JP2000323174A

JP2000323174A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000323174A
Application number: JP11131020A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Usumi; 羽隅　　毅
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2000-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解質電池の電極に使用される活物質は嵩
高いため、体積当たりのエネルギー密度を向上させるた
めに圧縮加工されている。しかし、電極表面がつぶれす
ぎて、電極合剤粒子が変形すし、高電流密度での充放電
をおこなった場合に特性が低下した。【解決手段】非水電解質二次電池において、電極の表面
が中心線平均粗さ（Ｒ_a）５．０μｍ以上である正極ま
たは／および負極を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発展に伴って、新しい
高性能二次電池の出現が期待されている。電子機器の電
源としては、各種二次電池が使用されているが、最近で
は、非水系電解質を使用した３Ｖ以上の高電圧系電池が
つくられており、その代表的な電池としていわゆるリチ
ウム二次電池がある。

【０００３】負極に金属リチウムを使用する二次電池
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすく、寿命が短いという欠点があり、また、金属
リチウムの反応性が高いために、安全性を確保すること
が困難である。そのために、金属リチウムのかわりにグ
ラファイトやカーボン等の炭素系材料を使用する、いわ
ゆるリチウムイオン二次電池が考案された。

【０００４】リチウムイオン二次電池においては、その
安全性上の問題から活物質の利用率が制限されるため
に、活物質の充放電可能な容量から期待される電池のエ
ネルギー密度よりも、実用上のエネルギー密度が低下す
るという問題点がある。

【０００５】また、負極に使用されるグラファイトやカ
ーボン等の炭素系負極材料は、短繊維や球状、薄片状、
不定形等様々なものが使用されるが、そのほとんどが微
細な粒子であるため、嵩高い。このため、このような嵩
高い粒子を使用する場合、電極の体積あたりのエネルギ
ー密度を向上させるために、電極をロールプレス等によ
り圧縮加工することが一般におこなわれている。この様
な加工は正極でもおこなわれており、圧縮加工による体
積あたりのエネルギー密度の向上は、電池生産において
必須となっている。

【０００６】固体表面の加工法としてレーザを用いた方
法がある。このレーザ加工法には熱的加工法と光化学的
加工法がある。熱的加工法とは、例えば、金属などの対
象物にレーザを照射し、レーザ吸収による発熱により、
溶断もしくは溶接するものである。これに対して光化学
的加工法とは、紫外線域に強い吸収を持つ、例えば有機
物などの対象物に紫外線を照射し、対象物を構成してい
る分子の結合鎖を切断するものである。

【０００７】このようなレーザーの中にエキシマレーザ
がある。これは励起状態の分子が基底状態に落ちる時に
放出される光である。この光を放出するために使用され
る媒質ガスとしてＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、Ｋｒ
Ｆ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ₂等が使用され
る。これらの媒質ガスは３５０〜１５７ｎｍの波長のレ
ーザーを放出する。これらの短波長のレーザーは非常に
エネルギーが高いため、この様な波長を持つ光が対象物
に照射されると対象物の分子の化学結合が切断され、そ
の結果、対象物が原子レベルで分解する。このような加
工法はこれまで半導体のエッチングに使用されてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、加工度
の大きい圧縮加工をおこなった場合、体積あたりのエネ
ルギー密度は大きく向上するが、加工表面、すなわち電
極表面がつぶれすぎて、電極合剤粒子が変形する現象が
見られる。この様な電極を用いた電池では、電極表面で
イオン伝導性に対する抵抗が大きくなるため、高電流密
度で充放電をおこなった場合、分極が大きく、電池電圧
が大きく低下するという問題があった。

【０００９】特に、形状や性質の異なる二種類以上の活
物質を含む負極の場合、ロールプレス等の圧縮加工をす
ると、電極表面の多孔度が減少しやすい。この様な電極
を用いて作製した電池では、負極表面においてリチウム
イオンの拡散や泳動が容易におこなわれないと、充電時
に金属リチウムの電析という現象があらわれる。この電
析は、特に急速充電のような、大電流が流れる場合や、
電解質の特性が低下する０℃以下の低温において顕著に
見られる。金属リチウムの電析は、これが電極表面で生
じた場合、短絡の原因となる。

【００１０】特に、炭素系負極活物質に充電するのみな
らず、電極の内部に電析させる充電をおこなう電池設計
とした場合には、電極表面がつぶれすぎた場合、リチウ
ムが電極の表面に優先的に電析し、短絡発生等の安全性
が低下する問題があった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点に
鑑みなされたもので、電極の表面が中心線平均粗さ（Ｒ
_a）５．０μｍ以上である正極または／および負極を備
えることを特徴とする非水電解質二次電池である第一の
発明である。

【００１２】第一の発明にかかり、イオン導電性有孔性
高分子電解質を正極と負極間に配し、正極中と負極中の
少なくとも一方にイオン導電性有孔性高分子含むことを
特徴とする非水電解質二次電池である第二の発明であ
る。

【００１３】第一または二の発明にかかり、負極が、材
質または／および形状の異なる二種類以上の負極活物質
を含むことを特徴とすることを特徴とする非水電解質二
次電池である第三の発明である。

【００１４】

【発明の実施形態】本発明による非水電解質二次電池
は、正極または／および負極の表面の中心線平均粗さが
５．０μｍＲ_a以上とする。

【００１５】本発明における中心線平均粗さとは、ＪＩ
ＳＢ０６０１に準じるものであり、簡単に説明する
と以下の通りである。中心線平均粗さは、粗さ曲線から
その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この
抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸と
し、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式によ
って求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表した
ものをいう。

【００１６】

【数１】中心線平均粗さ（Ｒ_a）が１２．５μｍ以下の場合は測
定長Ｌは２．５ｍｍ以上とする。ただし、Ｒ_aが１２．
５μｍを超え、１００μｍ以下の場合は測定長Ｌを７．
５ｍｍ以上とする。カットオフ値はＪＩＳ規格に従い、
０．８ｍｍとした。カットオフ値とは、ＪＩＳ規格での
定めに準じている。すなわち、粗さ曲線のカットオフ値
は、粗さ曲線を求める場合に減衰率が−１２ｄＢ／ｏｃ
ｔの高域フィルタを用いたとき、その利得が７５％にな
る周波数に対応する波長をいう。

【００１７】本発明において、この中心線平均粗さは
５．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは
８．０μｍ以上であり、最も好ましくは１０μｍ以上で
ある。また、電極の厚さをｔμｍとしたとき、Ｒ_a／ｔ
は０．００５以上となるのが好ましく、より好ましくは
０．０１５以上であり、さらに好ましくは０．０４５以
上である。

【００１８】電極表面の中心線平均粗さが５．０μｍよ
り小さい場合には、電池の安全性向上のためには効果が
小さい。また、中心線平均粗さが５．０μｍ以上の場合
には安全性の高い電池が得られ、安全性という点では中
心線平均粗さの上限については特に限定する必要はない
が、中心線平均粗さを大きくするためには、レーザー加
工の回数を増やさなければならず、加工の時間がかかる
ため、中心線平均粗さは５．０μｍ以上であれば、特に
大きな値にする必要はない。

【００１９】また、電池の安全性という点では、中心線
平均粗さを５．０μｍ以上とする極板は、負極板の場合
に特に有効であるが、正極板の場合でも効果があること
はいうまでもない。

【００２０】電極表面を好ましい中心線平均粗さに加工
する方法としては、ブラッシング法、イオンミリング、
プラズマ照射、エキシマレーザー照射、紫外線ランプに
よる照射、赤外線照射、Ｘ線照射、乾式もしくは湿式の
化学エッチング等がある。なかでもブラッシング法とエ
キシマレーザー照射が好ましい。

【００２１】ブラッシング法とは、ブラシで擦る最も簡
便でコストも安い方法である。これに対して、エキシマ
レーザー照射は非接触形の加工法であることから、レー
ザー照射による加工で活物質が潰れることがないため、
電極の孔が保存されて多孔度は減少しない。特にロール
プレス等により電極を圧縮加工した後、上記の加工方法
で好ましい中心線平均粗さに加工した場合、より好まし
い効果が得られる。それは、ロールプレス等の圧縮加工
をおこなった電極は、その表面で活物質粒子の潰れ等に
より多孔度が減少して、電解液の保持性が低下すること
から、リチウムイオンの伝導性が低下すると考えられ
る。このような活物質粒子の潰れは電極表面で顕著に見
られることから、電極表面の活物質粒子を部分的に剥離
するとリチウムイオンの伝導性を向上させることができ
る。つまり、圧縮加工後の電極を加工して、好ましい中
心線粗さにした場合、表面の多孔度を向上させることが
でき、この孔中により多くの電解質を含ませることが可
能となり、この結果、リチウムイオンの拡散特性を向上
させることができることとなり、高い電流密度の充電と
放電が可能となる。

【００２２】本発明における非水電解質とは、有機溶媒
とアニオンとカチオンとからなる有機電解液と、この有
機電解液で膨潤した有孔性高分子電解質からなる。

【００２３】有孔性イオン伝導性高分子電解質は、高分
子の部分がイオン伝導性を示すものである。その高分子
材料としては、非水電解液で膨潤してゲル状となること
によってリチウムイオン伝導性が得られる高分子、また
はポリエチレンオキシドなどのように非水電解液によっ
て膨潤しないでもリチウムイオンが移動可能な高分子な
どが用いられる。

【００２４】具体的なには、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサ
フルオロプロピレン、ポリメチルアクリレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミ
ン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及
びこれらの誘導体を単独で、あるいは混合して用いても
よい。また、上記高分子を構成するモノマーを複数、共
重合させた高分子を用いてもよい。

【００２５】また、本発明による非水電解質二次電池に
使用するリチウムイオン伝導性高分子電解質は有孔性で
あるために、孔中に含まれた遊離の有機電解液中をリチ
ウムイオンが高速に拡散することができ、連通孔を有さ
ないリチウムイオン伝導性高分子電解質を用いた従来の
電池と異なって、二次電池として実用的な充放電性能が
得られる。

【００２６】上記のイオン伝導性高分子の有孔化の方法
としては、延伸法、溶媒除去法、針刺し法等があり、こ
れらの組み合わせでも良い。

【００２７】上記の延伸法とは、上記の高分子の合成
後、一軸もしくは二軸で引っ張り応力を加えて有孔化す
る方法である。

【００２８】上記の溶媒除去法とは、上記の高分子を溶
媒（Ａ）に溶解した高分子溶液を、高分子に対して不溶
性で溶媒（Ａ）に対して相溶性である溶媒（Ｂ）中に浸
漬することによって高分子溶液の溶媒を除去し、これに
よりその溶媒の除去された部分が孔となって高分子が固
化して有孔性高分子が得られる。

【００２９】上記の針刺し法とは、先端の鋭利な細線等
で機械的に高分子に孔をあける方法である。

【００３０】上記の溶媒（Ａ）としては、ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトン、アセチルアセトン等から選
択できる。また、これらの複数を混合して用いても良い
上記の溶媒（Ｂ）としては、水、エタノール、メタノー
ル、イソプロピルアルコール等から選択できる。また、
これらの複数を混合して用いても良い。上記の有機電解
液を構成する有機溶媒としては、たとえば、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒及び
これらの混合物を用いてもよい。

【００３１】上記の有機電解液を構成するカチオンとし
ては、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ
²⁺、Ａｌ³⁺から選択することができる。特にＬｉ⁺が好
ましい。また、これらを複数用いても良い。

【００３２】上記の有機電解液を構成するアニオンとし
ては、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＣ
Ｎ^-、Ｉ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、から選択することができる。ま
た、これらの複数を使用しても良い。特に、ＰＦ₆ ^-、Ｃ
ｌＯ₄ ^-が好ましい。

【００３３】また、充放電特性、安全性、寿命特性また
は保存特性等を改良する目的で、他の化合物を非水電解
質に加えても良い。例えば、ピリジン、ピロール、クラ
ウンエーテル、アルキルエーテル、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ポリエチレングリコール、ＣＯ
₂、ＨＦなどである。また、これらの複数をもちいても
良い。

【００３４】本発明で用いられる負極活物質としては、
炭素材料、合金、酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭
化物、窒化物等がある。

【００３５】上記の炭素材料としては、例えば、炭素前
駆体を５５０℃〜１０００℃の範囲で熱処理をして得た
低温焼成炭素がある。具体的には、コークス、フェノー
ル樹脂、ポリパラフェニレン、ペリレンなどを１０００
℃以下で熱処理し、Ｈ、Ｏ、Ｎ等のヘテロ原子が一部残
った未炭化物がある。

【００３６】また、炭素前駆体を１０００℃〜２０００
℃の範囲で熱処理をして得た結晶性の低い炭素質材料が
ある。具体的には石油や石炭から得られるタールピッチ
を原料とした易黒鉛化性炭素であり、より具体的にはコ
ークス、ＭＣＭＢ、メソフューズピッチ系炭素繊維、熱
分解気相成長炭素繊維などがある。

【００３７】そして熱硬化性樹脂を１０００℃〜１４０
０℃で熱処理して得たガラス状炭素に代表される非晶質
構造に近い構造をもつ難黒鉛化性炭素がある。より具体
的にはフェノール樹脂焼成体、フルフリルアルコール樹
脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、疑似等方
性炭素などがある。

【００３８】また、易黒鉛化性炭素を２０００℃以上で
熱処理することによって得られる黒鉛質材料がある。具
体的には、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフュ
ーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカーなどである。こ
れらに加えて、黒鉛質材料の中には天然黒鉛があり、そ
の形状は燐片状や土状そして球状のものがある。

【００３９】上記の炭素材料は、乳鉢、ボールミル、流
星ボールミル、サンドミル、旋回気流型ジェットミル等
により粉砕することで、所定の粒子径にすることがで
き、必要によって、この粉砕の後に分級をすることがで
きる。よって、任意の粒子径を選択することができる
が、好ましくは、１〜１００μｍの粒子径を選択するの
が良く、より好ましくは２〜５０μｍの粒子径を選択す
るのが良い。最も好ましくは５〜３０μｍの粒子径であ
る。

【００４０】また、炭素材料の形状としては、球状、燐
片状、短繊維状、長繊維状、薄片状、不定形等がある。

【００４１】負極活物質としての合金としては、有機電
解液を構成するカチオンと合金化するものが選択でき
る。リチウムカチオンの場合、具体的には、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種以上の合金を使用することが
できる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎが、好ましい。またＬｉ金属も負極活
物質として用いることができる。

【００４２】負極活物質としての酸化物、オキシ水酸化
物、硫酸塩、炭化物としては、合金化する元素の酸化
物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭化物が選択でき、具体
的には、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ、ＡｇＯ、ＰｂＯ、
Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂、ＳｎＳＯ₄、ＺｒＣ、ＳｉＣなどが
選択できる。また、これらの材料にＰ、Ｓ、Ｂ等を加え
た非晶質負極材料を用いてもよい。

【００４３】負極活物質としての窒化物としては、Ｌｉ
_3-AＭ_AＮ（０≦Ａ≦０．６、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を
用いても良い。

【００４４】また、負極活物質としては、上記の炭素材
料、合金、金属、酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、窒
化物等を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いても良い。混合の方法は、均一であっても、不均一で
あっても、また、ある材料の表面に別の材料を担持する
形態を選択しても良い。

【００４５】本発明における、負極活物質としての、材
質または／および形状の異なる二種類以上の混合物と
は、上記の負極活物質から選択される材料によって構成
される。

【００４６】材質の異なる二種類以上の混合例として、
アルミニウムと難黒鉛化性炭素、ＳｎＯとＬｉと易黒鉛
化性炭素、などがある。また、形状の異なる混合例とし
ては、黒鉛化ＭＣＭＢと燐片状天然黒鉛、黒鉛化ＭＣＭ
Ｂと黒鉛化メソフューズピッチ系炭素繊維などがある。

【００４７】好ましくは、形状の異なる二種類以上の黒
鉛質材料とリチウム金属の混合であり、形状の異なる二
種類以上の黒鉛質材料とリチウム合金の混合である。具
体的には燐片状天然黒鉛と黒鉛化ＭＣＭＢと金属リチウ
ム、黒鉛化ＭＣＭＢと黒鉛化メソフューズピッチ系炭素
繊維と金属リチウム、黒鉛化ＭＣＭＢと球状天然黒鉛と
Ｓｉ、燐片状天然黒鉛と黒鉛化ＭＣＭＢと球状天然黒鉛
とＡｌ等である。

【００４８】本発明で用いられる正極活物質としては、
無機化合物としては、組成式Ｌｉ_BＭＯ₂、またはＬｉ_C
Ｍ₂Ｏ₄（ただし、Ｍは遷移金属、０≦Ｂ≦１．０≦Ｃ≦
２）で表される、複合酸化物、トンネル状の孔を有する
酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、オキシ水酸化
物等を用いることができる。その具体例としては、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＮｉＯＯＨＬｉ、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆
Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂等が挙げられる。また、有機化
合物としては、例えばポリアニリン等の導電性高分子等
が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わ
ず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。

【００４９】上記の正極活物質、負極活物質に対して、
充放電特性、安全性、寿命特性、保存性等を向上させる
ために、表面処理をおこなっても良い。具体的には、酸
性水溶液による洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、中性
水による洗浄、酸性雰囲気や還元性雰囲気中での焼成、
が挙げられる。

【００５０】また、正・負極に加えることのできる結着
剤として、ポリビニールアルコール、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、ポリ
ブタジエン、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系
樹脂から選択できる。

【００５１】本発明で用いられるセパレータとしては、
従来から公知である有孔性ポリプロピレンや有孔性ポリ
エチレンを使用しても良い。また、上記の有孔性イオン
伝導性高分子を使用しても良い。また、これらのセパレ
ータにはフィラーを添加することができる。

【００５２】上記のフィラーとしては、ＣａＯ、ＳｉＯ
₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物やガラス等からなる繊維状材料
ならば何でも用いることができる。

【００５３】本発明で用いられる電極の基体としては、
構成された電池において化学変化を起こさない電子電導
体であれば良い。具体的には、正極にはステンレス、
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などがあ
る。負極には銅、ステンレス、チタン、ニッケルなどが
ある。これらの材料は、純粋な金属もしくは材料である
必要はなく、合金でも良い。基体の形状としては、フォ
イルやフィルムやシートなどの箔、網、エキスパンド格
子、発泡体、焼結体、多孔質体、繊維群の形成体等があ
る。また、これらの基体に任意の形状で孔を開けたもの
を用いても良い。

【００５４】本発明で用いられる電池の形状としては、
角型、シリンダー型、ボタン型、シート型、偏平型な
ど、いずれでも良い。

【００５５】本発明で用いられる電池ケースの材料とし
ては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、鉄等
の金属ケースを用いても良く、また、アルミ合金、チタ
ン合金等の金属合金ケースでも良い。さらに、アルミニ
ウム箔と樹脂膜とを複合化したアルミラミネートにより
形成しても良い。この樹脂膜として、具体的にはポリプ
ロリレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等があるが、電
解液を透過しないものであればあらゆる樹脂膜が使用で
きる。

【００５６】なお、本発明においては、正極の可逆容量
と負極容量が次式の関係をもつことが好ましい。

【００５７】［正極の可逆容量（ｍＡｈ）］／｛負極の
可逆容量（ｍＡｈ）＋負極の不可逆容量（ｍＡｈ）｝＞
１また、本発明における、［負極の可逆容量］とは、この
炭素材料を活物質とする電極に対して、１０時間率
（０．１Ｃ）以下の電流密度で、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺）となる電位まで定電流で充電した後、同じ電流密
度で放電した時に示す電気量であり、黒鉛質材料の場
合、通説通りに、主にその黒鉛層間にリチウムがインタ
ーカレートするものと考えられ、理論的には３７２ｍＡ
ｈ／ｇの容量がえられる。また、［負極の不可逆容量］
とは、該負極炭素材料を含む負極に初めて充電した電気
量と、続いて放電した時の電気量との差のことである。
これは、通説通りに、炭素負極材料と電解質の界面で生
じる被膜形成反応により生じると考えられる。そして、
「正極の可逆容量」とは、正極活物質の充放電可能な領
域での容量であるだけでなく、サイクル特性の良好な領
域での容量である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を具体的な例をあげて説明する
が、本発明はこの例に限定されるものではない。

【００５９】［実施例１］まず、本発明による電池
（Ａ）の製作した。以下に正極の製作法について説明す
る。コバルト酸リチウム３５ｗｔ％、アセチレンブラッ
ク４ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
６ｗｔ％、ＮＭＰ５５ｗｔ％を混合したものをアルミニ
ウム薄膜に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発さ
せ正極を製作した。この塗布作業をアルミニウム薄膜の
両面におこなって、両面に正極合剤層を備える正極を作
製した。この後ロールプレスにより、電極を圧縮し、活
物質層の多孔度を３０ｖｏｌ％とした。

【００６０】つぎに負極（ａ）の製作法について説明す
る。黒鉛化ＭＣＭＢ２０ｗｔ％、燐片状天然黒鉛１６ｗ
ｔ％、ＰＶｄＦ４ｗｔ％、ＮＭＰ６０ｗｔ％を混合した
活物質ペーストを銅箔に塗布し、１５０℃で乾燥してＮ
ＭＰを蒸発させ、負極合剤層を作製した。この塗布作業
を銅箔の両面におこなって、両面に負極合剤層を備えた
未プレス負極を製作した。

【００６１】続いて、この未プレス負極に、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）１０ｗｔ％とＮＭＰ９０ｗｔ％と
を混合した高分子溶液を塗布して７分間放置し、未プレ
ス電極の孔中に浸透させた後に、蒸留水に３分間浸漬し
て、ＰＡＮを溶解しているＮＭＰを蒸留水で除去して、
負極孔中のＰＡＮを多孔化する、有孔性高分子含浸処理
をおこなった。この電極を１００℃において１２０分間
乾燥して蒸留水を除去した。それから、この有孔性高分
子を備える負極をロールプレスした。これにより、負極
の活物質層の多孔度は３０ｖｏｌ％となった。

【００６２】次に、この負極表面に、Ａｒ−Ｆをレーザ
触媒ガスとする波長１９３ｎｍ、照射エネルギー密度
０．９Ｊ／ｃｍ²のエキシマレーザを照射した。一回の
照射面積０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、一つの領域に
１０Ｈｚで１０回、照射をおこなった。この照射は負極
の表面の全面におこない、かつ、となりあう照射領域同
士が重なるようにすることで照射漏れのないようにし
た。

【００６３】この結果、電極の中心線平均粗さは、エキ
シマレーザの照射前は１．９μｍＲ _aであり、エキシマ
レーザの照射後には１１μｍＲ_aに増加した。

【００６４】また、本発明による非水電解質電池のリチ
ウムイオン伝導性高分子は有孔性であるために、孔中に
含まれた遊離の非水電解液中をリチウムイオンが高速に
拡散することができ、連通孔を有さないリチウムイオン
伝導性高分子を用いた従来の電池と異なって、二次電池
として実用的な充放電性能が得られる。

【００６５】これらの正極と負極を、いずれも幅２０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍに切断し、厚さ２７μｍ、巾２２ｍ
ｍのポリエチレンセパレータとを巻回した。なお、正極
と負極は、正極活物質の可逆容量が５００ｍＡｈ、負極
活物質の可逆容量が４００ｍＡｈとなるように調節し
た。なお、負極活物質の不可逆容量は５０ｍＡｈであ
る。エレメントを作製後、高さ４５ｍｍ、幅２３ｍｍ、
厚さ６ｍｍのステンレスケースに挿入した。さらに、体
積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとの混合液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を加えた電
解液を注入して、本発明による公称容量４５０ｍＡｈの
電池（Ａ）を製作した。

【００６６】［比較例２］次に比較例として、従来電池
（Ｂ）を製作した。正極は電池（Ａ）と同一のものを使
用した。次に、負極は実施例１と同様に作製し、エキシ
マレーザを照射せずに使用した。

【００６７】これらの負極（ｂ）と正極とを幅２０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍに切断し、厚さ２７μｍ、巾２２ｍ
ｍのポリエチレンセパレータとを巻回したのち、高さ４
８ｍｍ、巾２４ｍｍ厚さ６．６ｍｍのステンレスケース
に挿入した。さらに体積比１対１のエチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの混合液に１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ₆を加えた電解液を注入して、密封し、比較用
の従来電池（Ｂ）を製作した。

【００６８】図１に電池（Ａ）および（Ｂ）の放電特性
図を示す。９０ｍＡで４．１５Ｖまで定電流充電した
後、４．１５Ｖで定電圧充電を３時間おこなった。この
後、３時間の休止時間をおき、４５０ｍＡで２．５Ｖま
で定電流放電した。充放電はすべて室温でおこなった。
本発明による電池（Ａ）は従来の電池（Ｂ）と比べて高
容量を示すことがわかる。これは金属リチウムの放電寄
与分である。これに対して、電池（Ｂ）の負極では金属
リチウムの電析が主に電極の表面で生じたため、この金
属リチウムがいわゆるデッドリチウムとなり、放電に、
寄与できなくなったものである。

【００６９】図２に本発明による電池（Ａ）と比較用の
従来電池（Ｂ）の放電電気量と温度との関係を示す。充
放電条件は、９０ｍＡｈで４．１５Ｖまで定電流充電し
たのち、４．１５Ｖでの定電圧充電を３時間おこない、
休止時間をおいたあと、４５０ｍＡで２．５Ｖまで定電
流放電である。充電はすべて室温、放電は−２０℃、−
５℃、１０℃、２５℃でおこなった。本発明による電池
（Ａ）は従来の電池（Ｂ）と比較して、特に低温での放
電容量が大きいことがわかった。

【００７０】［実施例２〜８］負極表面へのエキシマレ
ーザーの照射回数を変えた以外は、実施例１と同様の、
実施例２〜８の電池を各１０個づつ作製し、これらの電
池の内部短絡試験をおこなった。内部短絡試験は、９０
ｍＡで４．１５Ｖまで定電流充電した後、４．１５Ｖで
定電圧充電を３時間おこなった電池に釘を刺した。な
お、実施例１の電池についても、同様の内部短絡試験を
おこなった。

【００７１】表１にエキシマレーザーの照射回数と電極
の中心線平均粗さ、ならびにこの電極を使用した電池の
内部短絡試験での破裂個数の関係を示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】この結果、中心線平均粗さが５μｍＲａよ
り小さい実施例２〜４の電池では、電池の破裂がおこっ
たが、中心線平均粗さが５μｍＲａ以上の実施例１、５
〜８の電池では破裂がおこらず、安全性に優れているこ
とがわかった。

【００７４】

【発明の効果】本発明では、電極表面の形状変化から生
じる、充放電容量の低下等を低減し、高率放電特性、低
温特性を向上するものである。また、従来の電極よりも
高容量化を示す、炭素材料上に金属リチウムやリチウム
合金を析出する電極に適用することで、より高容量で高
率放電特性、低温特性に優れた電極を製作可能とするも
のである。

【００７５】また、この電極と多孔性高分子電解質とを
併せ持つ電池においては、電極表面がつぶれず、リチウ
ムが電極表面に電析せず、デンドライトによる短絡等を
防止でき、従来の電池よりも安全性に優れた非水電解質
電池を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電池Ａと従来電池Ｂとの放電特性
を示す図。

【図２】本発明による電池Ａと従来電池Ｂとの放電容量
と放電温度との関係を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極の表面が中心線平均粗さ（Ｒ_a）
５．０μｍ以上である正極または／および負極を備える
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】イオン導電性有孔性高分子を正極と負極
間に配し、正極中と負極中の少なくとも一方にイオン導
電性有孔性高分子含むことを特徴とする請求項１記載の
非水電解質二次電池。
【請求項３】負極が、材質または／および形状の異な
る二種類以上の負極活物質を含むことを特徴とする請求
項１または２記載の非水電解質二次電池。