JP2000323140A - 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池で代表される非水電解液二
次電池に用いられる非水電解液二次電池正極材料及びそ
れを用いた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 組成式ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるスピネ
ル構造中のＭｎの一部を、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌ
から選ばれる少なくとも一種以上、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる一種以上、更にＯ（酸素）の一
部をＦ（弗素）で置換してなる。
次電池に用いられる非水電解液二次電池正極材料及びそ
れを用いた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 組成式ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるスピネ
ル構造中のＭｎの一部を、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌ
から選ばれる少なくとも一種以上、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる一種以上、更にＯ（酸素）の一
部をＦ（弗素）で置換してなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
で代表される非水電解液二次電池に用いられる非水電解
液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電
池に関する。
で代表される非水電解液二次電池に用いられる非水電解
液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器或いはパソコン等の電子
機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような要
求に対して、非水系二次電池、特にリチウム二次電池
（以下「Ｌｉ二次電池」という）は、とりわけ高電圧，
高エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。
これらの要求を満足するリチウム二次電池用の正極材料
としてリチウムをインターカレーション，デインターカ
レーションすることのできるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ
2 或いはこれらの酸化物に遷移金属元素を一部置換した
複合酸化物等の層状化合物の研究が盛んに行われてい
る。
機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような要
求に対して、非水系二次電池、特にリチウム二次電池
（以下「Ｌｉ二次電池」という）は、とりわけ高電圧，
高エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。
これらの要求を満足するリチウム二次電池用の正極材料
としてリチウムをインターカレーション，デインターカ
レーションすることのできるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ
2 或いはこれらの酸化物に遷移金属元素を一部置換した
複合酸化物等の層状化合物の研究が盛んに行われてい
る。
【０００３】また、層状構造を持たないが、ＬｉＣｏＯ
2 等と同様な４Ｖ級の高電圧を有する安価な材料とし
て、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 や、ま
た電圧は約３Ｖと若干低いＬｉＭｎＯ2 の開発も進めら
れている。
2 等と同様な４Ｖ級の高電圧を有する安価な材料とし
て、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 や、ま
た電圧は約３Ｖと若干低いＬｉＭｎＯ2 の開発も進めら
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物をリチウム二次電池用の正極材料
として用いた場合において、従来のＬｉＣｏＯ2 ，Ｌｉ
ＮｉＯ2 を正極材料として用いた場合と比較して、高温
サイクル特性，高温保存特性等の高温特性に劣るという
問題があった。この対策として、Ｍｎの一部をＬｉで置
換したり、遷移元素で置換するという方法も試みれらた
が、ある程度の改善は得られるものの未だ充分ではな
い。しかも、高温サイクル特性，高温保存特性等の劣化
機構は同一ではないと考えられ、高温特性改善といって
もこの両特性を同時に満足するということについてはな
おさら不十分である、という問題がある。
Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物をリチウム二次電池用の正極材料
として用いた場合において、従来のＬｉＣｏＯ2 ，Ｌｉ
ＮｉＯ2 を正極材料として用いた場合と比較して、高温
サイクル特性，高温保存特性等の高温特性に劣るという
問題があった。この対策として、Ｍｎの一部をＬｉで置
換したり、遷移元素で置換するという方法も試みれらた
が、ある程度の改善は得られるものの未だ充分ではな
い。しかも、高温サイクル特性，高温保存特性等の劣化
機構は同一ではないと考えられ、高温特性改善といって
もこの両特性を同時に満足するということについてはな
おさら不十分である、という問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する［請
求項１］の非水電解液二次電池正極材料の発明は、組成
式ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるスピネル構造中のＭｎの一
部を、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる少なく
とも一種以上、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから選ば
れる一種以上、更にＯ（酸素）の一部をＦ（弗素）で置
換してなることを特徴とする。
求項１］の非水電解液二次電池正極材料の発明は、組成
式ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるスピネル構造中のＭｎの一
部を、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる少なく
とも一種以上、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから選ば
れる一種以上、更にＯ（酸素）の一部をＦ（弗素）で置
換してなることを特徴とする。
【０００６】［請求項２］の発明は、請求項１におい
て、格子定数がａ≦8.２２Å、比表面積が0.８ｍ2 ／ｇ
以下、Ｍｎの平均価数が3.７以下であることを特徴とす
る。
て、格子定数がａ≦8.２２Å、比表面積が0.８ｍ2 ／ｇ
以下、Ｍｎの平均価数が3.７以下であることを特徴とす
る。
【０００７】［請求項３］の非水電解液二次電池の発明
は、請求項１又は２の非水Ｌｉ二次電池正極材料を用い
てなることを特徴とする。
は、請求項１又は２の非水Ｌｉ二次電池正極材料を用い
てなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【０００９】本発明の非水電解液二次電池正極材料の製
造方法の発明は、Ｌｉ化合物と、Ｍｎ化合物とＭｎを置
換する元素の化合物を所定の割合で混合し、該混合物を
６５０℃〜１０５０℃の範囲で焼成を行うものである。
すなわち、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物とを主成分とし、さ
らにＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる少なくと
も一種以上、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれ
る一種以上、更にＦ（弗素）の化合物を添加し、６５０
℃〜１０５０℃の範囲で焼成することにより、Ｌｉ二次
電池正極材料を提供するものである。
造方法の発明は、Ｌｉ化合物と、Ｍｎ化合物とＭｎを置
換する元素の化合物を所定の割合で混合し、該混合物を
６５０℃〜１０５０℃の範囲で焼成を行うものである。
すなわち、Ｌｉ化合物とＭｎ化合物とを主成分とし、さ
らにＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる少なくと
も一種以上、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれ
る一種以上、更にＦ（弗素）の化合物を添加し、６５０
℃〜１０５０℃の範囲で焼成することにより、Ｌｉ二次
電池正極材料を提供するものである。
【００１０】このとき、放電容量との関係から、得られ
るスピネルのＭｎの平均酸化数は3.７以下となるよう
に、また、高温サイクル特性改善の関係から、得られる
スピネルの格子定数は８．２２Å以下となるように他の
元素の添加量を決定する必要がある。
るスピネルのＭｎの平均酸化数は3.７以下となるよう
に、また、高温サイクル特性改善の関係から、得られる
スピネルの格子定数は８．２２Å以下となるように他の
元素の添加量を決定する必要がある。
【００１１】また、高温充電保存特性の関係から比表面
積は0.８ｍ2 ／ｇ以下となるように焼成温度を決定する
必要がある。
積は0.８ｍ2 ／ｇ以下となるように焼成温度を決定する
必要がある。
【００１２】ここで、Ｍｎを置換する元素をＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる少なくとも一種以上選
択するのは、これらの元素を添加すると、スピネル中の
金属元素−酸素間の結合が強固となり、充放電サイクル
にともなう結晶構造の崩壊を抑制するからである。すな
わち、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌは高温サイクル特性
改善のために置換するものである。
ａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれる少なくとも一種以上選
択するのは、これらの元素を添加すると、スピネル中の
金属元素−酸素間の結合が強固となり、充放電サイクル
にともなう結晶構造の崩壊を抑制するからである。すな
わち、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌは高温サイクル特性
改善のために置換するものである。
【００１３】また、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから
選ばれる一種以上を選択するのは、これらの元素を添加
するとスピネルの電解液中の安定度が増し、保存中の構
造の変化を抑制するためである。すなわち、Ｍｇ，Ｔ
ｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕは高温保存特性改善のために置換
するものである。
選ばれる一種以上を選択するのは、これらの元素を添加
するとスピネルの電解液中の安定度が増し、保存中の構
造の変化を抑制するためである。すなわち、Ｍｇ，Ｔ
ｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕは高温保存特性改善のために置換
するものである。
【００１４】また、Ｏ（酸素）をＦ（弗素）で置換する
のは、電解液中での安定度の向上のためである。さら
に、Ｆ置換では、スピネルの比表面積が低減するという
効果も発揮され、Ｆはスピネル正極の高温特性改善のた
めに必須な元素でもある。ここで、Ｆの酸素に対する置
換量は0.１〜５％の範囲とするのが好ましく、好適には
Ｆの酸素に対する置換量を2.５％とするのがよい。これ
は、５％を超えるとサイクル特性が劣化するからであ
り、0.１％未満であると電解液中での安定性において十
分な効果が得られず、共に好ましくないからである。
のは、電解液中での安定度の向上のためである。さら
に、Ｆ置換では、スピネルの比表面積が低減するという
効果も発揮され、Ｆはスピネル正極の高温特性改善のた
めに必須な元素でもある。ここで、Ｆの酸素に対する置
換量は0.１〜５％の範囲とするのが好ましく、好適には
Ｆの酸素に対する置換量を2.５％とするのがよい。これ
は、５％を超えるとサイクル特性が劣化するからであ
り、0.１％未満であると電解液中での安定性において十
分な効果が得られず、共に好ましくないからである。
【００１５】なお、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕほど
ではないが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌにも高温保存
特性改善の効果があり、また、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，
Ａｌほどではないが、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕに
も高温サイクル特性改善の効果が発揮される。
ではないが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌにも高温保存
特性改善の効果があり、また、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，
Ａｌほどではないが、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕに
も高温サイクル特性改善の効果が発揮される。
【００１６】また、非水電解液二次電池であるＬｉ二次
電池の発明は、上記Ｌｉ二次電池用正極材料を正極活物
質として用いてなるものである。なお、本発明における
Ｌｉ二次電池の負極には、金属リチウム又はリチウムを
吸蔵放出可能な物質を用いれば何等限定されるものでは
なく、電解質についても、例えばカーボネート類，スル
ホラン類，ラクトン類，エーテル類の有機溶媒中にリチ
ウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体
電解質を用いることができ、本発明において何等制限さ
れるものではない。
電池の発明は、上記Ｌｉ二次電池用正極材料を正極活物
質として用いてなるものである。なお、本発明における
Ｌｉ二次電池の負極には、金属リチウム又はリチウムを
吸蔵放出可能な物質を用いれば何等限定されるものでは
なく、電解質についても、例えばカーボネート類，スル
ホラン類，ラクトン類，エーテル類の有機溶媒中にリチ
ウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体
電解質を用いることができ、本発明において何等制限さ
れるものではない。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の効果を示す実施例を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】（実施例１）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｍｎ＝1.
００：0.２：0.０５：1.７５、及びＦの酸素に対する置
換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５
ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）と酸化コバルト（Ｃ
ｏ3 Ｏ4 （８8.１ｇ））と酸化マグネシウム（ＭｇＯ
（１1.１ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量
し、ボールミルで混合後、電気炉中で９００℃で２０時
間焼成した。この得られたＬｉ−Ｃｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｆス
ピネルを解砕し、正極活物質としてコイン電池を作成
し、放電試験を行った。実施した試験内容としては、２
０℃における初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、６０℃にお
ける１００サイクル後での放電容量、及び６０℃で３日
間充電保存した場合の容量維持率を測定した。「表１」
に得られたスピネルの格子定数、比表面積、Ｍｎ酸化
数、初期放電容量、高温サイクル維持率、充電保存維持
率を示す。
００：0.２：0.０５：1.７５、及びＦの酸素に対する置
換量が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５
ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）と酸化コバルト（Ｃ
ｏ3 Ｏ4 （８8.１ｇ））と酸化マグネシウム（ＭｇＯ
（１1.１ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量
し、ボールミルで混合後、電気炉中で９００℃で２０時
間焼成した。この得られたＬｉ−Ｃｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｆス
ピネルを解砕し、正極活物質としてコイン電池を作成
し、放電試験を行った。実施した試験内容としては、２
０℃における初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、６０℃にお
ける１００サイクル後での放電容量、及び６０℃で３日
間充電保存した場合の容量維持率を測定した。「表１」
に得られたスピネルの格子定数、比表面積、Ｍｎ酸化
数、初期放電容量、高温サイクル維持率、充電保存維持
率を示す。
【００１９】（実施例２）Ｌｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｍｎ＝1.
００：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量
が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と
炭酸リチウム（１９2.１ｇ）と水酸化アルミニウム（８
5.６ｇ））と酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１
ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外
は、実施例１と同様に操作した。
００：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量
が2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と
炭酸リチウム（１９2.１ｇ）と水酸化アルミニウム（８
5.６ｇ））と酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１
ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外
は、実施例１と同様に操作した。
【００２０】（実施例３）Ｌｉ：Ｌｉ：Ｍｇ：Ｍｎ＝
１：0.０７：0.０５：1.８８、Ｆの酸素に対する置換量
が2.５％となるように、二酸化マンガン（９４０ｇ）と
炭酸リチウム（２１4.５ｇ）と酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ（１1.１ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量
した以外は、実施例１と同様に操作した。
１：0.０７：0.０５：1.８８、Ｆの酸素に対する置換量
が2.５％となるように、二酸化マンガン（９４０ｇ）と
炭酸リチウム（２１4.５ｇ）と酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ（１1.１ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量
した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２１】（実施例４）Ｌｉ：Ｎａ：Ｍｇ：Ｍｎ＝
１：0.０７：0.０５：1.８８、Ｆの酸素に対する置換量
が2.５％となるように、二酸化マンガン（９４０ｇ）と
炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、炭酸ナトリウム（２0.４
ｇ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ
化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と
同様に操作した。
１：0.０７：0.０５：1.８８、Ｆの酸素に対する置換量
が2.５％となるように、二酸化マンガン（９４０ｇ）と
炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、炭酸ナトリウム（２0.４
ｇ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ
化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と
同様に操作した。
【００２２】（実施例５）Ｌｉ：Ｋ：Ｍｇ：Ｍｎ＝１：
0.０７：0.０５：1.８８、Ｆの酸素に対する置換量が2.
５％となるように、二酸化マンガン（９４０ｇ）と炭酸
リチウム（１９2.１ｇ）、炭酸カリウム（２6.６ｇ）、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ化リチ
ウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に
操作した。
0.０７：0.０５：1.８８、Ｆの酸素に対する置換量が2.
５％となるように、二酸化マンガン（９４０ｇ）と炭酸
リチウム（１９2.１ｇ）、炭酸カリウム（２6.６ｇ）、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ化リチ
ウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に
操作した。
【００２３】（実施例６）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｍｎ＝
１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭
酸リチウム（１９2.１ｇ）、炭酸コバルト（ＣｏＯ
4 （８8.１ｇ））、酸化チタン（ＴｉＯ2 （２1.９
ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外
は、実施例１と同様に操作した。
１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭
酸リチウム（１９2.１ｇ）、炭酸コバルト（ＣｏＯ
4 （８8.１ｇ））、酸化チタン（ＴｉＯ2 （２1.９
ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外
は、実施例１と同様に操作した。
【００２４】（実施例７）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｃｒ：Ｍｎ＝
１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭
酸リチウム（１９2.１ｇ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4
（８8.１ｇ））、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 （２0.９
ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外
は、実施例１と同様に操作した。
１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭
酸リチウム（１９2.１ｇ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4
（８8.１ｇ））、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 （２0.９
ｇ））、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外
は、実施例１と同様に操作した。
【００２５】（実施例８）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍｎ＝
１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭
酸リチウム（１９2.１ｇ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4
（８8.１ｇ））、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 （２1.９ｇ））、
フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例
１と同様に操作した。
１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭
酸リチウム（１９2.１ｇ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4
（８8.１ｇ））、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 （２1.９ｇ））、
フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例
１と同様に操作した。
【００２６】（実施例９）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｃｕ：Ｍｎ＝
１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭
酸リチウム（１９2.１ｇ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4
（８8.１ｇ））、酸化銅（ＣｕＯ（２1.８ｇ））、フッ
化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と
同様に操作した。
１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭
酸リチウム（１９2.１ｇ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4
（８8.１ｇ））、酸化銅（ＣｕＯ（２1.８ｇ））、フッ
化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と
同様に操作した。
【００２７】（比較例１）Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２となるよ
うに二酸化マンガン（１０００ｇ）と炭酸リチウム（２
１２ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作し
た。
うに二酸化マンガン（１０００ｇ）と炭酸リチウム（２
１２ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作し
た。
【００２８】（比較例２）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：0.
２：1.８０となるように二酸化マンガン（９００ｇ）と
炭酸リチウム（２１２ｇ）と酸化コバルト（８8.１ｇ）
を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
２：1.８０となるように二酸化マンガン（９００ｇ）と
炭酸リチウム（２１２ｇ）と酸化コバルト（８8.１ｇ）
を秤量した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００２９】（比較例３）Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１：0.０
５：1.９５となるように二酸化マンガン（９７５ｇ）と
炭酸リチウム（２１２ｇ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ
（１1.１ｇ））を秤量した以外は、実施例１と同様に操
作した。
５：1.９５となるように二酸化マンガン（９７５ｇ）と
炭酸リチウム（２１２ｇ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ
（１1.１ｇ））を秤量した以外は、実施例１と同様に操
作した。
【００３０】（比較例４）Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２、Ｆの酸
素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガ
ン（１０００ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、フッ
化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と
同様に操作した。
素に対する置換量が2.５％となるように、二酸化マンガ
ン（１０００ｇ）と炭酸リチウム（１９2.１ｇ）、フッ
化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と
同様に操作した。
【００３１】（比較例５）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｍｎ＝
１：0.２：0.０５：1.７５となるように二酸化マンガン
（８７５ｇ）と炭酸リチウム（２１２ｇ）と酸化コバル
ト（８8.１ｇ）と酸化マグネシウム（１1.１ｇ）を秤量
した以外は、実施例１と同様に操作した。
１：0.２：0.０５：1.７５となるように二酸化マンガン
（８７５ｇ）と炭酸リチウム（２１２ｇ）と酸化コバル
ト（８8.１ｇ）と酸化マグネシウム（１1.１ｇ）を秤量
した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００３２】（比較例６）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：0.
２：1.８、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるよう
に、二酸化マンガン（９００ｇ）と炭酸リチウム（１９
2.１ｇ）と酸化コバルト（８8.１ｇ）、フッ化リチウム
（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作
した。
２：1.８、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるよう
に、二酸化マンガン（９００ｇ）と炭酸リチウム（１９
2.１ｇ）と酸化コバルト（８8.１ｇ）、フッ化リチウム
（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作
した。
【００３３】（比較例７）Ｌｉ：Ｍｇ：Ｍｎ＝１：0.０
５：1.９５、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるよ
うに、二酸化マンガン（９７５ｇ）と炭酸リチウム（１
９2.１ｇ）と酸化マグネシウム（１1.１ｇ）、フッ化リ
チウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様
に操作した。
５：1.９５、Ｆの酸素に対する置換量が2.５％となるよ
うに、二酸化マンガン（９７５ｇ）と炭酸リチウム（１
９2.１ｇ）と酸化マグネシウム（１1.１ｇ）、フッ化リ
チウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様
に操作した。
【００３４】（比較例８）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｍｎ＝
１：0.１：0.０５：1.８、Ｆの酸素に対する置換量が2.
５％となるように、二酸化マンガン（９２５ｇ）と炭酸
リチウム（１９2.１ｇ）と酸化コバルト（４4.０ｇ）と
酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ化リチ
ウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に
操作した。
１：0.１：0.０５：1.８、Ｆの酸素に対する置換量が2.
５％となるように、二酸化マンガン（９２５ｇ）と炭酸
リチウム（１９2.１ｇ）と酸化コバルト（４4.０ｇ）と
酸化マグネシウム（ＭｇＯ（１1.１ｇ））、フッ化リチ
ウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に
操作した。
【００３５】（比較例９）Ｌｉ：Ｌｉ：Ｍｇ：Ｍｎ＝
１：0.１７：0.０５：1.８、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８９０ｇ）と炭
酸リチウム（２４8.４ｇ）と酸化マグネシウム（１1.１
ｇ）、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、
実施例１と同様に操作した。
１：0.１７：0.０５：1.８、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８９０ｇ）と炭
酸リチウム（２４8.４ｇ）と酸化マグネシウム（１1.１
ｇ）、フッ化リチウム（１4.５ｇ）を秤量した以外は、
実施例１と同様に操作した。
【００３６】（比較例１０）Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ：Ｍｎ＝
１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭
酸リチウム（１９2.１ｇ）と酸化コバルト（８8.１ｇ）
と酸化マグネシウム（１1.１ｇ）、フッ化リチウム（１
4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作し
た。
１：0.２：0.０５：1.７５、Ｆの酸素に対する置換量が
2.５％となるように、二酸化マンガン（８７５ｇ）と炭
酸リチウム（１９2.１ｇ）と酸化コバルト（８8.１ｇ）
と酸化マグネシウム（１1.１ｇ）、フッ化リチウム（１
4.５ｇ）を秤量した以外は、実施例１と同様に操作し
た。
【００３７】以上実施例１乃至実施例９の結果並びに比
較例１乃至比較例１０の結果を、下記「表１」及び「表
２」に各々示す。なお、高温サイクル維持率は７０％以
上、高温充電保存維持率は８０％以上あることが望まし
い。高温サイクル維持率（％）は、６０℃でサイクルさ
せた場合の初期放電容量に対する１００サイクル後の容
量維持率をいう。充電保存維持率（％）は、６０℃で３
日間充電保存させた後の、初期容量に対する放電容量の
維持率を表す。
較例１乃至比較例１０の結果を、下記「表１」及び「表
２」に各々示す。なお、高温サイクル維持率は７０％以
上、高温充電保存維持率は８０％以上あることが望まし
い。高温サイクル維持率（％）は、６０℃でサイクルさ
せた場合の初期放電容量に対する１００サイクル後の容
量維持率をいう。充電保存維持率（％）は、６０℃で３
日間充電保存させた後の、初期容量に対する放電容量の
維持率を表す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】上記表より、本実施例にかかるものは、高
温サイクル特性，高温保存特性等の高温特性が良好とな
り、駆動用電源としての好ましい二次電池特性を有する
ことが、確認できた。
温サイクル特性，高温保存特性等の高温特性が良好とな
り、駆動用電源としての好ましい二次電池特性を有する
ことが、確認できた。
【００４１】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、得られ
たＬｉ二次電池正極材料を正極活物質として使用するこ
とにより、高温保存時における劣化が少なく、高容量で
且つ高温特性が良好であり、駆動用電源として好ましい
二次電池特性を提供することができる。
たＬｉ二次電池正極材料を正極活物質として使用するこ
とにより、高温保存時における劣化が少なく、高容量で
且つ高温特性が良好であり、駆動用電源として好ましい
二次電池特性を提供することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 組成式ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるスピネ
ル構造中のＭｎの一部を、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｏ，Ａｌ
から選ばれる少なくとも一種以上、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる一種以上、更にＯ（酸素）の一
部をＦ（弗素）で置換してなることを特徴とする非水電
解液二次電池正極材料。 - 【請求項２】 請求項１において、 格子定数がａ≦8.２２Å、比表面積が0.８ｍ2 ／ｇ以
下、Ｍｎの平均価数が3.７以下であることを特徴とする
非水電解液二次電池正極材料。 - 【請求項３】 請求項１又は２の非水Ｌｉ二次電池正極
材料を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電
池。
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|---|---|---|---|
| JP13544499A JP4270645B2 (ja) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
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|---|---|---|---|
| JP13544499A JP4270645B2 (ja) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP4270645B2 JP4270645B2 (ja) | 2009-06-03 |
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| JP13544499A Expired - Fee Related JP4270645B2 (ja) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001110417A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| US7011907B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-03-14 | Nec Corporation | Secondary battery cathode active material, secondary battery cathode and secondary battery using the same |
| US7179566B2 (en) * | 2002-03-08 | 2007-02-20 | Nec Corporation | Positive electrode active material for secondary cell, positive electrode for secondary cell using same, and secondary cell |
| JP2007317639A (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Lg Chem Ltd | 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2008084991A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子 |
| JP2009187807A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Nec Tokin Corp | 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池 |
| WO2013008581A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用活物質 |
| CN104538625A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-22 | 云南民族大学 | 一步法制备高倍率铜掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料 |
| KR20160088857A (ko) | 2013-11-22 | 2016-07-26 | 미쓰이금속광업주식회사 | 스피넬형 리튬 금속 복합 산화물 |
| CN106207151A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 云南民族大学 | 一种掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN107154492A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-12 | 东北大学 | 一种表面修饰lato的lnmo电极材料及制备方法 |
| WO2018220882A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| JPWO2020201916A1 (ja) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | ||
| CN115188931A (zh) * | 2016-10-12 | 2022-10-14 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法 |
| WO2024093679A1 (zh) * | 2022-11-01 | 2024-05-10 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 |
-
1999
- 1999-05-17 JP JP13544499A patent/JP4270645B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001110417A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| US7011907B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-03-14 | Nec Corporation | Secondary battery cathode active material, secondary battery cathode and secondary battery using the same |
| US7179566B2 (en) * | 2002-03-08 | 2007-02-20 | Nec Corporation | Positive electrode active material for secondary cell, positive electrode for secondary cell using same, and secondary cell |
| JP2007317639A (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Lg Chem Ltd | 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2008084991A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子 |
| JP2009187807A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Nec Tokin Corp | 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池 |
| WO2013008581A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用活物質 |
| JPWO2013008581A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2015-02-23 | 日本電気株式会社 | 二次電池用活物質 |
| US9356284B2 (en) | 2011-07-13 | 2016-05-31 | Nec Corporation | Active material for secondary battery |
| KR20160088857A (ko) | 2013-11-22 | 2016-07-26 | 미쓰이금속광업주식회사 | 스피넬형 리튬 금속 복합 산화물 |
| US9960423B2 (en) | 2013-11-22 | 2018-05-01 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Spinel-type lithium metal composite oxide |
| CN104538625A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-22 | 云南民族大学 | 一步法制备高倍率铜掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料 |
| CN106207151A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 云南民族大学 | 一种掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN115188931A (zh) * | 2016-10-12 | 2022-10-14 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法 |
| CN107154492A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-12 | 东北大学 | 一种表面修饰lato的lnmo电极材料及制备方法 |
| CN107154492B (zh) * | 2017-05-22 | 2019-07-09 | 东北大学 | 一种表面修饰lato的lnmo电极材料及制备方法 |
| JPWO2018220882A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2020-05-28 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| JP6990855B2 (ja) | 2017-05-29 | 2022-01-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| WO2018220882A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| JPWO2020201916A1 (ja) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | ||
| WO2020201916A1 (ja) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質の作製方法、二次電池の作製方法、二次電池 |
| JP7470099B2 (ja) | 2019-04-05 | 2024-04-17 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質の作製方法、二次電池 |
| US12552681B2 (en) | 2019-04-05 | 2026-02-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming positive electrode active material, method for manufacturing secondary battery, and secondary battery |
| WO2024093679A1 (zh) * | 2022-11-01 | 2024-05-10 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 |
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