４２頁、S.R. Sandler,
W. Karo、、“オルガニック・ファンクショナル・グル
ープ・プレバレーション”（“Organic Functional Gro
up Preparation”)Academic Press社（１９６８年）３
１２〜５頁、Kevin T. Pott編、“コンプリヘンシブ
ヘテロサイクリック カンパウンズ”（“COMPREHENSIV
E HETEROCYCLIC COMPOUNDS”）、PERGAMON PRESS社、第
５巻、７６１〜７８４頁、同 ８２５〜８３４頁、Robe
rt C. Elderfield編、“ヘテロサイクリック カンパウ
ンズ” （“HETEROCYCLIC COMPOUNDS”）、JOHN WILEY
& SONS社（1961年）、４２５〜４４５頁、Frederic
R. Benson編、“ザ ハイ ナイトロジェン カンパウ
ンズ”（“THE HIGH NITROGEN COMPOUNDS”） JOHN WI
LEY & SONS社（1984年）、６４０〜６５３頁。
【０２４４】一般式（II-1）または一般式（II-2）で表
わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド
層（中間層、表面保護層、イエローフィルター層、アン
チハレーション層など）に含有させられるが、ハロゲン
化銀乳剤層又は、その隣接層に含有させることが好まし
い。更に、態様I〜態様VIまでのいずれか１の態様に該
当する乳剤層に含有させることが最も好ましい。
【０２４５】一般式（II-1）の化合物と一般式（II-2）
の化合物は同一層、又は隣接層に添加することが好まし
く、同一乳剤層に添加することが最も好ましい。
【０２４６】この化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤
添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、
溶液として添加することができる。
【０２４７】また、一般式（II-1）、または（II-2）で
示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる工程
で添加して用いることもできるし、乳剤製造後塗布直前
までのいかなる段階で添加して用いることもできる。本
発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化銀粒
子形成終了後から化学増感工程の間で添加する事が効果
的である。
【０２４８】一般式（II-1）、または（II-2）で表わさ
れる化合物の添加量は、総量として通常セレン増感され
たハロゲン化銀１モル当り、１×１０-6モル乃至１×１
０-1モル好ましくは５×１０-6モル乃至５×１０-3モル
の範囲で使用される。一般式（II-1）の化合物と、（II
-2）の化合物の併用モル比率は任意であるが、好ましく
は９９.5：0.5から５０：５０である。特に９９：１か
ら７０：３０の様に（II-2）の化合物を少量併用するこ
とが好ましい。
【０２４９】本発明において、一般式（II-1）及び（II
-2）で表わされる化合物を併用する際、一般式（II-1）
で表わされる化合物と一般式（II-2）で表わされる化合
物の添加時期は、同じでも良いし、異なっていても良
い。例えば一般式（II-2）で表わされる化合物をハロゲ
ン化銀粒子形成終了後から化学増感工程終了までの間に
添加し、一般式（II-1）で表わされる化合物を化学増感
工程終了後塗布直前までに添加しても良い。またその逆
でも良いが、前者が好ましい。
【０２５０】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。
【０２５１】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０２５２】また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配
列することもできる。
【０２５３】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２５４】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２５５】色再現性を改善するための手段として層間
抑制効果を利用することが好ましい。
【０２５６】特定波長域で前記の様な赤感性層への重層
効果を与えるには、別に設けた所定に分光増感されたハ
ロゲン化銀粒子を含む重層効果ドナー層を設けることが
好ましい。
【０２５７】また重層効果を与える素材としては、現像
により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤
又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、Ｄ
ＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロ
キノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出
するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制
剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位
置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図
しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正す
るために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくな
い現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）
ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度
を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発
色することが好ましい。
【０２５８】赤感層に重層効果を与える層に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状につい
て特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平
板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの
層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。
また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズ
の異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０２５９】赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支
持体上のどの位置に塗設しても良いが、青感層より支持
体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設するこ
とが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に
近い側にあるのが更に好ましい。
【０２６０】赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑
感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から
遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体
に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この
場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを
言う。
【０２６１】赤感層に重層効果を与える層は複数の層か
ら成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣
接していても離れていてもよい。
【０２６２】本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有す
る型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必
要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４
０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよ
く、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載さ
れている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によっ
て異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。
【０２６３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学増感および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。
【０２６４】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
【０２６５】US4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US4,626,498、特開昭５９−２１
４８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US4,626,498、特
開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部が
かぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核
を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なってい
てもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされ
たハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.
75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状
は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分
散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくと
も95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。
【０２６６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀およ
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン
化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が
0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好まし
い。
【０２６７】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。
【０２６８】本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2
以下が好ましい。
【０２６９】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
【０２７０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２
月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および
同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２７１】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左。
【０２７２】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
【０２７３】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８
７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。
【０２７４】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ カブリ防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14 マット剤 878〜879頁。
【０２７５】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４〜５７行、 19．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０２７６】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記す
る。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０２７７】上記の内容を含む好ましいカラー反転フィ
ルムの処理剤としては、イーストマンコダック社のE-6
処理剤及び富士写真フィルム（株）のCR-56処理剤をあ
げることができる。
【０２７８】次に、本発明に好ましく用いられる磁気記
録層について説明する。
【０２７９】本発明に好ましく用いられる磁気記録層と
は、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは
有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２８０】本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O
3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタ
イト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁
性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェ
ライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用でき
る。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好まし
い。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状
等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好
ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０２８１】強磁性体の飽和磁化（σｓ)は、好ましく
は3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×
104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよ
び／またはアルミナや有機素材による表面処理を施して
もよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載
された如くその表面にシランカップリング剤又はチタン
カップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５
９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、
有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２８２】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均
分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合
体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート、セルローストリプロピオネート
などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好まし
い。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。
バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネ
ート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。
イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソ
シアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例え
ば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプ
ロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネー
ト類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあ
げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されてい
る。
【０２８３】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用で
きる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましく
は0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍであ
る。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.
5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100
である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましく
は0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2であ
る。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好
ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に
好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又
は印刷によって全面またはストライプ状に設けることが
できる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードク
ター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバー
スロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キ
ャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージ
ョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載
の塗布液が好ましい。
【０２８４】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
【０２８５】次に本発明に好ましく用いられるポリエス
テル支持体について記すが、後述する感材、処理、カー
トリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000
ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０２８６】次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつ
きにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。
熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、
冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.
1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上
200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実
施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施しても
よい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O 5 等の導
電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよ
い。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くする
ことで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行う
ことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面
処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下
塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいの
は帯電防止剤塗布後である。
【０２８７】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。
【０２８８】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。
【０２８９】次に、下塗法について述べると、単層でも
よく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメ
タクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット
剤として含有させてもよい。
【０２９０】また、本発明においては、帯電防止剤が好
ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カル
ボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、
カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げる
ことができる。
【０２９１】帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO 2、MgO、BaO、Mo
O3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が
107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒
子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、
更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物
の微粒子である。
【０２９２】感材への含有量としては、5〜500mg/m2が
好ましく特に好ましくは10〜350mg/m 2 である。導電性
の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の
比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜1
00/5である。
【０２９３】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステ
ンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０２９４】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２９５】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜
1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好
ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の
微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチ
ルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポ
リスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03
μm)が挙げられる。
【０２９６】次に、本発明で用いられるフィルムパトロ
ーネについて記載する。本発明で使用されるパトローネ
の主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０２９７】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化
物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系
界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３
１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されてい
る。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好まし
い。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与する
ためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラス
チックを使って製作される。パトローネのサイズは現在
135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現
在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下と
することも有効である。パトローネのケースの容積は、
30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。
パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラス
チックの重量は5g〜15gが好ましい。
【０２９８】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前
のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真
フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。
【０２９９】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、APシステムという）用
ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム
（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXI
A F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフィ
ルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリ
ッジに収納したものを挙げることができる。これらのAP
システム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エ
ピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カ
メラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真
感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスー
パースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適であ
る。
【０３００】これらにより撮影されたフィルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。
【０３０１】(1) 受付（露光済みカートリッジフィルム
をお客様からお預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フィルム現像 (4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もと
のカートリッジに戻す） (5) プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデック
スプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム
製SUPER FA8 〕に連続自動プリント） (6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリント
をIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０３０２】これらのシステムとしては、富士フイルム
ミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/F
A-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロン
ティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプ
ロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP
362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャス
トイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサ
ーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/
PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推
奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-4
0FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー
＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター
＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリ
ンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いる
デタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャー
は、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT1
00が好ましい。
【０３０３】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
ィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィル
ム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー
（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDラ
イターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０３０４】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。
【０３０５】現像済みのAPシステムカートリッジフィル
ムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポ
ップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッ
ジファイル16が好ましい。
【０３０６】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。
【０３０７】実施例１（態様I及び態様IIの証明） （Ｅｍ−１の製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン １．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水溶液１２００
ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」と表記す
る。）を３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、
１．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ１．５ｇと分子
量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液
３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し核
形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保っ
た。ＫＢｒを５．０ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン３５ｇを添加した。ｐＨを５．６に調整
した。ＡｇＮＯ3、３０ｇを含む水溶液１５０ｍＬとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加し
た（成長工程１）。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3、１１０
ｇを含む水溶液と３．８ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水
溶液（３０重量％）をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に
渡り添加した（成長工程２）。この時、攪拌回転数を意
図的に落とし、かつ銀電位を０ｍＶに保った。さらに攪
拌回転数を戻してＡｇＮＯ3、３５ｇを含む水溶液１３
２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡
り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるよう
にＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加し
て銀電位を−２０ｍＶに調整し、 ＡｇＮＯ3、６．８ｇ
を含む水溶液１００ｍＬとＫＩ７．１ｇを含む水溶液９
００ｍＬをダブルジェット法で１０分間に渡り添加し
た。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、７０ｇを含む水溶
液２５０ｍＬとＫＢｒ５０ｇ含む水溶液１７０ｍＬを２
０分間に渡り添加した。水洗した後、ゼラチン４５ｇを
添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ，８．７に調整し
た。
【０３０８】（Ｅｍ−２の調製）上記Ｅｍ−１の調製に
おける成長工程２において、３．８モル％のＫＩを含む
ＫＢｒ水溶液の濃度を１５重量％に落とし、かつ攪拌回
転数を下げないこと以外はＥｍ−１と同様にしてＥｍ−
２を作製した。
【０３０９】（Ｅｍ−３の調製）Ｅｍ−１の調製におい
て、成長工程１及び成長工程２の銀電位を−２０ｍＶに
変更する以外はＥｍ−１と同様にしてＥｍ−３を調製し
た。
【０３１０】（Ｅｍ−４の調製）Ｅｍ−２の調製におい
て、成長工程１及び成長工程２の銀電位を−２０ｍＶに
変更する以外はＥｍ−２と同様にしてＥｍ−４を調製し
た。
【０３１１】（Ｅｍ−５の調製）Ｅｍ−４の調製におい
て、水洗後に添加する分散ゼラチン（分子量２８万以上
の成分が２８％のアルカリ処理骨ゼラチン）を分子量２
８万以上の成分を４０％含むアルカリ処理骨ゼラチン
（詳細な説明に記載した、ゼラチンの架橋を行わない方
法により調製した）に変更した以外はＥｍ−４と同様に
してＥｍ−５を調製した。
【０３１２】（Ｅｍ−６の調製）Ｅｍ−４の調製におい
て、成長工程２におけるＫＩを０モル％に変更し、かつ
成長工程２の後でダブルジェットで添加するＡｇＮＯ3
とＫＩの量をそれぞれ１．０ｇ及び１．１ｇに変更する
以外はＥｍ−４と同様にしてＥｍ−６を調製した。
【０３１３】（Ｅｍ−７の調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン １．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水
溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ3、１．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ１．
５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを
含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を
一定に保った。ＫＢｒを５．０ｇ添加し、７５℃に昇温
し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメ
チオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率９
７％のフタル化ゼラチン３５ｇを添加した。ｐＨを５．
６に調整した。ＡｇＮＯ3、３０ｇを含む水溶液１５０
ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡
り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−２０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3、１１０ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１
５分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３μ
ｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２
０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3、３５ｇを含む水溶液１３
２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡
り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるよう
にＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加し
て銀電位を−６０ｍＶに調整し、上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ重量換算で７．１ｇ添加した。添加終了後、直
ちにＡｇＮＯ3、７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬを２０
分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液
で銀電位を−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチン
４５ｇを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ，８．７に
調整し、Ｅｍ−７とした。
【０３１４】（Ｅｍ−８の調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン １．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水
溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ3、１．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ
１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７
ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間
に渡り添加し核形成を行った。 この時、ＫＢｒの過剰
濃度を一定に保った。ＫＢｒを５．０ｇ添加し、７５℃
に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のトリメ
リット化率９８％のトリメリット化ゼラチン１５ｇ、コ
ハク化ゼラチン１０ｇ、酸化処理ゼラチン１０ｇを添加
した。ｐＨを５．６に調整した。ＡｇＮＯ3、３０ｇを
含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で１６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。さらに、Ａｇ
ＮＯ3、１１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるよう
に流量加速して１５分間に渡り添加した。この時、上述
のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になる
ように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−３０
ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3、３５ｇを含む水溶液１３２
ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡り
添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるように
ＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした
後、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルフォン酸ナト
リウム（化合物１）をＫＩ換算で７．１ｇ添加し、さら
に０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加し
た。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上
げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた
後、ｐＨを５．５に戻した。温度を７５℃に戻した後、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇを添加し、
さらにゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮ
Ｏ3、７０ｇを含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液
を電位を０ｍＶに保ちながら２０分間に渡り添加した。
水洗した後、ゼラチン４５ｇを添加し４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ，８．７に調整し、Ｅｍ−８とした。
【０３１５】化合物１
【化２７】
【０３１６】（Ｅｍ−９の調製）Ｅｍ−８の調製におい
て、水洗後に添加する分散ゼラチン（分子量２８万以上
の成分が２８％のアルカリ処理骨ゼラチン）を分子量２
８万以上の成分を４０％含むアルカリ処理骨ゼラチン
（詳細な説明に記載した、ゼラチンの架橋を行わない方
法により調製した）に変更した以外はＥｍ−８と同様に
してＥｍ−９を調製した。
【０３１７】Ｅｍ−１〜９の液体窒素温度での透過型電
子顕微鏡観察から、いずれの乳剤も転位線が粒子のフリ
ンジ部分に高密度に観測され、明らかに１粒子あたり転
位線を２０本以上有していた。また、Ｅｍ−１〜９のア
スペクト比８以上の粒子が占める割合、平均アスペクト
比、粒子間ヨード分布の変動係数、及び平均ヨード含量
は表１に示すようになった。また、Ｅｍ−１〜９のカル
シウム、マグネシウム及びストロンチウム濃度をＩＣＰ
発光分光分析法で調べたところ、いずれの乳剤も、カル
シウム１８ｐｐｍ、マグネシウム２ｐｐｍ及びストロン
チウム０ｐｐｍであった。
【０３１８】
【表１】
【０３１９】（化学増感と分光増感） （増感色素の固体微分散物の調製）増感色素１〜３の固
体微分散物を次のようにして調製した。表２に作製条件
を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた
後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー
翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することによ
り、増感色素１〜３の固体微分散物を作製した。
【０３２０】
【表２】
【０３２１】（Ｅｍ−１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ、４−Ａ
の調製）Ｅｍ−１〜４を５６℃に昇温した。増感色素
１、２、３をそれぞれ５８：３６：１のモル比で、かつ
固体微分散物の形態で添加した。その後、チオシアン酸
カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。塩化
金酸及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量は表３
に示した。化学増感終了時に化合物２（例示化合物II-1
-1）を添加して、Ｅｍ−１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ、４−
Ａを調製した。
【０３２２】粒子中に含まれるセレンの量を次に示す方
法で測定した。支持体上の塗布物を水で膨潤させ、酵素
分解によりハロゲン化銀乳剤を支持体から剥離させた
後、０.１ＮのＫＢｒ溶液を加え、ハロゲン化銀が定着
されないように注意しながら十分に洗浄することでハロ
ゲン化銀上に吸着しているセレン化合物を洗い出し、そ
の後遠心分離法により分離した粒子中のセレン量を定量
した。次に粒子中に含まれる金の量を次に示す方法で測
定した。支持体上の塗布物を水で膨潤させ、酵素分解に
よりハロゲン化銀乳剤を支持体から剥離させた後、遠心
分離法により粒子と上澄み液に分離し、粒子中の金量を
定量した。粒子中に含まれるセレン及び金の量の測定の
結果、Ｓｅ／Ａｕ比率は０．７であった。
【０３２３】
【表３】
【０３２４】増感色素１
【化２８】
【０３２５】増感色素２
【化２９】
【０３２６】増感色素３
【化３０】
【０３２７】化合物２＝例示化合物II-1-1
【０３２８】（Ｅｍ−１−Ｂ、２−Ｂ、３−Ｂ、４−
Ｂ、５−Ａの調製）Ｅｍ−１〜５をそれぞれ５６℃に昇
温した。増感色素１、２、３をそれぞれ５８：３６：１
のモル比で、かつ固体微分散物の形態で添加した。その
後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化
学増感した。塩化金酸及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
アの添加量は表３に示した。化学増感終了時に化合物２
を添加して、Ｅｍ−１−Ｂ、２−Ｂ、３−Ｂ、４−Ｂ、
５−Ａを調製した。
【０３２９】粒子中に含まれるセレン及び金の量を上記
と同様に原子吸光法にて測定したところ、Ｓｅ／Ａｕ比
率は１．２であった。
【０３３０】（Ｅｍ−１−Ｃ、２−Ｃ、３−Ｃ、４―Ｃ
の調製）Ｅｍ−１〜４を５６℃に昇温した。増感色素
１、２、３をそれぞれ５８：３６：１のモル比で、かつ
固体微分散物の形態で添加し、増感色素が平衡状態の吸
着量の９０％吸着したときに、硝酸カルシウムを乳剤に
対して１８０ｐｐｍになるように添加した。その後、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化
学増感した。塩化金酸及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
アの添加量は表３に示した。化学増感終了時に化合物２
を添加して、Ｅｍ−１−Ｃ、２−Ｃ、３−Ｃ、４−Ｃを
調製した。
【０３３１】粒子中に含まれるセレン及び金の量を原子
吸光法にて測定したところ、粒子中のＳｅ／Ａｕ比率は
０．７であった。
【０３３２】（Ｅｍ−１−Ｄ、２−Ｄ、３−Ｄ、４−
Ｄ、６−Ａ、７−Ａ、８−Ａの調製）Ｅｍ−１〜４およ
びＥｍ−６〜８を５６℃に昇温した。増感色素１、２、
３をそれぞれ５８：３６：１のモル比で、かつ固体微分
散物の形態で添加し、増感色素が平衡状態の吸着量の９
０％吸着したときに、硝酸カルシウムを乳剤に対して１
８０ｐｐｍになるように添加した。その後、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感し
た。塩化金酸及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加
量は表３に示した。化学増感終了時に化合物２を添加し
て、Ｅｍ−１−Ｄ、２−Ｄ、３−Ｄ、４−Ｄ、６−Ａ、
７−Ａ、８−Ａを調製した。
【０３３３】原子吸光法により、粒子中のＳｅ／Ａｕ比
率を測定したところ、１．２であった。
【０３３４】（Ｅｍ−４−ＤＡ、Ｅｍ−４−ＤＢ、Ｅｍ
−４−ＤＣの調製）Ｅｍ−４−Ｄの調製において、増感
色素が平衡状態の吸着量の５０％吸着したときに硝酸カ
ルシウムを添加すること以外はＥｍ−４−Ｄと同様にし
てＥｍ−４−ＤＡを調製した。また、Ｅｍ−４−Ｄの調
製において、化学増感終了時に硝酸カルシウムを添加す
ること以外はＥｍ−４−Ｄと同様にしてＥｍ−４−ＤＢ
を調製した。また、Ｅｍ−４−Ｄの調製において、増感
色素を添加する前に硝酸カルシウムを添加すること以外
はＥｍ−４−Ｄと同様にしてＥｍ−４−ＤＣを調製し
た。
【０３３５】（Ｅｍ−４−ＤＤ、Ｅｍ−４−ＤＥ、Ｅｍ
−４−ＤＦの調製）Ｅｍ−４−Ｄの調製において、カル
シウム濃度がそれぞれ５０、１８００、３０００ｐｐｍ
となるように硝酸カルシウムを添加する以外はＥｍ−４
−Ｄと同様にして、それぞれＥｍ−４−ＤＤ、Ｅｍ−４
−ＤＥ、Ｅｍ−４−ＤＦを調製した。
【０３３６】（Ｅｍ−４−Ｅ、４−Ｆ、４−Ｇの調製）
硝酸カルシウムの代わりに、それぞれ硝酸マグネシウ
ム、硝酸ストロンチウム、硝酸亜鉛を乳剤中の濃度が硝
酸カルシウムの濃度と同じになるような量添加する以外
はＥｍ−４−Ｄと同様にして、それぞれＥｍ−４−Ｅ、
４−Ｆ、４−Ｇを調製した。
【０３３７】（Ｅｍ−８−Ｂ、Ｅｍ−９−Ａの調製）Ｅ
ｍ−８及びＥｍ−９に対して、表３に示した塩化金酸及
びＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの添加量以外はＥｍ−
８−Ａと同様にして分光増感、化学増感を施し、それぞ
れＥｍ−８−Ｂ及びＥｍ−９−Ａを調製した。
【０３３８】原子吸光法にて粒子中に含まれるＳｅ／Ａ
ｕ比率を測定したところ、２．４であった。
【０３３９】（Ｅｍ−８−Ｃ）Ｅｍ−８−Ａの調製にお
いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを表３のように添
加する以外はＥｍ−８−Ａと同様にしてＥｍ−８−Ｃを
調製した。
【０３４０】原子吸光法により、粒子中のＳｅ／Ａｕ比
率を測定したところ、１９．０であった。
【０３４１】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表４に示すような塗布条件で上記の
化学増感を施した乳剤Ｅｍ−１−Ａ〜９−Ａを保護層を
設けて塗布し、試料を作製した。Ｅｍ−４−ＤＦは、多
量のＣａが原因で塗布試料の面状が悪く、写真性の評価
を行うことができなかった。
【０３４２】
【表４】
【０３４３】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。富士写真フイルム
（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記
載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３
倍になるまで）処理した。
【０３４４】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０３４５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。
【０３４６】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 20.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ｍＬ 水を加えて 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。
【０３４７】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／Ｌ) 240.0 ｍＬ 400.0ｍＬ アンモニア水（27％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 。
【０３４８】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウ
ム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。
【０３４９】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 Ｌ ｐＨ 8.5 。
【０３５０】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数の相対値で表示した。また、ＲＭ
Ｓ粒状度は、濃度０．２の濃度を与える光量で一様に露
光し、前述の現像処理を行った後、マクラミン社刊「ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス」
６１９ページに記述される方法で測定した。得られた結
果を表１に示す。なお、実施例１から実施例５にわた
り、Ｅｍ−１−Ａの感度及びＲＭＳ粒状度をそれぞれ標
準位とした。
【０３５１】表１から明らかなように、Ｅｍ−１−Ａ〜
４−Ｄ及びＥｍ−５−Ａの感度及び粒状度を比較する
と、アスペクト比８以上の占める粒子の割合が５０％を
超え、かつ粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下
で、かつカルシウムイオンの添加時期及び添加量が規定
範囲内か或は分子量が２８万以上の成分を３０％以上含
む分散ゼラチンを使用し、かつセレン／金比率が０．８
以上のときに、高感度でかつ良好な粒状度が得られるこ
とが分かる。また、Ｅｍ−４−Ｄ〜４−Ｇにおいて、硝
酸カルシウム、硝酸マグネシウム及び硝酸ストロンチウ
ムを添加するときは良好な粒状度が得られるが、硝酸亜
鉛を添加したときは本発明の効果が得られないことが分
かる。また、Ｅｍ−４−Ｄ及びＥｍ−７−Ａ〜９−Ａを
比較すると、アスペクト比８以上の粒子が占める割合が
増加したり、粒子間ヨード分布の変動係数が小さくなる
ことで、さらなる感度及び粒状度の改善が得られるが、
粒子中の金／セレン比が１０を超えると、本発明の効果
が得られないことが分かる。
【０３５２】このように、本発明により平板粒子の感度
及び粒状度の向上が達成された。
【０３５３】実施例２（態様IIIの証明） （Ｅｍ−１０の調製）実施例１に記載のＥｍ−４におけ
る核形成において、分子量１５０００のゼラチンを３．
０ｇ、ＫＢｒを２．０ｇ含む水溶液に変更し、さらに成
長電位を下げることでアスペクト８以上の粒子の占める
割合がＥｍ−４と同程度になるようにしてＥｍ−１０を
調製した。
【０３５４】（Ｅｍ−１１の調製）実施例１に記載のＥ
ｍ−４における核形成において、分子量１５０００のゼ
ラチンを９．０ｇ、ＫＢｒを５．０ｇ含む水溶液に変更
し、さらに成長電位を下げることでアスペクト８以上の
粒子の占める割合がＥｍ−４と同程度になるようにして
Ｅｍ−１１を調製した。Ｅｍ−４、Ｅｍ−１０及びＥｍ
−１１の双晶面間隔を測定したところ、双晶面間隔はそ
れぞれ０．０１５、０．０１６５、０．０１８μｍであ
った。
【０３５５】（Ｅｍ−１０−Ａ、１１−Ａの調製）Ｅｍ
−１０〜１１に対して、実施例１に記載のＥｍ−４−Ｄ
と同様にして化学増感及び分光増感を施し、Ｅｍ−１０
−Ａ、１１−Ａを調製した。実施例１に記載したのと同
様な方法で写真性を評価した。また粒状度の評価は、カ
ブリ＋２.０の濃度を与える光量で一様に露光する以外
は実施例１と同様にして評価した。
【０３５６】
【表５】
【０３５７】表５から明らかなように、双晶面間隔が
０．０１８μｍの乳剤に比較して０．０１５μｍ及び
０．０１６５μｍの乳剤の方が感度及び粒状度に優れる
ことが分かる。
【０３５８】実施例３（態様IVの証明） （Ｅｍ−１２の調製）分子量１５０００の低分子量ゼラ
チン １．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水溶液１２０
０ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、
１．９ｇを含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ１．５ｇと分子
量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液
３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し核
形成を行った。 この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保
った。ＫＢｒを５．０ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のトリメリット化率９８
％のトリメリット化ゼラチン３５ｇを添加した。ｐＨを
５．６に調整した。ＡｇＮＯ3、３０ｇを含む水溶液１
５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間
に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して−３０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3、１１
０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速し
て１５分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒
子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように同時に
流量加速して添加し、かつ銀電位を−３０ｍＶに保っ
た。ＡｇＮＯ3、３５ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡り添加した。
添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶
液の添加を調整した。さらに、ＫＢｒを添加して電位を
−６０ｍＶにした後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム２ｍｇとゼラチンを７ｇ添加した。添加終了後、分子
量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3水
溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の
磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー
内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ（球相当
径）０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で
７．１ｇ連続的に添加しつつ、ＡｇＮＯ3、７０ｇを含
む水溶液２５０ｍＬとＫＢｒ水溶液を２０分間に渡り添
加した。水洗した後、実施例１のＥｍ−５で使用した高
分子量ゼラチン４５ｇを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐ
Ａｇ，８．７に調整し、Ｅｍ−１２とした。Ｅｍ−１２
の粒子間ヨード分布の変動係数は５％であった。
【０３５９】（Ｅｍ−１２−Ａの調製）Ｅｍ−１２に対
して、実施例１に記載のＥｍ−９―Ａと同様にして化学
増感及び分光増感を施し、Ｅｍ−１２−Ａを調製した。
【０３６０】実施例２に記載したのと同様な方法で写真
性と粒状度を評価した。
【０３６１】
【表６】
【０３６２】表６から明らかなように、Ｅｍ−１２−Ａ
はＥｍ−９−Ａよりもさらに感度及び粒状度に優れるこ
とが分かる。
【０３６３】実施例４（態様Vの証明） 実施例３のＥｍ−１２−Ａにおいて、分光増感、化学増
感の開始時にサイズが０．０５μｍの純ＡｇＢｒの微粒
子乳剤をホスト粒子に対して０．５モル％添加すること
以外はＥｍ−１２−Ａと同様にしてＥｍ−１２−Ｂを調
製し、実施例１に記載したのと同様な方法で写真性と粒
状度を評価した。さらには露光した試料の経時変化（保
存性）を評価するために５０℃、相対湿度６０％の条件
で７日間保存した。
【０３６４】
【表７】
【０３６５】表７から明らかなように、分光増感、化学
増感の開始時に純ＡｇＢｒの微粒子を添加した乳剤は、
純ＡｇＢｒ微粒子を添加していない乳剤に比較して、感
度及び粒状度は同等で保存性に優れることが分かる。
【０３６６】実施例５（態様VIの証明） 実施例３に記載のＥｍ−１２において、粒子形成時の最
終アディションにて、それぞれ銀１モルに対して黄血
塩、ヘキサシアノルテニウム酸カリウムを１．０×１０
-5モル添加する以外はＥｍ−１２と同様にして、それぞ
れＥｍ−１３〜１４を調製した。さらにＥｍ−１３〜１
４をそれぞれＥｍ−１２−Ｂと同様にして化学増感及び
分光増感を施して、それぞれＥｍ−１３−Ａ、Ｅｍ−１
４−Ａを調製し、実施例４に記載したのと同様な方法で
写真性、粒状度及び保存性を評価した。
【０３６７】
【表８】
【０３６８】表８から明らかなように、黄血塩、ヘキサ
シアノルテニウム酸カリウムを添加することで感度及び
粒状度に優れ、かつ保存中のカブリの上昇を抑制できる
ことが分かる。
【０３６９】実施例６（態様VIII（２）の証明−１（単
層塗布系）） 実施例1で用いたＥｍ−４を用い、同様に化学増感を行
い、再びＥｍ−４−Ｄを調整した。また、Ｅｍ−４−Ｄ
の化学増感終了時に化合物２を用いる代わりに表９に示
すメルカプト化合物を添加し、Ｅｍ−４−ＤＧからＥｍ
−４−ＤＮを調整した。
【０３７０】作成した乳剤の写真性を実施例１と同様の
方法で評価した。また、保存性の評価を行う為に未露光
の試料を５０℃相対湿度６０％の条件で２週間保存し
た。この試料と５℃で２週間保存した試料の試料を実施
例１と同様に露光、現像処理、濃度測定を行い、５０℃
で保存した試料のカブリ値と５℃で保存したカブリ値と
の差（△fog)を求めた。結果を下表に示す。
【０３７１】
【表９】
【０３７２】比較化合物STO-A（特開平４−１６８３８
に記載の化合物）
【化３１】
【０３７３】表９から明らかな様に、従来知られている
化合物２（例示化合物II-1-1)を用いるよりも、本発明
の２種の化合物を併用した方が、保存時のカブリ増加を
抑えることができた。この際に、感度の低下、及び、RM
S粒状度の悪化が起こらないことが判った。
【０３７４】一方、従来知られている、特開平４-１６
８３８号に記載の例示化合物II-1-1と比較化合物STO-A
との組み合わせ使用は、本発明の様な高感度乳剤におい
ては、感度低下を招くことが明らかとなった。
【０３７５】更に、Ｅｍ−４の代わりにＥｍ−９を用い
て、上記実験と同様に後熟の最後に添加するメルカプト
化合物のみを変更して、Ｅｍ−９−Ａと同様の後熟によ
りＥｍ−９−ＡＡ〜Ｅｍ−９ＡＨを得た。同様にＥｍ−
１２を用いて、Ｅｍ−１２−Ａと同様の後熟によりＥｍ
−１２−ＡＡ〜Ｅｍ−１２−ＡＨ、Ｅｍ−１２−Ｂと同
様の後熟によりＥｍ−１２−ＢＡ〜Ｅｍ−１２−ＢＨを
得た。同様にＥｍ−１３を用いて、Ｅｍ−１３−Ａと同
様の後熟によりＥｍ−１３−ＡＡ〜Ｅｍ−１３−ＡＨを
得た。これらにつき、上に述べたＥｍ−４−Ｄ及びＥｍ
−４−ＤＧからＥｍ−４−ＤＮと同様の実験を行ったと
ころ、Ｅｍ−４−Ｄ及びＥｍ−４−ＤＧからＥｍ−４−
ＤＮと同様の結果を得た。
【０３７６】実施例７ 以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−
ＤならびにＥｍ−ＦからＥｍ−Ｐを調製した。
【０３７７】（Ｅｍ−Ａの製法）フタル化率９７％のフ
タル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．
７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５
℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、３１６．７ｇを
含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５ｇ、分子
量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶
液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加
した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、
ＡｇＮＯ3、３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬと
ＫＢｒ、２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブ
ルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直
ちにＫＢｒ、４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に
昇温し、熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフ
タル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫ
Ｂｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3、５１０３ｇを
含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流
量加速して１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗し
た後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８，乳剤
１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン重
量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。フタル化率９７
％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水
溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく撹拌した。前述
した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル
（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ
添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．５に調整した
後、ＡｇＮＯ3、７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量
の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、
２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ
3、１０５．６ｇを含む水溶液、３２８ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７
倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。
この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に
流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に
対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 、４５．６ｇ
を含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃
に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整
した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で
６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮ
Ｏ3、６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分
間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で
銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを
添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
化合物３および４を添加した後、６０℃に昇温した。増
感色素４および５を固体微分散物の形態で添加した後
に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化
学増感した。化学増感終了時に化合物５および化合物６
を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色
素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０
-1から１０-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意
味する。
【０３７８】
【化３２】
【０３７９】
【化３３】
【０３８０】
【化３４】
【０３８１】
【化３５】
【０３８２】
【化３６】
【０３８３】
【化３７】
【０３８４】（Ｅｍ−Ｂの製法）低分子量ゼラチン０．
９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを
４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１．４９
ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む
水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸
で化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼ
ラチン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化
チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む
水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ 3、１１０．２ｇを含む水
溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速
して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製
で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．
８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加し
た。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスル
ホン酸ナトリウム、２６ｍｇを添加した後、５５℃に降
温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整
した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．
５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3５７ｇを
含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この
時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ
水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学
増感した。
【０３８５】（Ｅｍ−Ｃの製法）１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル
化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ０．
９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく
撹拌した。ＡｇＮＯ3、４．４７ｇを含む水溶液、４２
ｍＬとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブ
ルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６
ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のト
リメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５
ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルア
ミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２６ｇを
含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０
ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3、１１０．２ｇを含む水溶液
４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して
２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使
用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏ
ｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１
Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加し
た後、ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶液１５３．５
ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間
に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。
ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整し
た。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４
ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、５７ｇを
含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この
時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ
水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学
増感した。
【０３８６】（Ｅｍ−Ｄの製法）Ｅｍ−Ｃの調製におい
て核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。
そして、最終のＡｇＮＯ3、５７ｇを含む水溶液４０４
ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−
Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０３８７】（Ｅｍ−Ｆの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン、０．７５ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む
水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１．８５ｇを含む水
溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２
７．４ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子
サイズ０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀
電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。
ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７
ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して
６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように
同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに
保った。ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍ
ＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り
添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるように
ＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを７．３に調整
し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。ＫＢｒを添加
して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ微
粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終
了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液６０
９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間は
ＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した
後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、
８．２に調整した。
【０３８８】化合物３および４を添加した後、５６℃に
昇温した。増感色素６、７、８を固体微分散物の形態で
添加した。その後、ハロゲン化銀１モル当たりチオシア
ン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感
した。化学増感終了時に化合物５および６を添加した。
【０３８９】
【化３８】
【０３９０】
【化３９】
【０３９１】
【化４０】
【０３９２】（Ｅｍ−Ｇの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、
０．１７５ｇ，Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコン
オイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保
ち、ｐＨを１．８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ3、１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを
含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添
加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６
２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μ
ｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のア
ミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化
ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製し
た後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２
７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分
子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3
水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載
の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別のチャンバ
ー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００
８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍ
ｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ、２．
６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡
り添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製し
たＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍ
Ｖに保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。
添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶
液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に
調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにし
た。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡ
ｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間
に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀
電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗
し、化学増感した。
【０３９３】（Ｅｍ−Ｈの製法）イオン交換した分子量
１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２
ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激し
く撹拌した。ＡｇＮＯ3、１１．８５ｇを含む水溶液と
ＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５
秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した
分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟
成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３３．４ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４
０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6
を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、Ａ
ｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀
電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に
渡ってヘキサシアノ鉄（II）錯体を２９ｍｇ含む水溶液
１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した
後、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
重量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇ
ＮＯ3、４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電
位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗
し、化学増感した。
【０３９４】（Ｅｍ−Ｉの製法）Ｅｍ−Ｈの調製におい
て核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様に
して調製した。
【０３９５】（Ｅｍ−Ｊの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン、０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む
水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、０．４５ｇを含む水
溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化チオ尿
素、３ｍｇを添加し、さらに３，５−ジスルホカテコ−
ルジナトリウム塩を１．５ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3、
２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒
子サイズ０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ
銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保っ
た。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８
７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加
速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になる
ように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０
ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１
３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間
に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになる
ようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添
加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ3 、６６．４ｇを含む水溶液
６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分
間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗
した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ、８．２に調整した。
【０３９６】５６℃に昇温した。増感色素９、１０、１
１を固体微分散物の形態でそれぞれハロゲン化銀１モル
当たり５．３×１０-4モル、２．１×１０-4モル、１．
０×１０-4モル添加した。その後、ハロゲン化銀１モル
当たりチオシアン酸カリウム３．３×１０-3モル、塩化
金酸２．９×１０-6モル、チオ硫酸ナトリウム３．４×
１０-6モル、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア３．１×１
０-6モルを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感
終了時に化合物７及び化合物８をハロゲン化銀１モル当
たりそれぞれ２．６×１０-4モル、６．０×１０-6モル
添加した。
【０３９７】増感色素９
【化４１】
【０３９８】増感色素１０
【化４２】
【０３９９】増感色素１１
【化４３】
【０４００】化合物７
【化４４】
【０４０１】化合物８
【化４５】
【０４０２】（Ｅｍ−Ｋの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶
液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ3、８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ、６．
４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェ
ット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、
６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加し
た。ＮＨ4ＮＯ3、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍＬを
順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８
に調製した。ＡｇＮＯ3、１４１ｇを含む水溶液４３８
ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるよう
に添加した。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ3、７．１
ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶
液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒ
を７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム、４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6、０．０５ｍｇ添加した。
ＡｇＮＯ3、５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢ
ｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍＬを８分間に渡
ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様
に水洗し、化学増感した。
【０４０３】（Ｅｍ−Ｌの製法）Ｅｍ−Ｋの調製におい
て核形成時の温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様
にして調製した。
【０４０４】（Ｅｍ−Ｍ、Ｎ、Ｏの製法）Ｅｍ−Ｈまた
はＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は
Ｅｍ−Ｊとほぼ同様の方法で行った。
【０４０５】（Ｅｍ−Ｐの製法）Ｅｍ−Ｐは、特開平３
−２３７４５０号の実施例における赤感性層へ重層効果
を与える層の乳剤と同様にして作製した。
【０４０６】Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｏのハロゲン化銀乳剤
の特性値を表１０にまとめて示した。
【０４０７】
【表１０】
【０４０８】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
【０４０９】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０４１０】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ
2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍ
Ｌ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。
【０４１１】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０４１２】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
ＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０４１３】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（Ｃ
Ｈ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×
１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０４１４】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
【０４１５】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【０４１６】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０４１７】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層のハ
ロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０４１８】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ （沃臭化銀乳剤） 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ ＥｘＣ−９ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０４１９】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０ 固体分散染料 ＥｘＦ−９ ０．０２０。
【０４２０】 第３層（中間層） ０.０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。
【０４２１】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．０６５ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．０９７ Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１６２ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０２２ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ ＥｘＣ−９ ０．０２２ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。
【０４２２】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．３５ Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．４７ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０１０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−９ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。
【０４２３】 第６層（高感度赤感乳剤層） （実施例１〜６で作製した乳剤） 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＣ−９ ０．０３５ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。
【０４２４】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。
【０４２５】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｐ 銀 ０．５６０ ＥｘＳ−６ １．７×１０-4 ＥｘＳ−１０ ４．６×１０-4 Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＣ−１０ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。
【０４２６】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．４４ Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．２９ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．２９ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＨＢＳ−１ ０．１４ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ＨＢＳ化合物−２０ ０．１４ Ｃｐｄ−５ ０．０１ ゼラチン １．３９。
【０４２７】 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．２８ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１７ ＥｘＣ−６ ０．００４５ ＥｘＣ−１０ ０．００４５ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．０３２ ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3 ＨＢＳ化合物−２０ ０．０３２ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４。
【０４２８】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−１０ ０．００２ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．０９ ＨＢＳ化合物−２０ ０．０９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。
【０４２９】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−８ ０．０２０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。
【０４３０】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．１５ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．１５ Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．１５ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．４７ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ ＥｘＹ−７ ０．３０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。
【０４３１】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。
【０４３２】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン ２．３。
【０４３３】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ 合成雲母 ０．２５ プルラン ０．２５ ゼラチン ０．７５。
【０４３４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。
【０４３５】有機固体分散染料の分散物の調製 第１層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポッ
トミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容
物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は０．４４μｍであった。
【０４３６】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４、Ｅ
ｘＦ−６、ＥｘＦ−８及びＥｘＦ−９の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、
０．２８μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍ及び０．４
９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８
９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃ
ｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒
径は０．０６μｍであった。
【０４３７】以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【０４３８】
【化４６】
【０４３９】
【化４７】
【０４４０】
【化４８】
【０４４１】
【化４９】
【０４４２】
【化５０】
【０４４３】
【化５１】
【０４４４】
【化５２】
【０４４５】
【化５３】
【０４４６】
【化５４】
【０４４７】
【化５５】
【０４４８】
【化５６】
【０４４９】
【化５７】
【０４５０】
【化５８】
【０４５１】
【化５９】
【０４５２】
【化６０】
【０４５３】
【化６１】
【０４５４】
【化６２】
【０４５５】（試料１０１〜１０７の作製）試料１０１
〜１０６は、それぞれ第６層に実施例１〜５で作製した
乳剤Ｅｍ−４−Ｂ、Ｅｍ−４−Ｄ、Ｅｍ−９−Ａ、Ｅｍ
−１２−Ａ、Ｅｍ−１２−Ｂ、Ｅｍ−１３−Ａを塗布し
て作製した。また、試料１０７は乳剤Ｅｍ−１３−Ａ作
製時に添加する硝酸カルシウムの量を増やして作製した
乳剤Ｅｍ−１３−Ｂを塗布した。試料１０１〜１０７の
Ｃａイオンの量を測定したところ、１０７のみゼラチン
１ｇ当たり８．０×１０-2ｇを超えていることが分かっ
た。
【０４５６】これらの試料を、富士フイルム（株）製ゼ
ラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１
／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自
動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。
尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃
液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６
０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発
補正手段を搭載している。
【０４５７】処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０４５８】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ─ 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ─ 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０４５９】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０４６０】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１
００ｃｍ2であった。
【０４６１】以下に処理液の組成を示す。
【０４６２】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。
【０４６３】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。
【０４６４】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
【０４６５】（ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。
【０４６６】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。
【０４６７】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。
【０４６８】処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定
した。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数の相対値で読み取った。また、露
光した試料の経時変化（保存性）を評価するために５０
℃、相対湿度６０％の条件で４週間保存した。その結
果、試料１０１〜１０６については実施例１〜５の結果
と同様な結果が得られた。また、試料１０７について
は、Ｃａ塩の析出が原因で正常な処理が行えないことが
分かった。
【０４６９】実施例８（態様VIII（２）の証明−２（重
層塗布系）） 実施例７で用いた試料１０２の第６層の乳剤を、実施例
６で作成したＥｍ−４−ＤＧ〜Ｅｍ−４−ＤＩに変更し
た以外は実施例７と同様にして試料２2１から２2３を作
成した。各試料を実施例７と同様に露光、現像処理し
た。処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定した。感
度はカブリ濃度プラス０．２の相対値で読み取った。
【０４７０】また、露光した試料の経時変化（保存性）
を評価するために５０℃、相対湿度６０％の条件で３週
間保存した。
【０４７１】
【表１１】
【０４７２】表1１から明らかな様に、従来知られてい
る化合物２（例示化合物II-1-1)を用いるよりも、本発
明の２種の化合物を併用した方が、保存時のカブリ増加
を抑えることができた。この際に、感度の低下、及び、
ＲＭＳ粒状度の悪化が、起こらないことが判った。一
方、従来知られている、特開平４-１６８３８号に記載
の例示化合物II-1-1と比較化合物STO-Aとの組み合わせ
使用は、本発明の様な高感度乳剤においては、感度低下
を招くことが明らかとなった。
【０４７３】更に、実施例７で用いた試料１０３の第６
層の乳剤を、実施例６で作成したＥｍ−９−ＡＡ〜Ｅｍ
−９−ＡＣに変更した以外は実施例７と同様にして試料
２３１から２３３を作成した。
【０４７４】また、実施例７で用いた試料１０４の第６
層の乳剤を、実施例６で作成したＥｍ−１２−ＡＡ〜Ｅ
ｍ−１２−ＡＣに変更した以外は実施例７と同様にして
試料２４１から２４３を作成した。
【０４７５】また、実施例７で用いた試料１０5の第６
層の乳剤を、実施例６で作成したＥｍ−１２−ＢＡ〜Ｅ
ｍ−１２−ＢＣに変更した以外は実施例７と同様にして
試料２５１から２５３を作成した。
【０４７６】また、実施例７で用いた試料１０６の第６
層の乳剤を、実施例６で作成したＥｍ−１３−ＡＡ〜Ｅ
ｍ−１３−ＡＣに変更した以外は実施例７と同様にして
試料２６１から２６３を作成した。これら試料を、試料
１０２、２２１〜２２３と同様の実験を行ったところ、
上記結果と同様の結果を得た。
【０４７７】実施例９(態様VIII（１）の証明) 実施例７で用いた試料１０２の第７層に表１２に示す化
合物を加えて各試料を作成し、２４ｍｍ幅、１６０ｃｍ
に裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から
０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォレーションを
５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つのセットを３２
ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許第５，２９
６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
【０４７８】この試料に磁気記録層の塗布面側から、ヘ
ッドギャップ５μｍ、ターン数５０、パーマロイ（登録
商標）材質のオーディオタイプ磁気記録ヘッドを用い
て、送り速度１００ｍｍ／秒で記録波長５０μｍのデジ
タル飽和記録を行なった。
【０４７９】上記記載の試料を、色温度４８００Ｋで５
ｃｍｓのグレー露光を与え、下記の現像処理をシネ式自
動現像機により行い、更にまた、１日当たり２ｍ2の感
材を５日間ランニング処理を行った。再び元のプラスチ
ック製のフィルムカートリッジに収納した。
【０４８０】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分05秒 38.0℃ 390 ml／ｍ2 17Ｌ 漂 白 50秒 38.0℃ 130 ml／ｍ2 5Ｌ 定着（１） 50秒 38.0℃ − 5Ｌ 定着（２） 50秒 38.0℃ 260 ml／ｍ2 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0℃ 500 ml／ｍ2 3.5Ｌ 安定（１） 20秒 38.0℃ − 3Ｌ 安定（２） 20秒 38.0℃ 500 ml／ｍ2 3Ｌ 乾 燥 90秒 60℃。
【０４８１】安定液及び定着液は(2) から(1) への向流
方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ
導入した。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、
漂白液の定着工程への持ち込み量、定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料３５mm巾１ｍ2当たりそれぞれ
６５ｍＬ、５０ｍＬ、５０ｍＬ、５０ｍＬであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。
【０４８２】以下に処理液の組成を示す。
【０４８３】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ タイロン ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １０．０ １３．０ 臭化カリウム １．２５ ０．４ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。
【０４８４】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 1,3-プロパンジアミン四酢酸 鉄(III) アンモニウム塩 １１３．０ １７０．０ 臭化アンモニウム ７０．０ １０５．０ 硝酸アンモニウム １４．０ ２１．０ コハク酸 ３４．０ ５１．０ マレイン酸 ２８．０ ４２．０ 水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．６ ４．０。
【０４８５】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。
【０４８６】 （定着液（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７５０ｇ／Ｌ） ２４０．０ｍＬ ７２０．０ｍＬ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５．０ １５．０ メタンスルフィン酸アンモニウム １０．０ ３０．０ エチレンジアミン四酢酸 １３．０ ３９．０ イミダゾール ７．０ ２１．０ 水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．４ ７．５。
【０４８７】（水洗水）タンク液、補充液共通水道水を
Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製
アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリ
ウム１５０mg／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。
【０４８８】 （安定液）タンク液、補充液共通 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ｇ （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン．ナトリウム ０．１０ｇ ゲンタマイシン ０．０１ｇ 水を加えて １Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５。
【０４８９】保存性の評価を行う為にランニング処理を
行わずに、以下の保存性評価実験を行った。未露光の試
料を相対湿度５０％、５０℃で４週間保存した。この試
料と５℃で４週間保存した同じ試料を、色温度４８００
°Ｋで連続ウェッジを通して１/１００秒間センシトメ
トリー用露光を与え、上記のカラー現像処理を行った。
次いで、濃度測定を行い、５０℃で保存した試料のカブ
リ値と５℃で保存した試料のカブリ値との差（△fog1）
を求めた。
【０４９０】また、相対湿度８０％、５０℃で４週間保
存した試料と、５℃で４週間保存した試料を同様に処理
し、カブリ値の差（△fog2）を求めた。結果を表２に示
す。
【０４９１】前述のランニング処理を行った感材に対
し、下記に示す方法により、現像処理のランニング前後
でのシアン最小濃度変化を評価した。
【０４９２】＜シアンの最小濃度の測定＞感材の階調測
定については、ランニング当初およびランニング後の特
性曲線においてシアンの最小濃度変化を読み取り、濃度
差を求めた。
【０４９３】（ΔＤｍｉｎ）＝（ランニング後のシアン
最小濃度）−（ランニング当初のシアン最小濃度） であり、プラス値が大きいほど濃度が高くなったことを
示す。
【０４９４】結果を表１２に保存性の結果と併せて示
す。
【０４９５】
【表１２】
【０４９６】上記表１２から、保存性に関して、以下の
ことが判る。
【０４９７】本発明の化合物を用いると、経時保存カブ
リを抑制できることが判る(試料３０１、３０８〜３１
９）。
【０４９８】その効果は、従来知られている、比較化合
物A,B,C,D,Eの保存性改良効果(試料３０２〜３０６）を
遥かに超えている。特に高湿度条件下では、比較化合物
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、保存時のカブリを抑えることは
出来ないのに対し、本発明の化合物は著しい保存性改良
効果を示した。
【０４９９】尚、塗布前の第７層のゼラチン溶液の粘度
が、本発明の化合物I-1-1、I-1-3、I-2-2、I-2-3、I-2-
5の添加によって変化するか調べたが、粘度上昇はみら
れなかった。一方、Na2PdCl4（特開平５−３３３４８０
号に記載の化合物）を６×１０-6mol/m2に相当する量を
第７層用の塗布液に添加すると、粘度上昇が激しく、一
部塊状になってしまい、均一な塗布溶液を調整すること
ができなかった。このNa2PdCl4は、添加量が２×１０ー6
mol/m2であれば塗布可能であったが、保存カブリを抑え
る効果は小さく（試料３０７）、粘度上昇の問題と、保
存性改良を両立することができない。
【０５００】尚、表１2における比較化合物A〜E（特開
平８−２３４３４１号に記載の化合物）の構造を以下に
示す。
【０５０１】
【化６３】
【０５０２】
【化６４】
【０５０３】また表１２から、現像処理のランニング前
後でのシアン最小濃度変化に関して次のことが判る。
【０５０４】本発明の化合物を用いると、現像処理のラ
ンニング後のシアン最小濃度の増大がないことが判る
(試料３０１、３０8〜３１９）。
【０５０５】一方、従来知られている比較化合物A〜Eを
用いた場合、ランニング後のシアン最小濃度が増大し
た。(試料３０２〜３０６）。
【０５０６】更に、上記実験と同様に実施例７で用いた
試料１０３から１０６の第７層に表１２に示す化合物を
加えて各試料を作成し上記の実験と同様の保存性及びラ
ンニング実験を行った。その結果、上記の結果と同様の
結果を得た。
【０５０７】実施例１０ 実施例７の試料に於いて、支持体のPEN支持体の代わり
に、三酢酸セルロースフィルム支持体を用いて１３５フ
ォーマットの試料を作成し実施例７と同様に実技評価し
た。
【０５０８】その結果実施例７と同様の結果を得た。
【０５０９】実施例１１ 実施例７、及び８において、感光材料中に添加されたチ
オシアネートイオンの量は、銀モル当たり2.3×10-3モ
ルである。本実施例においては、全乳剤層においてチオ
シアネートイオンの添加量を1.2倍し2.53×10-3モル/モ
ル銀にした試料（試料４０１）を作成した。また、同様
に添加量を0.７５倍し1.73×10-3モル/モル銀にした試
料（試料４０２）を作成した。
【０５１０】これらの試料を、実施例８で作成した試料
２2２と共に、実施例８と同様に評価した。結果を表１
３に示す。
【０５１１】
【表１３】
【０５１２】表１３より、チオシアネートイオンの添加
量が銀モル当たり2.3×10-3モルである試料２２２は、
添加量が2.53×10-3モル/モル銀の試料４０１に比較し
て、保存時のカブリ増加が少ないことが判る。また、1.
73×10-3モル/モル銀にした試料４０２は、試料２２２
より更に保存性に優れることが判った。
【０５１３】実施例１２ 実施例７において、HBS-1からHBS-4を用いる代わりに、
次に示す化合物を使用して実施例７と同様に試料を作
成、処理した結果、実施例７と同様の結果を得た。
【０５１４】
【化６５】
【０５１５】
【化６６】
【０５１６】
【化６７】
【０５１７】
【化６８】
【０５１８】
【化６９】
【０５１９】
【化７０】
【０５２０】
【化７１】
【０５２１】
【化７２】
【０５２２】
【化７３】
【０５２３】
【化７４】
【０５２４】
【化７５】
【０５２５】
【化７６】
【０５２６】
【化７７】
【０５２７】
【化７８】
【０５２８】
【化７９】
【０５２９】
【化８０】
【０５３０】
【化８１】
【０５３１】
【化８２】
【０５３２】実施例１３ 下塗りを施した支持体を以下のものに変更した以外は同
様にして実施例９の試料３０１、３０７から３１３と同
様の試料を作製した。
【０５３３】１）第１層及び下塗り層 厚さ９０μm のポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力０．２Ｔｏｒ
ｒ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０
ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分
／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第
１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号
公報のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗
布した。
【０５３４】 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 重量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm ） ゼラチン ０．５ 重量部 水 ４９ 重量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 重量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 重量部 ソルビタンモノラウレート。
【０５３５】さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍの
ステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体の
Ｔｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０５３６】 ゼラチン １．０１ 重量部 サリチル酸 ０．３０ 重量部 レゾルシン ０．４０ 重量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 重量部 水 ３．５３ 重量部 メタノール ８４．５７ 重量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 重量部。
【０５３７】さらに、後述する第２、第３層を、第１層
の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ
感光材料を反対側に重層塗布することで、ハロゲン化銀
乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０５３８】２）第２層（透明磁気記録層） 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：８３１ Ｏｅ、σs
：７７．１ｅｍｕ／ｇ、σr ：３７．４ｅｍｕ／ｇ）
１１００重量部、水２２０重量部及びシランカップリン
グ剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキ
シプロピル トリメトキシシラン〕１６５重量部を添加
して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗
分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去
した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした
磁気粒子を作製した。
【０５３９】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて４時間混練した。
【０５４０】 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
【０５４１】 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０５４２】 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパーサにて撹拌し、「磁性
体含有中間液」を作製した。
【０５４３】以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材
分散液を作製した。
【０５４４】 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１ ．３ｍ2 ／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。
【０５４５】（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小
粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
【０５４６】これは、メチルエチルケトンを分散媒とし
た、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカ
の分散液であり、固形分は３０％である。
【０５４７】 第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］ １２ｇ ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ｇ （固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。
【０５４８】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。
【０５４９】 ア液 下記化合物 ３９９ 重量部 Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101 下記化合物 １７１ 重量部 ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 重量部。
【０５５０】 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 重量部。
【０５５１】球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製し
た。
【０５５２】 イソプロピルアルコール ９３．５４重量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2） ５．５３重量部 化合物２−１ ２．９３重量部
【化８３】
【０５５３】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００重量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。
【０５５４】上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を
追添する。
【０５５５】 ジアセトンアルコール ２５２．９３重量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。
【０５５６】球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。
【０５５７】 ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径０．９μｍ） ６０重量部 メチルエチルケトン １２０重量部 シクロヘキサノン １２０重量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮ
ＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用い
て２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成さ
せた。
【０５５８】 第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗
布液とした。
【０５５９】 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）。
【０５６０】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。上記で得られた試料を実
施例９と同様に実技評価した。その結果実施例９と同様
の結果を得た。
【０５６１】実施例１４ 実施例１〜５で作製した乳剤Ｅｍ−４−Ｂ、Ｅｍ−４−
Ｄ、Ｅｍ−９−Ａ、Ｅｍ−１２−Ａ、Ｅｍ−１２−Ｂ、
Ｅｍ−１３−Ａ、実施例７で作製した乳剤Ｅｍ４ＤＡ〜
Ｅｍ４ＤＣを、特開平９−５９１２号の実施例２に記載
されている試料２０１の第６層に用いてハロゲン化銀カ
ラー反転写真感光材料を作製し、特開平９−５９１２号
の実施例１に記載されているカラー反転処理を行なえ
ば、実施例１〜５及び実施例７で示したと同様の効果が
得られる。
【０５６２】実施例１５ 実施例１４に示したハロゲン化銀カラー反転写真感光材
料において、第７層に表１２に示した化合物を加えて各
試料を作製し、特開平９−５９１２号の実施例１に記載
されているカラー反転処理を行なえば、実施例９と同様
な結果が得られる。
【０５６３】実施例１６ 実施例１〜５で作製した乳剤Ｅｍ−４−Ｂ、Ｅｍ−４−
Ｄ、Ｅｍ−９−Ａ、Ｅｍ−１２−Ａ、Ｅｍ−１２−Ｂ、
Ｅｍ−１３−Ａ、実施例７で作製した乳剤Ｅｍ４ＤＡ〜
Ｅｍ４ＤＣを、特開平８−２４０８７７号の実施例１に
記載されている写真材料９の乳剤層に用いてＸレイ用の
ハロゲン化銀感光材料を作製し、特開平８−２４０８７
７号の実施例１に記載されている処理を行なえば、実施
例１〜５及び実施例７で示したと同様の効果が得られ
る。
【０５６４】実施例１７ 実施例１６に示したＸレイ用のハロゲン化銀感光材料に
おいて、中間層に表１２に示した化合物を加えて各試料
を作製し、特開平８−２４０８７７号の実施例１に記載
されている処理を行なえば、実施例９と同様な結果が得
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/047 Ｇ０３Ｃ 1/047 1/09 1/09 1/12 1/12 1/34 1/34 (72)発明者 竹内 寛 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 相田 俊一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA01 BA02 BA04 BA05 BA07 CA01 CA02 CA04 CA06 CC01 CC02 CC04 CC05 DB05 DB06

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
    以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
    占められており、かつ全粒子の平均ヨード含量が２モル
    ％以上であり、該平板粒子は転位線を１粒子あたり１０
    本以上含有し、かつ粒子間ヨード分布の変動係数が２０
    ％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤において、該乳剤
    が下記（１）、（２）より選ばれる少なくとも一つの要
    件を満足し、かつセレン増感剤の添加量が２．５×１０
    -6モル／モル銀以上５×１０-5モル／モル銀以下となる
    ように、化学増感及び分光増感されたことを特徴とする
    感光性ハロゲン化銀乳剤。 （１）カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムが
    ５０ｐｐｍ以下の状態で分光増感色素を添加することに
    より分光増感が行われ、その後、カルシウム、マグネシ
    ウム及びストロンチウムが１００〜２５００ｐｐｍとな
    るようにカルシウム、マグネシウム及びストロンチウム
    の中から選ばれた少なくとも一つの金属の水溶性塩が添
    加され、その後に化学増感を開始する。 （２）化学増感及び分光増感を、ＰＡＧＩ法によって測
    定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分
    を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼラチンの存在下に行
    う。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
    以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
    占められており、かつ全粒子の平均ヨード含量が２モル
    ％以上であり、該平板粒子は転位線を１粒子あたり１０
    本以上含有し、かつ粒子間ヨード分布の変動係数が２０
    ％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤において、該乳剤
    が下記（１）、（２）より選ばれる少なくとも一つの要
    件を満足し、かつ粒子中のセレン／金のモル比が０．８
    〜１０となるように、化学増感及び分光増感されたこと
    を特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。 （１）カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムが
    ５０ｐｐｍ以下の状態で分光増感色素を添加することに
    より分光増感が行われ、その後、カルシウム、マグネシ
    ウム及びストロンチウムが１００〜２５００ｐｐｍとな
    るようにカルシウム、マグネシウム及びストロンチウム
    の中から選ばれた少なくとも一つの金属の水溶性塩が添
    加され、その後に化学増感を開始する。 （２）化学増感及び分光増感を、ＰＡＧＩ法によって測
    定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分
    を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼラチンの存在下に行
    う。
  3. 【請求項３】 前記のハロゲン化銀粒子の双晶面間隔が
    ０.０１７μｍ以下であることを特徴とする請求項１又
    は２に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤。
  4. 【請求項４】 前記のハロゲン化銀粒子が、その結晶成
    長過程において、９５モル％以上の沃化銀を含有する微
    細なハロゲン化銀粒子が、結晶成長用の反応容器の外に
    設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水
    溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、かつ形成後
    ただちに該反応容器中に供給されて結晶成長に利用され
    ることにより製造されたものであることを特徴とする請
    求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン
    化銀乳剤。
  5. 【請求項５】 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤が、その
    化学増感時に、予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶
    解させてシェル付けされることにより製造されたもので
    あることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項
    に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤。
  6. 【請求項６】 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤が、その
    粒子形成時に、ヘキサシアノ鉄（II）錯体及びヘキサシ
    アノルテニウム錯体からなる群から選択される少なくと
    も１種を添加することにより製造されたものであること
    を特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
    感光性ハロゲン化銀乳剤。
  7. 【請求項７】 支持体上にイエロカプラーを含有する青
    感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する
    緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する
    赤感性ハロゲン化銀乳剤層、及び親水性保護コロイド層
    を各々少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感
    光材料において、感材中のカルシウムイオン、マグネシ
    ウムイオン及びストロンチウムイオンの塗布量が原子量
    換算でゼラチン１ｇ当たり８．０×１０-2ｇ以下であ
    り、かつ該乳剤層に使用される乳剤のうち少なくとも一
    つが請求項１ないし６のいずれか１項に記載の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。
  8. 【請求項８】 下記（１）から（３）より選ばれる少な
    くとも一つの要件を満足する請求項１ないし６のいずれ
    か１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料。 （１）下記一般式(I-1)で表される少なくとも１種のPd
    (II)錯体を含有する。 一般式(I-1) 【化１】 式中、Ｘ1、Ｘ2は各々独立に-Ｓ(Ｒ11)-、-Ｎ(Ｒ12)(Ｒ
    13)-、-Ｏ(Ｒ14)-を表し、Ｙ1、Ｙ2は各々独立に-Ｓ(Ｒ
    21)-、-Ｎ(Ｒ22)(Ｒ23)-、-Ｏ(Ｒ24)-を表し、Ｚ1、Ｚ2
    は各々独立にアルキレン基、アリーレン基、２価のヘテ
    ロ環残基を表し、Ｌ1、Ｌ2は各々単独に単結合、アルキ
    レン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表し、Ｑはアニオン性
    イオンを表し、ｍは０〜4の整数を表す。ただし、Ｘ1、
    Ｘ2が各々独立に-Ｎ(Ｒ12)(Ｒ13)-であり、Ｙ1、Ｙ2が
    各々独立に-Ｎ(Ｒ22)(Ｒ23)-であるとき、Ｌ1、Ｌ2は各
    々独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表す。Ｒ11、Ｒ14、Ｒ
    21およびＲ24は各々独立に水素原子、アルキル基、シク
    ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
    ル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ
    22およびＲ23は各々独立に水素原子、アルキル基、シク
    ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
    ル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ
    カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
    イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
    を表す。Ｒ12またはＲ22が水素原子である場合には、Ｎ
    位プロトンが解離してPd(II)に配位していてもよい。 （２）下記一般式(II-1)で表される少なくとも１種の水
    溶性メルカプトテトラゾール化合物及び下記一般式(II-
    2)で表される少なくとも１種の水溶性メルカプトトリア
    ゾール化合物を含有する。 一般式（II-1） 【化２】 一般式（II-1）において、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯ
    Ｍ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群から選ばれた少
    くとも１種で置換された有機残基を表し、Ｍは水素原
    子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四
    級ホスホニウム基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜
    ６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3または−ＳＯ
    2Ｒ3を表わす。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール
    基を表す。 一般式（II-2） 【化３】 一般式（II-2）において、Ｒ6は水素原子、置換もしく
    は無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のア
    リール基を表わし、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｏ
    Ｈおよび−ＮＨＲ2から成る群から選ばれた少くとも１
    種で置換された有機残基を表し、Ｍは水素原子、アルカ
    リ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニ
    ウム基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
    ル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3または−ＳＯ2Ｒ3を表わ
    す。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。 （３）感光材料中のチオシアネートイオンが、銀モル当
    たり２．５×１０-3モル以下である。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の要件（１）を満足し、
    該要件の一般式(I-1)で表されるPd(II)錯体が下記一般
    式(I-2)で表されることを特徴とする請求項８に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(I-2) 【化４】 式中、Ｚ1、Ｚ2は各々独立してアルキレン基、アリーレ
    ン基又は２価のヘテロ環基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立
    して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
    アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
    ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基又
    はアリールスルホニル基を表す。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及び
    Ｘ14は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基
    又はヘテロ環基を表す。
  10. 【請求項１０】 要件（２）を満たすことを特徴とする
    請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  11. 【請求項１１】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
    ％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子
    で占められており、かつ全粒子の平均ヨード含量が２モ
    ル％以上であり、該平板粒子は転位線を１粒子あたり１
    ０本以上含有し、かつ粒子間ヨード分布の変動係数が２
    ０％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
    いて、該乳剤が下記（１）、（２）より選ばれる少なく
    とも一つの要件を満足し、かつセレン増感剤の添加量が
    ２．５×１０-6モル／モル銀以上５×１０-5モル／モル
    銀以下となるように化学増感及び分光増感することを特
    徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （１）カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムが
    ５０ｐｐｍ以下の状態で分光増感色素を添加することに
    より分光増感が行われ、その後、カルシウム、マグネシ
    ウム及びストロンチウムが１００〜２５００ｐｐｍとな
    るようにカルシウム、マグネシウム及びストロンチウム
    の中から選ばれた少なくとも一つの金属の水溶性塩が添
    加され、その後に化学増感を開始する。 （２）化学増感及び分光増感を、ＰＡＧＩ法によって測
    定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分
    を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼラチンの存在下に行
    う。
  12. 【請求項１２】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
    ％以上がアスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子
    で占められており、かつ全粒子の平均ヨード含量が２モ
    ル％以上であり、該平板粒子は転位線を１粒子あたり１
    ０本以上含有し、かつ粒子間ヨード分布の変動係数が２
    ０％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
    いて、該乳剤が下記（１）、（２）より選ばれる少なく
    とも一つの要件を満足し、かつ粒子中のセレン／金のモ
    ル比が０．８〜１０となるように化学増感及び分光増感
    することを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方
    法。 （１）カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムが
    ５０ｐｐｍ以下の状態で分光増感色素を添加することに
    より分光増感が行われ、その後、カルシウム、マグネシ
    ウム及びストロンチウムが１００〜２５００ｐｐｍとな
    るようにカルシウム、マグネシウム及びストロンチウム
    の中から選ばれた少なくとも一つの金属の水溶性塩が添
    加され、その後に化学増感を開始する。 （２）化学増感及び分光増感を、ＰＡＧＩ法によって測
    定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分
    を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼラチンの存在下に行
    う。
  13. 【請求項１３】 前記のハロゲン化銀粒子の双晶面間隔
    が０.０１７μｍ以下であることを特徴とする請求項１
    １又は１２に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記のハロゲン化銀粒子の結晶成長過
    程において、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細な
    ハロゲン化銀粒子が、結晶成長用の反応容器の外に設け
    られた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性
    ハライドの水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただ
    ちに該反応容器中に供給されて結晶成長に利用されるこ
    とを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれか１項に
    記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学
    増感時に、予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解さ
    せてシェル付けすることを特徴とする請求項１１ないし
    １４のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の
    製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
    形成時に、ヘキサシアノ鉄（II）錯体及びヘキサシアノ
    ルテニウム錯体からなる群から選択される少なくとも１
    種を添加することを特徴とする請求項１１ないし１５の
    いずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方
    法。
  17. 【請求項１７】 要件（１）から（３）を全て満足する
    ことを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀写真感
    光材料。
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WO2004046814A1 (ja) * 2002-11-20 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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