JP2000323089A

JP2000323089A - 飛行時間型質量分析装置

Info

Publication number: JP2000323089A
Application number: JP11133569A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nukina; 貫名義裕
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2000-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】強力なイオンパルスがＭＣＰに入射して、ＭＣ
Ｐが飽和し、その不感時間に伴うマススペクトルの欠落
とＭＣＰ自身の短寿命化とを引き起こしかねない測定条
件に遭遇しても、それらの不都合を回避することのでき
るＴＯＦＭＳを提供する。【解決手段】静電セクター電場型ＴＯＦＭＳ分光部の２
つの三重収束面に設けられた２つのイオン検出器を用い
て、イオン源から飛来するイオンパルスの電流値を予め
検知し、検知された量を最終イオン検出器にフィードさ
せることにより、最終イオン検出器のゲインを制御し、
最終イオン検出器の飽和を回避させるように構成した。
本発明は、パルスイオン化方式を用いたＴＯＦＭＳに対
しても適用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飛行時間型質量分
析装置（ＴＯＦＭＳ；Time of Flight Mass Spectromet
er）に関し、特に、イオン検出器の飽和を回避すること
のできるＴＯＦＭＳに関する。

【０００２】

【従来の技術】垂直加速型飛行時間型質量分析装置（Ｏ
Ａ−ＴＯＦＭＳ；Orthogonal Acceleration Time of Fl
ight Mass Spectrometer）は、連続的にイオンを生成す
るイオン源からのイオンビームをイオン溜に導入し、イ
オンビームの導入方向と交差する方向にパルス的にイオ
ンビームを加速し、加速されたイオンパルスが最終イオ
ン検出器で検出されるまでの時間を計測して質量分析を
行なう装置である。

【０００３】図１は、静電セクター電場型ＯＡ−ＴＯＦ
ＭＳの構成を、Ｘ軸方向から眺めた模式図である。図中
１は、連続的に正イオンを生成する電子衝撃（ＥＩ）、
化学イオン化（ＣＩ）、高速原子衝撃（ＦＡＢ）、エレ
クトロスプレイ（ＥＳＩ）、誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）などの外部イオン源である。

【０００４】外部イオン源１からＹ軸方向に出射された
イオンビームは、正の電位Ｖ_Fが印加された収束レンズ
２でＺ軸方向に収束されて、ｙ₀の有効長を持ったイオ
ン溜３に導入される。イオン溜３の近傍には、Push-out
プレート４が備え付けられていると共に、該Push-outプ
レート４に対向する位置には、接地電位のイオン引き出
しグリッド５及び負の電位Ｖ₂が印加された出口グリッ
ド６が設けられていて、イオンビームの導入方向（Ｙ軸
方向）に対して交差する方向（Ｚ軸方向）に、イオンを
押し出すための電界が形成されるようになっている。

【０００５】Push-outプレート４とイオン引き出しグリ
ッド５は、互いに２Ｓ₀だけ離れて対向していて、外部
イオン源１からのイオンビームは、Push-outプレート４
とイオン引き出しグリッド５の間の空間であるイオン溜
３に導入される。また、イオン引き出しグリッド５と出
口グリッド６は、距離Ｄだけ離れて対向している。

【０００６】Push-outプレート４に、正電圧（振幅２Ｖ
_P）のPush-outパルス電圧７を印加すると、Push-outプ
レート４、イオン引き出しグリッド５、及び出口グリッ
ド６の間、いわゆる２段加速部８に瞬時に電界勾配が形
成され、イオン溜３のイオンは一斉にＺ軸方向に加速さ
れてイオン溜３から排出され、対向する位置に設けられ
た第１の静電セクター電場９及び第２の静電セクター電
場１０を経由した後、マイクロ・チャンネル・プレート
（ＭＣＰ）などで構成された最終イオン検出器１１に到
達する。

【０００７】尚、厳密に言えば、イオンはイオン溜３に
導入されたときのＹ軸方向の速度を持っているため、Pu
sh-outプレート４、イオン引き出しグリッド５、及び、
出口グリッド６の間、すなわち２段加速部８に発生した
電界によってＺ軸方向の力を受けても、飛行方向はＺ軸
方向からわずかにＹ軸方向にずれたものとなる。

【０００８】上記加速を受ける際、イオンにはPush-out
プレート４と出口グリッド６の間の電位差に対応する一
定のエネルギーが等しく与えられるため、加速終了時に
は、質量の小さなイオンほど速度が大きく、質量の大き
なイオンほど速度が小さい。このような速度差が生まれ
る結果、２つの静電セクター電場で構成されたＴＯＦ分
光部１２をイオンが飛行する間に、イオンの質量分散が
行なわれて、軽いイオンから順番に最終イオン検出器１
１に到達し、マススペクトルが測定される。

【０００９】このような構成において、最終イオン検出
器に使用されるＭＣＰは、直径１０〜２５μｍで、長さ
０.２４〜１.０ｍｍの非常に細い導電性の硝子キャピラ
リーを数百万本束ね、その１本１本が２次電子増倍管と
して機能するものである。２次電子の走行距離は１.０
ｍｍ以下と短いために、パルス入力の荷電粒子パルスに
対しては１ナノ秒（ｎｓ）の高速応答が可能である。そ
れに対して、２次電子の走行距離が数ｃｍ程度の光電子
増倍管（フォト・マルチ・プライヤー）や２次電子増倍
管（ＳＥＭ管）を最終イオン検出器として用いると、５
ｎｓ前後の応答時間を必要とする。

【００１０】ＴＯＦＭＳの質量分解能Ｒは、一般に
（１）式で与えられる。

【００１１】Ｒ＝Ｍ／ΔＭ＝ｔ_TOF／２・Δｔ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）ここで、Ｍはダルトン、ΔＭは質量差、ｔ_TOFはイオン
Ｍ⁺の飛行時間、Δｔはイオンパルス時間幅である。イ
オンパルス幅Δｔは、計測する場所に依存するが、最終
イオン検出器での幅が狭ければ狭いほど、質量分解能Ｒ
を高くすることができる。従って、入射イオンパルスの
時間幅と最終イオン検出器内において２次電子変換増幅
後の出力信号幅は同一であることが理想であるが、最終
イオン検出器自身での時間の広がりは必ず生じ、（１）
式の分母のΔｔに加算され、分母が大きくなる。

【００１２】通常、高分解能ＴＯＦＭＳでは、最終イオ
ン検出器の入射時点では、Δｔは５ｎｓ前後である。フ
ォトマルチプライヤーやＳＥＭ管を用いたときの時間の
広がりは前述の通り５ｎｓ前後なので、高分解能ＴＯＦ
ＭＳの質量分解能Ｒには重大な影響を及ぼす。例えば、
最終イオン検出器に入射した時のΔｔ＝５ｎｓが、最終
イオン検出器からの出力時にはΔｔ≒５＋５＝１０ｎｓ
に広がり、ＴＯＦＭＳの質量分解能Ｒが１／２に低下す
る。このため、特に高分解能ＴＯＦＭＳ用最終イオン検
出器には、１ｎｓ以下の応答の要求を持つＭＣＰが多用
されるのが通例である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
構成において、ＭＣＰを使用した場合の問題点は、その
入出力リニアリティーが小さいことである。ＭＣＰのリ
ニアリティーはＭＣＰが固有に持つストリップ電流値で
決まり、ＳＥＭ管の５桁に比べて、ＭＣＰの入出力リニ
アリティーは３桁と狭い。このストリップ電流はＭＣＰ
での発生２次電子の電荷を中和する機能も果たし、ＭＣ
Ｐの飽和はＭＣＰの平均出力電流がストリップ電流の５
〜６％で始まると述べられている（浜松ホトニクス株式
会社１９９５年４月発行の技術資料「ＭＣＰアッセンブ
リ技術資料」）。

【００１４】当然ながら、ＭＣＰゲインを高く設定して
いる場合、ＭＣＰの２次電子飽和は生じやすい。この飽
和がいったん生じると、このストリップ電流による中和
に要する時間はマイクロ秒（μｓ）オーダーとなり、２
次電子の発生量が増大すればするほど長くかかる。この
中和に要する期間においては、ＭＣＰ自身は不感時間
（Dead time）状態になり、この間に入射したイオンの
ピーク（強度）の出力はゼロとなって、マススペクトル
上からこれらのイオンのスペクトルの欠落が生じるとい
う問題を生じる。更に、度重なるＭＣＰの飽和はＭＣＰ
自身の劣化を早め、寿命を短くする。

【００１５】ここで、一例として、１μｓの不感時間が
生じると、どれくらいの質量範囲のイオンのスペクトル
が欠落するかを考えてみる。質量Ｍダルトンの１価のイ
オンがＶボルトで加速され、自由空間の長さＬｃｍを飛
行する時間（ｔ_TOF）は、近似的に下記の（２）式で与
えられる。

【００１６】ｔ_TOF ≒ ０.７２・Ｌ√（Ｍ／Ｖ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）ここで、Ｌは飛行距離（ｃｍ）、Ｍはイオンの質量（Da
lton）、Ｖはイオンの加速電圧（ボルト）である。

【００１７】例えば、運動エネルギーがＶ＝３０００エ
レクトロンボルト（３０００ボルトで加速）、飛行距離
Ｌ＝１００ｃｍの場合、Ｍ＝９９と１００ダルトンのイ
オンの飛行時間はｔ_TOF≒１３.０８μｓと１３.１４μ
ｓで、１ダルトンの時間差は約６０ｎｓである。Ｍ＝２
９９と３００ダルトンのイオンの飛行時間はｔ_TOF≒２
２.７３μｓと２２.７７μｓで、１ダルトンの時間差は
約４０ｎｓである。この質領域では、１μｓが約２５ダ
ルトンの質量範囲に相当し、ＭＣＰの飽和によるマイク
ロ秒オーダーの不感時間は、かなり広い質量範囲のピー
クの欠落をマススペクトル上に生じるという問題があっ
た。

【００１８】本発明の目的は、上述した点に鑑み、大強
度のイオンパルスがＭＣＰに入射して、ＭＣＰが飽和
し、その不感時間に伴うマススペクトルの欠落とＭＣＰ
自身の短寿命化とを引き起こしかねない測定条件に遭遇
しても、それらの不都合を回避することのできるＴＯＦ
ＭＳを提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明にかかるＴＯＦＭＳは、イオンパルスを出射
するイオン源部と、出射されたイオンパルスを加速する
イオン加速部と、加速されたイオンパルスが所定距離を
飛行した後入射する最終イオン検出器と、イオン源部か
ら出射されたイオンパルスが最終イオン検出器に到達す
るまでの時間を計測する飛行時間型分光部と、飛行時間
型分光部内部に設置された三重収束性を有する複数個の
静電セクター電場と、飛行時間型分光部内部の複数箇所
に設けられ、該飛行時間型分光部に入射するイオンパル
スのイオン強度と、イオン源部からイオンパルス出射後
の経過時間とを併せて測定する測定手段と、該複数箇所
で測定された経過時間の時間差に基づいて、イオンパル
スが最終イオン検出器に到達する時間を予測する予測手
段と、前記イオン強度の測定結果と到達時間の予測結果
とに基づいて、イオンパルス到達前に最終イオン検出器
のゲインを制御する制御手段とから成ることを特徴とし
ている。

【００２０】また、前記複数箇所に設けられた、飛行時
間型分光部に入射するイオンパルスのイオン強度とイオ
ン源部からイオンパルス出射後の経過時間とを併せて測
定する測定手段は、飛行時間型分光部におけるイオンパ
ルスの三重収束面上に設けられた中間イオン検出器であ
ることを特徴としている。

【００２１】また、前記飛行時間型分光部におけるイオ
ンパルスの三重収束面は、前記複数個の三重収束性を有
する静電セクター電場によって作られていることを特徴
としている。

【００２２】また、前記飛行時間型分光部において、複
数個の静電セクター電場によって作られたイオンパルス
の三重収束面の１つは、前記イオン加速部の空間収束面
と一致していることを特徴としている。

【００２３】また、前記飛行時間型分光部の複数箇所の
三重収束面に設けられた複数個の中間イオン検出器から
のイオンパルス入射信号に基づいて、イオンパルスを形
成しているイオンの質量数を計算することなく、イオン
パルスが最終イオン検出器に到達する時間を予測するこ
とを特徴としている。

【００２４】また、前記イオン源部は、連続的にイオン
を出射する外部イオン源と、該イオン源から出射された
イオンビームが導入されるイオン溜と、パルス電圧の印
加によって、該イオン溜からイオンビームの導入方向と
交差する方向にイオンビームをパルス的に加速するイオ
ン加速部とから成る垂直加速型のイオン源部であること
を特徴としている。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
実施の形態を説明する。図２は、本発明にかかる静電セ
クター電場型ＯＡ−ＴＯＦＭＳの一実施例を、Ｙ軸方向
に向けて眺めた模式図である。図中、外部イオン源（図
示せず）から出射されたイオンビームは、収束レンズ
（図示せず）でＺ軸方向に収束されて、イオン溜３の中
心軸に沿ってイオン溜３に導入される。

【００２６】イオン溜３の近傍にはPush-outプレート４
があり、該Push-outプレート４からＺ軸方向に距離２Ｓ
₀だけ離れて接地電位のイオン引き出しグリッド５、さ
らにイオン引き出しグリッド５から距離Ｄだけ離れて負
の電位Ｖ₂が印加された出口グリッド６が設けられてい
る。そして、Push-outプレート４、イオン引き出しプレ
ート５、出口プレート６の３者は、互いに協同して２段
加速部８を構成している。

【００２７】Push-outプレート４に、正電圧（振幅２Ｖ
_P）のPush-outパルス電圧７を印加すると、Push-outプ
レート４、イオン引き出しグリッド５、及び出口グリッ
ド６の間、いわゆる２段加速部８に瞬時に電界勾配が形
成され、イオン溜３のイオンは一斉にＺ軸方向に加速さ
れてイオン溜３から排出され、対向する位置に設けられ
た第１の静電セクター電場９及び第２の静電セクター電
場１０を経由した後、マイクロ・チャンネル・プレート
（ＭＣＰ）などで構成された最終イオン検出器１１に到
達する。

【００２８】尚、厳密に言えば、イオンはイオン溜３に
導入されたときのＹ軸方向の速度を持っているため、Pu
sh-outプレート４、イオン引き出しグリッド５、及び、
出口グリッド６の間、すなわち２段加速部８に発生した
電界によってＺ軸方向の力を受けても、飛行方向はＺ軸
方向からわずかにＹ軸方向にずれたものとなる。

【００２９】上記加速を受ける際、イオンにはPush-out
プレート４と出口グリッド６の間の電位差に対応する一
定のエネルギーが等しく与えられるため、加速終了時に
は、質量の小さなイオンほど速度が大きく、質量の大き
なイオンほど速度が小さい。このような速度差が生まれ
る結果、２つの静電セクター電場で構成されたＴＯＦ分
光部１２をイオンが飛行する間に、イオンの質量分散が
行なわれて、軽いイオンから順番に最終イオン検出器１
１に到達し、マススペクトルが測定される。

【００３０】このような構成において、本発明の特徴
は、２段加速部８で加速されたイオンパルスの飛行空間
に存在するイオンの空間収束面を、ＴＯＦ分光部１２を
構成する第１の静電セクター電場９の三重収束面Ｆ₁に
一致させると共に、第１の静電セクター電場の反対側の
三重収束面を、ＴＯＦ分光部１２を構成する第２の静電
セクター電場１０の三重収束面Ｆ₂に一致させ、Ｆ₁とＦ
₂のそれぞれに、イオンパルスの強度と到達時間をモニ
ターするための中間的なイオン検出器１３及び１４を置
いたことである。そして、最終イオン検出器１１は、第
２の静電セクター電場１０の反対側の三重収束面Ｆ₃に
置かれる。

【００３１】この中間的なイオン検出器１３及び１４
は、中央部に矩形の孔部を有しており、入射したイオン
の大部分は、イオン検出器１３及び１４の孔部を通過し
て、後段の最終イオン検出器１１に到達することができ
るようになっている。

【００３２】また、Ｆ₁、Ｆ₂、Ｆ₃の３面は、いずれも
このＴＯＦ分光部１２の三重収束面であり、このうち、
Ｆ₁とＦ₃はイオン飛行中心軌道に対して垂直な面、Ｆ₂
はイオン飛行中心軌道に対して傾斜角度θを持った面で
ある。Ｆ₁は、このＴＯＦ分光部１２の対物面に当たる
と共に、前述の如く、２段加速部８の空間収束面に一致
させてある。

【００３３】尚、この場合、イオン加速部は、必ずしも
２段加速部である必要はなく、多段加速部であっても良
いが、ここでは２段加速部が説明を行なう上で簡便であ
るため、以下、２段加速部として記述する。

【００３４】さて、ＴＯＦ分光部１２を構成する２個の
静電セクター電場９及び１０は、同一の光学系ディメン
ジョンを持っている。すなわち、それぞれのセクター電
場中心回転半径ｒ_e、インナー電極回転半径ｒ_a、アウタ
ー電極回転半径ｒ_b、電場回転角度φ_e、自由空間Ｌ₁及
びＬ₂が等しい関係にある。この２個の静電セクター電
場は、いずれも単独で三重収束性（時間、空間、エネル
ギーの収束性）を持つものである。

【００３５】ここで、２段加速部８における第１加速部
（Push-outプレート４とイオン引き出しグリッド５の
間）の距離、第２加速部（イオン引き出しグリッド５と
出口グリッド６の間）の距離、及び２段加速部の終端で
ある出口グリッド６から最終イオン検出器１１までの距
離を、それぞれ２Ｓ₀、Ｄ、Ｌとし、２Ｓ₀の中心点Ｓ₀
から最終イオン検出器１１までの一価のイオン（ｍ⁺）
の飛行時間ｔ_TOFを計算する。

【００３６】外部イオン源１からイオン溜３内をＹ軸方
向に飛行しているイオンのＺ軸方向の運動エネルギーを
初期エネルギーＵ_i＝ｍｖ_i ²／２とし、このイオンにイ
オン押し出しパルス電圧２Ｖ_Pを与えたときの２段加速
部の第１加速部の電位、及び第２加速部の電位をそれぞ
れＥ_s、及びＥ_dとする。

【００３７】すると、２段加速部通過後のイオンが持つ
Ｚ軸方向の運動エネルギーＵは、（３）式で与えられ
る。

【００３８】Ｕ＝Ｕ_i＋ｅ・Ｓ₀・Ｅ_s＋ｅ・Ｄ・Ｅ_d・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）２段加速部における第１加速部の電場Ｅ_s、及び第２加
速部の電場Ｅ_dを出たときのイオンの速度をそれぞれ
ｖ_s、及びｖ_dとすると、ｖ_sとｖ_dは（４）式、及び
（５）式になる。

【００３９】ｖ_s ＝ √（２／ｍ）・√（Ｕ_i＋ｅ・Ｓ₀・Ｅ_s）・・・・・・・・・・・・・（４）ｖ_d ＝ √（２／ｍ）・√Ｕ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）また、加速場Ｅ_s及びＥ_dを飛行するイオンの飛行時間ｔ
_s及びｔ_dは、（６）式及び（７）式で与えられる。

【００４０】ｔ_s ＝ｍ（ｖ_s±ｖ_i）／ｅ・Ｅ_s ＝ √（２ｍ）・｛√（Ｕ_i＋ｅ・Ｓ₀・Ｅ_s）±√Ｕ_i｝／ｅ・Ｅ_s ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（６）ｔ_d ＝ｍ（ｖ_d−ｖ_s）／ｅ・Ｅ_d ＝ √（２ｍ）・｛√Ｕ−√（Ｕ_i＋ｅ・Ｓ₀・Ｅ_s）｝／ｅ・Ｅ_d ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（７）出口グリッド６と空間収束面Ｆ₁との間の自由空間距離
をＬ₀、１つの静電セクター電場に伴う２つの三重収束
面間の飛行距離をＬ_E、２段加速部で加速された後、出
口グリッド６からＴＯＦ分光部を介して最終イオン検出
器１１に至るまでの飛行時間をｔ_Lとすると、飛行時間
ｔ_Lは（８）式で与えられる。

【００４１】ｔ_L ＝ √（２ｍ）・Ｌ／２√Ｕ＝ √（ｍ／２）・（Ｌ₀＋２Ｌ_E）／√（Ｕ_i＋ｅ・Ｓ₀・Ｅ_s＋ｅ・Ｄ・Ｅ_d ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（８）従って、イオンの全飛行時間ｔ_TOFは、２段加速部飛行
時の（６）式、及び（７）式に、（８）式を加算した
（９）式となる。

【００４２】ｔ_TOF ＝ｔ_s＋ｔ_d＋ｔ_L・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（９）（６）、（７）、及び（８）式は、いずれも飛行イオン
の質量ｍの平方根√ｍに比例するので、（９）式は、装
置定数Ｋでまとめられて、（１０）式で与えられる。

【００４３】ｔ_TOF ＝Ｋ・√（ｍ／２Ｕ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１０）ここで、空間収束面Ｆ₁にイオン検出器１３を置いた場
合、Push-outプレート４とイオン引き出しグリッド５と
の中間点Ｓ₀から空間収束面Ｆ₁までのイオンの飛行時間
ｔ_F1は、（８）式の自由空間距離（Ｌ₀＋２Ｌ_E）を出口
グリッド６から空間収束面Ｆ₁までの距離Ｌ₀で置換して
整理した（１１）式により算出できる。

【００４４】ｔ_F1 ＝ｔ_s＋ｔ_d＋ｔ_L0 ＝Ｋ₀・√（ｍ／２Ｕ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１１）ここで、ｔ_L0は出口グリッド６から空間収束面Ｆ₁まで
のイオンの飛行時間、また、Ｋ₀は装置定数である。

【００４５】現在、特許出願中（特願平１１−１２１０
１６号参照）のリフレクター型ＴＯＦ分光部を用いたイ
オン検出システムの場合には、中間イオン検出器で各質
量のイオンパルスを検出した時に、そのイオン強度が最
終イオン検出器のＭＣＰを飽和させるか否かを先ず判定
し、ＭＣＰを飽和させ得るイオン強度を持ったイオンパ
ルスに対しては、イオン溜から中間イオン検出器までの
飛行時間ｔ_F1を求め、このｔ_F1の値を用いて（１１）式
からイオンの質量ｍを算出し、さらにこのｍを用いて、
イオンの全飛行時間ｔ_TOFを（１０）式で求めるプロセ
スが必要である。

【００４６】一方、本実施例では、ＴＯＦ分光部の三重
収束面Ｆ₁、Ｆ₂、及びＦ₃の３ヶ所にイオン検出器を設
けることにより、最終イオン検出器のＭＣＰを飽和させ
るイオン強度を持つイオンの質量ｍをその都度算出する
プロセスを省略することができるメリットがある。以
下、本実施例の動作について説明する。

【００４７】図２のＳ₀で示す位置は、２段加速部にお
ける第１段目の加速部２Ｓ₀の中点である。Push-outプ
レート４とイオン引き出しグリッド５は、外部イオン源
（図示せず）からイオン溜３にイオンを導入する当初
は、接地電位（または同電位）に保たれている。そし
て、Push-outプレート４とイオン引き出しグリッド５の
間に導入された全イオンは、実際には、中心点Ｓ₀を中
心位置として、±Ｓ₀の空間内に分散している。

【００４８】そのような状態において、先ず第１段目の
加速部２Ｓ₀の空間に存在する全イオンをＴＯＦ分光部
１２の光軸に沿って加速・排出するために、イオン引き
出しグリッド５に対する電位差として、Push-outプレー
ト４にイオン押し出し用のPush-outパルス電圧７（振幅
２Ｖ_P）を印加する。この印加周期は、マススペクトル
を測定する周期に従う。Push-outパルス電圧７の印加時
に、第一段目の加速部２Ｓ₀には、電場Ｅ_s（＝Ｖ_P／
Ｓ₀）が発生する。２Ｓ₀の空間に存在した全イオンの運
動エネルギー幅は、最大で２Ｖ_P（＝２Ｓ₀／Ｅ_s）エレ
クトロンボルト（ｅＶ）になる。この運動エネルギー幅
は、ＴＯＦ分光部１２をイオンが飛行する際にイオンが
持つ運動エネルギーＵの±１０％程度の割合を占めると
仮定すると、Ｕ＝３ｋｅＶならば、±数百ｅＶの広いエ
ネルギー幅を持つことになる。

【００４９】従って、空間収束面や三重収束面以外のＴ
ＯＦ分光部では、同じ質量のイオン群であっても、その
飛行時間の広がりは飛行時間の±１０％になる。

【００５０】一方、２段加速部８の第２段目の加速場と
してのイオン引き出しグリッド５と出口グリッド６の間
の距離Ｄの部分には、一般に一定の電場Ｅ_dが常時与え
られている。中心点Ｓ₀上にイオンが偏在し、Ｚ軸方向
（ＴＯＦ分光部１２の光軸方向）に運動エネルギーを持
たない場合は、ＴＯＦＭＳにとっては理想的な場合であ
るが、この場合は、イオン押し出し用のPush-outパルス
電圧７がPush-outプレート４に印加されると、２段加速
部でＺ軸方向（ＴＯＦ分光部１２の光軸方向）に運動エ
ネルギーを得て、出口グリッド６を通過した後の運動エ
ネルギーＵは、Ｕ＝ｅ・Ｓ₀・Ｅ_s＋ｅ・Ｄ・Ｅ_dとな
る。

【００５１】従って、イオンが２段加速部の第一段目で
ある２Ｓ₀の空間に散在し、かつ、Ｚ軸方向（ＴＯＦ分
光部１２の光軸方向）に運動エネルギーを持たない場合
は、全イオンの運動エネルギーＵの幅が±ｅ・Ｓ₀・Ｅ_s
に広がるが、それにもかかわらず、イオンが自由空間Ｌ
₀を飛行して空間収束面Ｆ₁に近づくと、イオンは時間収
束し、同一質量のイオン群は非常に狭い時間幅のイオン
パルスとなって、空間収束面Ｆ₁にほぼ同時刻に到達す
る。

【００５２】質量の異なるイオン群は、（１０）式に従
った飛行時間差に基づいて質量分散され、順次、空間収
束面Ｆ₁に飛来する。イオン群は、それぞれの質量ごと
に時間幅の狭いイオンパルスとなっているため、各質量
のイオンｍ⁺の空間収束面Ｆ₁への到達時間は精度良く捉
えられ、モニターされる。

【００５３】尚、イオン押し出し用のPush-outパルス電
圧７がPush-outプレート７に印加される前に、２段加速
部８の第一段目の空間２Ｓ₀をドリフトしているイオン
が、初期運動エネルギーのＺ軸方向成分としてＵ_iを持
つ場合は、同一質量のイオン群であるにもかかわらず、
空間収束面Ｆ₁においてもＵ_iの影響が解消されず、イオ
ンパルスは時間的な広がりを生じ、数ｎｓ程度の時間幅
になる。この現象は、Turn Round Effectと呼ばれる。

【００５４】図３は、ＴＯＦ分光部１２の３つの三重収
束面Ｆ₁、Ｆ₂、及びＦ₃に設けられたイオン検出器とＭ
ＣＰゲイン制御回路のブロックダイヤグラムである。図
３において、８は２段加速部、１２はＴＯＦ分光部であ
る。また、１３、１４、及び１１は、ＴＯＦ分光部１２
の三重収束面Ｆ₁、Ｆ₂、及びＦ₃に設けられた３つのイ
オン検出器である。最後の三重収束面Ｆ₃に設けられた
イオン検出器１１は、マススペクトルを測定するための
最終イオン検出器、ＭＣＰである。

【００５５】このような構成において、静電セクター電
場型ＴＯＦ分光部の対物面であると共に空間収束面でも
ある第１の三重収束面Ｆ₁に矩形スリットを置くと、イ
オンパルスの像を矩形にすることができる。そのため、
ここに矩形スリットを設け、ＴＯＦ分光部１２を飛行す
るイオンパルスの形を矩形に規制する。また、それと同
様の目的で、第２の三重収束面Ｆ₂にも矩形スリットを
設ける。これらＦ₁とＦ ₂の２ヶ所の規制スリットによっ
てカットされる一部のイオンパルスをイオン検出器１３
及び１４で受光することにより、入射するイオンパルス
のイオン強度とイオンパルス出射後の経過時間ｔ_F1及び
ｔ_F2を測定する。

【００５６】三重収束面Ｆ₁及びＦ₂に設けられるイオン
検出器１３及び１４には、同一のレスポンスを持たせる
ことが重要であり、そうすることにより、Ｆ₁〜Ｆ₂間の
イオンパルスの飛行時間差の計測誤差を最小化すること
ができるが、仮にレスポンスが異なっていても、予め既
知のイオンを用いてキャリブレーションを行なえば、両
検出器のレスポンスの差を補正することは可能である。

【００５７】また、図中１５及び１６は、最終イオン検
出器１１を飽和させ得るイオン強度を持ったイオンパル
ス群が、三重収束面Ｆ₁及びＦ₂に到達したことを示すパ
ルス列を発生させる回路である。この回路では、三重収
束面Ｆ₁及びＦ₂に置かれたイオン検出器１３及び１４へ
のイオンパルスの入力を、アンプ１７及び１８で増幅
し、このイオンパルスがＦ₃に置かれた最終イオン検出
器１１のＭＣＰを飽和させるイオン強度を持っているか
否かを、ディスクリミネーター１９及び２０の設定電圧
レベルで判定する。

【００５８】ところで、三重収束面Ｆ₃に置かれた最終
イオン検出器１１のＭＣＰを飽和させるイオン強度は、
予め設定するＭＣＰゲインから簡単に逆算することがで
きる。そのため、Ｆ₁、Ｆ₂、及びＦ₃に置かれた３つの
イオン検出器１３、１４、及び１１が受光するイオン量
の相対比は、この逆算結果に基づいて、適切な比率（例
えば、Ｆ₁：Ｆ₂：Ｆ₃＝５：５：１００、あるいはＦ₁：
Ｆ₂：Ｆ₃＝１：１：１０など）に設定することが可能で
ある。

【００５９】また、この比は、イオン検出器１３及び１
４の後段に置かれたアンプ１７及び１８のゲイン及びデ
ィスクリミネーター１９及び２０の設定電圧レベルの選
定によって、必要最小量のイオンをＦ₁及びＦ₂に設けた
規制スリットによりカットしてモニターするように設定
することもできる。

【００６０】また、パルス列発生回路１５及び１６に内
蔵された２１及び２２は反転回路である。三重収束面Ｆ
₁に置かれたイオン検出器１３からのイオンパルス入射
信号に基づいて、時刻ｔ_F1に反転回路２１からパルス信
号を発生させるに充分なイオン強度を持ったイオンパル
スであれば、三重収束面Ｆ₂に置かれたイオン検出器１
４においても必ず時刻ｔ_F2に反転回路２２からパルス信
号が出力されるように、イオン検出器１３及び１４間の
感度差、アンプ１７及び１８間のゲイン差、ディスクリ
ミネーター１９及び２０間の設定電圧レベル差を無くし
ておく。

【００６１】図中２３は、パルス列発生回路１５及び１
６からのパルス列を用いて、最終イオン検出器１１のＭ
ＣＰゲインを制御するタイミングパルス列２４を発生さ
せるＭＣＰ電源制御回路である。このタイミングパルス
列２４に同期して、ＭＣＰ電源２５の出力電圧Ｖ_MCP２
６を低下させ、最終イオン検出器１１の検出感度を下げ
ることにより、イオンパルスが最終イオン検出器１１に
入射しても、最終イオン検出器１１が飽和しないように
制御する。

【００６２】図４は、Push-outパルス電圧７をPush-out
プレート４に印加後の各部の動作タイミングを示すタイ
ムチャートである。図中、はイオンパルスの飛行時
間、はイオン押し出し用のPush-outパルス電圧の印加
タイミング、はイオンパルスのインテンスピークの出
現のタイミング、はＦ₁面のイオン検出器に入射した
イオンパルスによる出力信号のタイミング、はＦ₂面
のイオン検出器に入射したイオンパルスによる出力信号
のタイミング、はＭＣＰゲインの切り換えパルス列、
はＭＣＰゲインの変化である。

【００６３】今、出射点Ｓ₀を出射したイオンパルスが
３つの三重収束面Ｆ₁、Ｆ₂、及びＦ₃に到達するまでの
時間差を、それぞれｔ_F1、ｔ₁₂、及びｔ₂₃で表わすと、
ｔ_TOFはで示すように（１１）式のようになる。

【００６４】ｔ_TOF ＝ｔ_F3 ＝ｔ_F1＋ｔ₁₂＋ｔ₂₃ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１１）ここで、ｔ_F1は出射点Ｓ₀から第１の三重収束面Ｆ₁まで
のイオンパルスの飛行時間、ｔ₁₂は第１の三重収束面Ｆ
₁から第２の三重収束面Ｆ₂までのイオンパルスの飛行時
間、ｔ₂₃は第２の三重収束面Ｆ₂から第３の三重収束面
Ｆ₃までのイオンパルスの飛行時間である。

【００６５】本実施例のＴＯＦＭＳでは、ＴＯＦ分光部
に同一ディメンジョンの静電セクター電場を２個用いて
いるため、Ｆ₁〜Ｆ₂間の飛行時間ｔ₁₂とＦ₂〜Ｆ₃間の飛
行時間ｔ₂₃が一致する（すなわちｔ₁₂＝ｔ₂₃）ので、ｔ
₁₂の値をｔ_F1とｔ_F2の時間差として実測すれば、ｔ₁₂の
みならず、ｔ₂₃の値もただちに判り、ｔ_TOFの値を簡単
に予測することができる。

【００６６】ｔ_TOF ＝ｔ_F1＋ｔ₁₂＋ｔ₂₃ ＝ｔ_F1＋２ｔ₁₂ ＝ｔ_F1＋２（ｔ_F2−ｔ_F1）＝２ｔ_F2−ｔ_F1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１２）結局、（１２）式に示すように、ｔ_F2の実測値を２倍し
た値からｔ_F1の実測値を差し引くというアルゴリズムを
用いれば、イオンの質量ｍを算出することなく、最終イ
オン検出器にイオンパルスが到達する時間ｔ_TOFが求ま
る。

【００６７】ＭＣＰゲインの切り換えは、ＭＣＰゲイン
切り換えパルスの出力のタイミングと、出力パルスの時
間幅とによって制御される。すなわち、におけるＭＣ
Ｐゲインの切り換えパルスのDwell time（Δｔ_D）は、
イオンの飛行時間ｔ_TOFを中心に、前後にΔｔ_D／２ずつ
振り分けられる。Δｔ_Dの時間幅の目安は、（１）式に
おけるΔｔの５倍程度を取っても５０ｎｓ以下であり、
ＭＣＰ電圧用電源２１の高速切り換え用スイッチの応答
時間を考えて、Δｔの１０倍の１００ｎｓを取ったとし
ても、このイオンパルスの質量ｍが数百ダルトン以下な
らば、数ダルトンの範囲のマススペクトルが欠落する程
度、ないしは数ダルトンの範囲のマススペクトルが低い
ゲインで測定される程度の影響に収まる。要は、Δｔ_D
の時間幅は、ＴＯＦＭＳ装置に応じた最適値を設定すれ
ば良い。

【００６８】また、において、予め初期設定されたＭ
ＣＰゲインをＧ_A、強力なイオンパルスの入射を予測し
てＭＣＰ電圧を下げたときのＭＣＰゲインをＧ_B（＝ｋ
・Ｇ_A、ｋ≪１）とすると、ＭＣＰにイオンパルスが入
射すると予測される時間よりもΔｔ_D／２だけ前に、Ｍ
ＣＰゲインはＧ_AからＧ_Bに下げられ、イオンパルス入射
後、Δｔ_D／２だけ後に、ＭＣＰゲインはＧ_BからＧ_Aに
戻される。この間のＭＣＰゲインの低下率ｋ（＝Ｇ_B／
Ｇ_A）は、１／１０〜１／１０００の範囲の適切な値に
設定しておくと良い。

【００６９】尚、ＭＣＰの初期ゲインＧ_Aと、ＭＣＰの
飽和を回避させるために低下させたゲインＧ_Bとを、デ
ータとして記憶させておけば、低いゲインＧ_Bで測定し
たスペクトル部分に対して、測定終了後にゲインの低下
率ｋの逆数１／ｋを乗じることによって、同一ゲインで
得られるマススペクトルに近いスペクトルに復元させる
こともできる。

【００７０】図５は、一例として、３種類の質量の異な
るイオン種を含むイオンパルスが出射点Ｓ₀から出射し
た後の各イオン種の飛行時間を示したタイミングチャー
トである。図中、Ｐ₁、Ｐ₂、及びＰ₃の３本線は、３種
類の質量の異なるイオン種に由来するイオンパルスを示
している。はイオン押し出し用のPush-outパルス電
圧、は出射点Ｓ₀で発生した直後のイオンパルス、
は質量分散されて第１の三重収束面Ｆ₁に飛来するイオ
ンパルス群、は第１の三重収束面Ｆ₁に置かれたイオ
ン検出器へのイオンパルス群の入射に基づいてパルス列
発生回路から出力されるパルス列、はさらに質量分散
されて第２の三重収束面Ｆ₂に飛来するイオンパルス
群、は第２の三重収束面Ｆ₂に置かれたイオン検出器
へのイオンパルス群の入射に基づいてパルス列発生回路
から出力されるパルス列、はさらに質量分散されて第
３の三重収束面Ｆ₃に飛来するイオンパルス群、は第
３の三重収束面Ｆ₃に置かれた最終イオン検出器ＭＣＰ
へのイオンパルス群の入射に備えてＭＣＰゲインを変更
するために、ＭＣＰ電源制御回路からＭＣＰ電源に対し
て出力されるパルス列である。

【００７１】今、イオンパルス群がＰ₁、Ｐ₂、Ｐ₃、・・
・、Ｐ_nのｎ本のイオン強度の強い質量ピークを含むとす
ると、３つの三重収束面Ｆ₁、Ｆ₂、及びＦ₃に各質量ピ
ークが到達する時間ｔ_Pi1、ｔ_Pi2、及びｔ_Pi3は、（１
２）式のアルゴリズムに基づいて、図６のようになる
（ここでｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）。

【００７２】従って、図６より、図３に示したタイミン
グパルス列２４は、図５ののパルス列Σｔ_Pi1、及び
図５ののパルス列Σｔ_Pi2から、Σ（２ｔ_Pi2−
ｔ_Pi1）として簡単に求めることができる（ここでｉ＝
１、２、３、・・・、ｎ）。

【００７３】尚、イオンパルスが最終イオン検出器であ
るＭＣＰに入射する時間の前後に、高速かつタイミング
良くＭＣＰゲインを低下及び復帰させるためには、高速
高圧の電気回路を要するが、例えば、水銀リレーやＱス
イッチの使用によらず、高耐圧用高速ＭＯＳＦＥＴスイ
ッチ等の半導体素子を用いて５ｎｓから１０ｎｓの速度
で切り換えさせることにより、ＭＣＰ電圧を５００〜１
ｋＶの幅で高速に変化させることも可能である。

【００７４】また、本実施例では、２個の同一ディメン
ジョンを有する静電セクター電場を用いたＯＡ−ＴＯＦ
ＭＳを例にとって説明したが、最終イオン検出器以前の
２ヶ所の三重収束面に１個ずつ合計２個の中間イオン検
出器を設けるということであれば、静電セクター電場の
数は３個以上の同一三重収束性を有する静電セクター電
場の組み合わせであっても良い。また、これらの静電セ
クター電場は、円筒形状、球状、トロイダル形状を問わ
ない。また、ＴＯＦＭＳの製造上は、同一形状の静電セ
クター電場を使用した方がメリットがあるが、静電セク
ター電場の形が相似則に従ったものであれば、飛行時間
に相似比κ（κ≠０）を掛け合わせて使用すれば、それ
でも良い。すなわち、ＭＣＰを制御するパルス列は、Σ
｛（１＋κ）ｔ_Pi2−ｔ_Pi1｝として求めることができる
（ただしｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）。

【００７５】また、本発明はＯＡ−ＴＯＦＭＳに限定さ
れるものではない。イオン加速部の空間収束面をＴＯＦ
分光部の対物面に一致させたものに限定されるが、イオ
ン加速部は、２段加速式のみならず多段加速式であって
も良く、イオン源にパルスイオン化方式を用いたＴＯＦ
ＭＳに対しても適用可能である。

【００７６】また、最終イオン検出器としては、ＭＣＰ
以外に、ＭＣＰよりも安価で、ＭＣＰのような口径の細
い硝子キャピラリーを束ねて用いることなく、多数の球
状粒子の隙間で電子を乱反射させることによって２次電
子を増幅させることができるマイクロ・スフェア・プレ
ート（ＭＳＰ）等を用いることもできる。

【００７７】

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明の静電セクタ
ー電場型ＴＯＦＭＳによれば、ＴＯＦ分光部の２つの三
重収束面に設けられた２つのイオン検出器を用いて、イ
オン源から飛来するイオンパルスの電流値を予め検知
し、検知された量を最終イオン検出器にフィードさせる
ことにより、最終イオン検出器にイオンパルスが到達す
る以前に最終イオン検出器のゲインを制御し、最終イオ
ン検出器の飽和を回避させるように構成したので、最終
イオン検出器の飽和に伴うDead timeに由来するマスス
ペクトルの部分的な欠落を防止することができ、最終イ
オン検出器自身の短寿命化を避けることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の静電セクター電場型垂直加速型飛行時間
型質量分析装置を示す図である。

【図２】本発明にかかる静電セクター電場型垂直加速型
飛行時間型質量分析装置の一実施例を示す図である。

【図３】本発明にかかる静電セクター電場型垂直加速型
飛行時間型質量分析装置のＭＣＰゲイン制御回路のブロ
ックダイヤグラムの一例を示す図である。

【図４】本発明にかかる静電セクター電場型垂直加速型
飛行時間型質量分析装置のＭＣＰゲイン制御回路各部の
タイミングチャートの一例を示す図である。

【図５】本発明にかかる静電セクター電場型垂直加速型
飛行時間型質量分析装置のＭＣＰゲイン制御回路各部の
タイミングチャートの一例を示す図である。

【図６】本発明にかかる静電セクター電場型垂直加速型
飛行時間型質量分析装置で観測されるイオンパルス群の
飛行時間の一例をまとめた表である。

【符号の説明】

１・・・外部イオン源、２・・・収束レンズ、３・・・イオン
溜、４・・・Push-outプレート、５・・・イオン引き出しグリ
ッド、６・・・出口グリッド、７・・・Push-outパルス、８・・
・２段加速部、９・・・第１の静電セクター電場、１０・・・
第２の静電セクター電場、１１・・・最終イオン検出器、
１２・・・ＴＯＦ分光部、１３・・・イオン検出器、１４イオ
ン検出器、１５・・・パルス列発生回路、１６・・・パルス列
発生回路、１７・・・アンプ、１８・・・アンプ、１９・・・デ
ィスクリミネーター、２０・・・ディスクリミネーター、
２１・・・反転回路、２２・・・反転回路、２３・・・ＭＣＰ電
源制御回路、２４・・・タイミングパルス列、２５・・・ＭＣ
Ｐ電源、２６・・・出力電圧Ｖ_MCP。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオンパルスを出射するイオン源部と、出
射されたイオンパルスを加速するイオン加速部と、加速
されたイオンパルスが所定距離を飛行した後入射する最
終イオン検出器と、イオン源部から出射されたイオンパ
ルスが最終イオン検出器に到達するまでの時間を計測す
る飛行時間型分光部と、飛行時間型分光部内部に設置さ
れた三重収束性を有する複数個の静電セクター電場と、
飛行時間型分光部内部の複数箇所に設けられ、該飛行時
間型分光部に入射するイオンパルスのイオン強度と、イ
オン源部からイオンパルス出射後の経過時間とを併せて
測定する測定手段と、該複数箇所で測定された経過時間
の時間差に基づいて、イオンパルスが最終イオン検出器
に到達する時間を予測する予測手段と、前記イオン強度
の測定結果と到達時間の予測結果とに基づいて、イオン
パルス到達前に最終イオン検出器のゲインを制御する制
御手段とから成ることを特徴とする飛行時間型質量分析
装置。
【請求項２】前記複数箇所に設けられた、飛行時間型分
光部に入射するイオンパルスのイオン強度とイオン源部
からイオンパルス出射後の経過時間とを併せて測定する
測定手段は、飛行時間型分光部におけるイオンパルスの
三重収束面上に設けられた中間イオン検出器であること
を特徴とする請求項１記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】前記飛行時間型分光部におけるイオンパル
スの三重収束面は、前記複数個の三重収束性を有する静
電セクター電場によって作られていることを特徴とする
請求項２記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】前記飛行時間型分光部において、複数個の
静電セクター電場によって作られたイオンパルスの三重
収束面の１つは、前記イオン加速部の空間収束面と一致
していることを特徴とする請求項２または３記載の飛行
時間型質量分析装置。
【請求項５】前記飛行時間型分光部の複数箇所の三重収
束面に設けられた複数個の中間イオン検出器からのイオ
ンパルス入射信号に基づいて、イオンパルスを形成して
いるイオンの質量数を計算することなく、イオンパルス
が最終イオン検出器に到達する時間を予測することを特
徴とする請求項２、３、または４記載の飛行時間型質量
分析装置。
【請求項６】前記イオン源部は、連続的にイオンを出射
する外部イオン源と、該イオン源から出射されたイオン
ビームが導入されるイオン溜と、パルス電圧の印加によ
って、該イオン溜からイオンビームの導入方向と交差す
る方向にイオンビームをパルス的に加速するイオン加速
部とから成る垂直加速型のイオン源部であることを特徴
とする請求項１、２、３、４、または５記載の飛行時間
型質量分析装置。