JP2000328223A

JP2000328223A - 積層構造体及びその原料粉、及び、圧電アクチュエータ

Info

Publication number: JP2000328223A
Application number: JP11144337A
Authority: JP
Inventors: Zenichi Akiyama; 善一秋山; Jun Aketo; 純明渡
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Ricoh Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】エアロゾルガスジェットデポジション法によ
り、基体上に難焼結性微粒子の厚膜を形成することによ
り、良好な圧電特性を有する厚膜を提供する。【解決手段】Ｓｉ基体１１と、該Ｓｉ基体１１の上に
鉛原子に対する反応阻止機能を有する中間層１２と、該
中間層１２の上に鉛を含む圧電セラミックス１３とで積
層構造体を構成する。圧電セラミックス１３の膜は、超
微粒子材料をノズルを通して前記Ｓｉ基体１１上に噴
射，堆積させて微細形状物を形成する、エアロゾルガス
ジェットデポジション法により形成されている。特に、
Ｓｉ基体を用い、エアロゾルガスジェットデポジション
法にて鉛系圧電材料１３の厚膜を形成する際の鉛元素の
反応を阻止する中間層１２を配置させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電セラミックス
の膜形成技術、より詳細には、圧電アクチュエータ，イ
ンクジェットプリンター等に用いるインクジェットヘッ
ド，プリンターヘッドを製作するための積層構造体，そ
のための中間層，原料粉，原料粉焼結助剤，鉛系圧電セ
ラミックス堆積膜組成に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、厚膜アクチュエータの応用として
インクジェットプリンターに使用されるプリンターヘッ
ドのアクチュエータとして加圧室壁に設けた圧電膜の変
位によって、その加圧室の体積を変化させるようにした
ものが知られている。

【０００３】特開平６−４００３５号公報には、加圧液
室をグリーンシートにて積層形成し、一体焼成すること
により、接着剤を使用せずに加圧液室を作製し、その
後、スクリーン印刷などの手法により圧電素子を配置さ
せることにより、生産性に優れた圧電／電歪アクチュエ
ータが実現されることが提示されている。この関連発明
として、特開平７−１４８９２１号公報には、ノズルピ
ッチが３６ｄｐｉ（dotper inch）相当のヘッドが示さ
れている。今後は更に高画質，印字速度の高速化の要請
により、ヘッドの集積度（ノズルピッチ）の高いものが
実現されていくものと予想される。

【０００４】しかし、セラミックス基体を用いた場合に
は、加工法の制約により微細化は困難である。例えば、
前記特開平７−１４８９２１号公報に記載の発明では、
３種のセラミックスグリーンシートを用いてインク液室
を構成している。すなわち、第１のシートにはノズル，
流体抵抗部連結用の孔加工を施したシートが、第２のシ
ートには液室用の長孔加工を施したシートが、第３のシ
ートには振動板に相当する１０μｍ程度の薄いシートが
用いられ、これらを熱圧着、焼成することにより形成し
ている。セラミックスグリーンシートの開孔加工は、打
ち抜き法などの手法で行われ、この方法による最小加工
寸法は直径１００μｍ程度であると認識されている。ま
た、第３のシートは圧電体の撓み振動が板厚の３乗に反
比例することにより、薄いことが要求されるが、グリー
ンシートの機械的強度，ハンドリング性から１０μｍ乃
至は９μｍが限界であり、高効率な撓み振動を得るため
の振動板の薄層化の要請には応えられない。更に、グリ
ーンシートは焼成により一体形成されるものの、セラミ
ックスの焼成収縮による総長さの寸法再現性は、現状で
は０.５％以下に抑えることができず、総合的に、この
技術の限界を判断すると、９０ｄｐｉが限界であると見
込まれる。

【０００５】一方、Ｓ_i基体を用いれば異方性エッチン
グなどの手法により、加工法の制約も軽減され、結果と
して高集積化が可能である。例えば、特開平８−２５６
３１号公報に示されるように、結晶方位（１１０）のＳ
ｉ単結晶基板を用いることで１８０ｄｐｉ相当の加工が
なされている。Ｓｉは結晶方位により溶解速度に異方性
を有することから、この種の加工が可能であり、また、
振動板の厚さ制御はエッチング処理時間の制御、また
は、異種材料の堆積膜厚さ制御により１０μｍ以下の加
工が容易にできうる。更に、セラミックスにおける焼成
収縮を伴わないため、総長さ寸法の寸法再現性はホトフ
ァブリケーションに対応し、これらは半導体製造装置な
どの加工例からも容易に分かるが、６インチ長さに対し
±１μｍの範囲で加工でき、従って、Ｓｉ基板を用いる
ことは飛躍的な加工精度の向上をもたらす。

【０００６】上述のような素子の実現にあたっては、Ｓ
ｉ基体上に圧電膜厚膜作製が必要になる。現在報告され
ているものは、メッキ，スクリーン印刷等の手法である
が、いずれの場合も１０００℃程度の加熱処理を必要と
し、圧電セラミックス成分である鉛原子が反応し、良好
な圧電膜は得られていない。鉛原子と、Ｓｉの反応は４
００℃程の焼結温度と比較して、十分低い低温であって
も、反応は進行する。一般に、大気中での熱処理におい
ては、鉛原子の酸化，酸素原子のＳｉへの反応により、
５００℃にて融点を持つ鉛ガラスの形成が行われる。こ
の状態で更に焼結温度まで昇温させた場合、生成した鉛
ガラスの溶解はもとより、蒸発が生じ、Ｓｉ基体の空洞
化が発生する。また、鉛系圧電体は、ガラス化が進行
し、圧電性を有する結晶構造の形成が行われず、結果と
して、圧電性は示さなくなる。

【０００７】上述のような状況の中で、エアロゾルガス
ジェットデポジション法が、比較的低温で厚膜作製でき
うる候補として検討されてきた。エアロゾルガスジェッ
トデポジション法は、機能を保持した微粒子をガス中に
混合してエアロゾル状にし、そのエアロゾルをノズルか
ら噴射して基体上に堆積して厚膜を得る方法であり、特
開平２−１６３７９号公報，特開平６−５７４１３号公
報や、応用物理，５４（１９８５）６８７などに記載さ
れている。機能性粒子とは磁性体粉，金属粉，チタニ
ア，アルミナ等の単純酸化物や、チタン酸バリウム，ジ
ルコン酸チタン酸鉛等の複合酸化物であり、その用途
は、磁気記録媒体，印刷回路基板の配線，光触媒，紫外
線吸収膜，誘電体，圧電体応用が挙げられる。この方式
の利点は、比較的容易にパターン化された厚膜を形成す
ることができ、従来の写真製版やエッチング等の工程を
必要としないことにある。

【０００８】このエアゾルガスジェットデポジション法
による膜形成は亜音速にまで加速された粒子が基板に衝
突することで、運動エネルギーが熱エネルギーに変換さ
れ、この熱エネルギーにより粒子同士が一体化する原理
に基づいている。このエアロゾルガスジェットデポジシ
ョン法は一般に、ノズルから粒子を噴射しているため、
基体をｘ，ｙ軸に移動させることで直接描画が可能であ
る。また、ノズルと基体の間に金属製のスリット（単に
メタルマスクと呼ぶ）を配置させることにより、更なる
微細形状の加工もなされる。これらの技術は、例えば、
特開平６−１２８７２８号公報，特開平１０−２０２１
７１号公報にガスデポジション装置として知られてい
る。

【０００９】前述の粒子の一体化は変換された熱エネル
ギーにより実行されるので、融点の比較的低いＡｌやＣ
ｕ等の単純金属は、厚膜形成され基板配線などに容易に
供されている。また、磁性体粉のＦｅ−Ｃｏでは磁性特
性が合金化度，均一性等に依存するため、若干の困難さ
はあったものの、原料粉の超微粒子化や均質化により、
記録媒体として良い特性が得られつつある。

【００１０】セラミックス材料においてはその融点が高
温のため、粒子の一体化は困難である。チタニア光触媒
のように、表面反応により性能が決定される場合には、
微粒子が基体上に均一に付着している方が比表面積が稼
げるため好ましく、また、紫外線吸収を目的とした場合
も、同様に、セラミックス膜の緻密化、または、一体化
は要求されず、現状の仕様を満たしている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、誘電特性，圧
電特性は、機能を有する微粒子材（組成など）の他に、
組織構造が特性を大きく変化させてしまう。これらセラ
ミックスを作製する場合、一般には、粒子の焼結により
一体化され、その温度はチタン酸バリウム誘電体材料で
は１３００℃、ジルコン酸チタン酸鉛では１１００〜１
２５０℃にて焼結がなされている。従って、処理温度は
前述のＡｌ，Ｃｕ金属材料の持つ融点より遙かに高く、
粒子の一体化は困難である。

【００１２】一体化が不十分な場合、すなわち、粒子−
粒子間が空隙をもって堆積されている状態（連続性に劣
る）の問題点は、誘電体においては誘電率の低下をもた
らす。また、圧電体では、同様に誘電率の減少，弾性コ
ンプライアンスの増加，電気機械結合係数の低下にな
り、これらは圧電定数の関数として示され、特に、アク
チュエータとして応用する際の圧電定数の減少を招き、
早急に解決が望まれる課題である。

【００１３】この解決の試みとして、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６（１９９７）１１５９では、水熱
合成法により作製した超微粒子を用い、更に噴射時の基
板温度を７００℃に加熱した状態で、ジルコン酸チタン
酸鉛厚膜を作製している。しかし、誘電率，圧電特性は
バルクセラミックスの半分にしか達していない。

【００１４】本発明の第１の目的は、エアロゾルガスジ
ェットデポジション法により、基体上に難焼結性微粒子
の厚膜を形成することにあり、特に、請求項１の発明
は、良好な圧電特性を有する厚膜を提供することを目的
とするものである。

【００１５】また、この構造体の応用としてアクチュエ
ータが挙げられる。近年、厚膜アクチュエータの応用と
してインクジェットプリンタに使用されるプリンターヘ
ッドのアクチュエータとして加圧室壁に設けた圧電膜の
変位によって、その加圧室の体積を変化させるようにし
たものが知られている。

【００１６】特開平６−４００３５号公報には、加圧液
室をグリーンシートにて積層形成して一体焼成すること
により、接着剤を使用せずに加圧液室を作製し、その
後、スクリーン印刷などの手法により圧電素子を配置さ
せることにより、生産性に優れた圧電／電歪アクチュエ
ータが実現されることが提示されている。この関連発明
として、特開平７−１４８９２１号公報には、ノズルピ
ッチが３６ｄｐｉ相当のヘッドが示されている。今後
は、更に高画質，印字速度の高速化の要請により、ヘッ
ドの集積度（ノズルピッチ）の高いものが実現されてい
くものと予想される。しかし、セラミックス基体を用い
た場合には、加工法の制約により微細化は困難である。
一方、Ｓｉ基体は異方性エッチングなどの手法により、
加工法の制約も軽減され、結果として高集積化が可能で
ある。

【００１７】特開平８−２３０１８１号公報、特開平８
−２６７７６３号公報には、ガスジェットデポジション
法により形成された圧電ユニットをインク室を形成する
ところのキャビティ板または振動板に、この圧電ユニッ
トを接着して構成されるインクジェットヘッドが提示さ
れている。しかし、このような構成においては以下の不
具合を生じる。圧電ユニモルフ構造の撓み振動変位量
（ｕ）は、キャビティ板ピッチで決定される振動板の幅
を（Ｌ）、振動板の厚さを（ｔ）とした時、ｕ∝Ｌ⁴／
ｔ³の関係で示される。インク吐出効率を高めるには振
動板部位を薄くすることが原理上必須であり、このこと
は他の特許公報ならびに本発明者等の実験により１０μ
ｍ以下の厚さが妥当であった。すなわち、圧電ユニット
を形成する基板には１０μｍ相当の極薄板が要求され
る。このような形状においては機械的強度が低減し、そ
の後の接着工程などにおける歩留りの低減が懸念され
る。

【００１８】一方、本発明の圧電アクチュエータ、なら
びにそのインクジェットヘッド構成においては、機械的
強度の十分確保された、厚さ約３００μｍのＳｉ基体上
に、圧電膜を形成し、その後のエッチングによりキャビ
ティ板相当部位を加工するため、接着の工程が発生せ
ず、歩留りの低減は生じない。

【００１９】従って、本発明の第２の目的は、微細加工
の可能なＳｉ基体上に圧電厚膜を形成することにあり、
特に、請求項２乃至９の発明は、その構造、ならびに、
手法を提供するものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、Ｓｉ
基体と、該Ｓｉ基体の上に鉛原子に対する反応阻止機能
を有する中間層と、該中間層の上に鉛を含む圧電セラミ
ックスとからなる積層構造体で、前記圧電セラミックス
の膜は、超微粒子材料をノズルを通して前記Ｓｉ基体上
に噴射，堆積させて微細形状物を形成する、エアロゾル
ガスジェットデポジション法により形成されていること
を特徴とし、特に、Ｓｉ基体を用い、エアロゾルガスジ
ェットデポジション法にて鉛系圧電材料の厚膜を形成す
る際の鉛元素の反応を阻止する中間層を配置させる構造
を提供するものである。

【００２１】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、前記反応阻止機能を有する中間層が金属材料もしく
は／または酸化物材料からなり、単層または複数層から
構成されていることを特徴とし、特に、中間層が酸化物
もしくは／または金属からなり、また、必要に応じて多
数層の積層形態をもつことにより、良好に鉛反応を防止
する中間層を提供するものである。

【００２２】請求項３の発明は、請求項１または２の発
明において、前記中間層を構成する少なくとも１つの膜
が誘電性酸化物や白金と白金族元素からなる合金膜群か
ら選ばれることを特徴とし、特に、アクチュエータの駆
動用電極機能を兼ね備え、かつ、鉛反応を防ぐ最良の適
正化を提供するものである。

【００２３】請求項４の発明は、エアロゾルガスジェッ
トデポジションにより形成される鉛系圧電セラミックス
の原料粉が１μｍ以下の微粒子からなり、かつ、焼結助
剤を担持していることを特徴とし、エアロゾルガスジェ
ットデポジション法にて要求される粒子の最適化を行っ
たものである。

【００２４】請求項５の発明は、請求項４の発明におい
て、前記微粒子は、水熱合成法から作製された粉体であ
り、かつ焼結助剤として構成される担持元素のうち、少
なくとも１つまたは複数は液相法により形成され、その
担持量が鉛系圧電セラミックス粉に対し重量比で４ｗｔ
％以下で担持されていることを特徴とし、微粒子の作製
法、及び、焼結助剤の添加の範囲を規定させ、好ましい
原料粉を提供するものである。

【００２５】請求項６の発明は、請求項４の発明におい
て、前記焼結助剤として、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｂｉ，
Ｂ，Ｐｂの元素の中から少なくとも１種以上の元素が用
いられることを特徴とし、焼結助剤として最適な元素を
提供するものである。

【００２６】請求項７の発明は、鉛系圧電セラミックス
堆積膜の組成は、主たる化学組成がＰｂＺｒＯ₃，Ｐｂ
ＴｉＯ₃の２元系固溶体からなるもの、もしくは／また
は第３成分としてＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ
（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃の中から少なくとも１つ以上を含む３元系以上の成
分を含み、かつ膜中に請求項６記載の助剤元素を含むこ
とを特徴とし、圧電応用を想定し、圧電定数の高い鉛系
セラミックス材料を限定したものである。

【００２７】請求項８の発明は、請求項１乃至７のいず
れかの発明において、鉛系圧電セラミックスの膜からな
る積層体において、該積層体がＳｉ基体を加工すること
により形成されることを特徴とし、上述のようにして作
製した厚膜積層体をアクチュエータに応用するものであ
る。

【００２８】請求項９の発明は、請求項８の発明におけ
る、アクチュエータに、液滴を噴射するノズルと、供給
タンクから前記ノズルまで液体を導く流路とからなる部
位を付加し、前記ノズルから電気信号に応じて液滴を噴
射させることを特徴とし、インクジェットアクチュエー
タとして有効であることを示したものである。

【００２９】

【発明の実施の形態】図１は、本発明による積層構造体
の一例を説明するための要部構成図で、図中、１１は基
体、１２は中間層、１３は圧電セラミックス層で、基体
１１は製造工程中の最高温度に対して耐えうる材質のも
のであれば特に制約はないものの、シリコンウェハを用
いた場合にはアルカリ性溶液にてエッチング加工をする
ことで、掘り形状の加工が施せることから、このような
単結晶基体が望ましい。また、アクチュエータとしての
圧電セラミックス層１３はチタン酸バリウム，ビスマス
層状構造の強誘電体材料群等もあるが、投入電界強度に
対して効率の良い、鉛系圧電セラミックスが好ましい。
電界印加により弾性的な変形を発生させる、所謂、電気
−機械変換材料としては、前述のセラミックス材料があ
り、物理学上の分類としては圧電体，電歪材料，相転移
材料等があるものの、ここでは簡略して圧電材料と称す
る。

【００３０】鉛系圧電材料は、特に、鉛元素の基体への
反応を防止しなければならない。特に、シリコンウェハ
を用いた場合、鉛は容易に反応し、鉛ガラスと称する５
００℃以下に融点を持つガラス体を形成してしまう。こ
のガラス体の形成は基体１１の形状を変形させる他、圧
電体特性の甚だしい劣化を招く。従って、中間層（反応
防止層）１２としてはプロセス温度に耐え、かつ、その
温度下においても基体、及び、鉛と反応しない材料が要
求される。

【００３１】図４は、エアロゾルガスジェットデポジシ
ョン装置の一例を説明するための要部構成図で、図中、
１はエアロゾル形成室（微粒子浮遊槽）、２は該エアロ
ゾル形成室１内に収容された微粒子、３は該エアロゾル
形成室１にキャリアガスを導入するガス導入管で、該ガ
ス導入管３の図示しない端部はガス供給源に連結され、
該ガス供給源から供給されたキャリアガスは、該ガス導
管３の先端部に設けられた孔３ａから噴出され、該エア
ロゾル形成室１内の微粒子２を浮遊させる。

【００３２】エアロゾルガスジェットデポジション法
は、上述のごとくして、微粒子をガス中に混合してエア
ロゾル状にし、そのエアロゾルを成膜室（真空室）に導
き、該成膜室において、該エアロゾルをノズルから噴出
して基板上に堆積して厚膜を形成するものである。

【００３３】図４において、４は、上述のごとくして形
成されたエアロゾルを、エアロゾル形成室１から成膜室
６に導くためのエアロゾル搬送管（微粒子をキャリアガ
スと共に搬送する搬送管）、５は該エアロゾル搬送管４
の先端に設けられたノズル、６は成膜室（真空室）、７
は基板１１を載置するためのステージ（基板保持装
置）、８は成膜室（真空室）６を真空にするための真空
ポンプで、図４に示す装置により、まず、浮遊槽１内に
鉛系圧電セラミックス微粒子２を供給し、該浮遊槽１内
にガス供給源よりキャリアガスとしてアルゴンガスをガ
ス導入管３より導入し、孔３ａより噴射させて微粒子２
をエアロゾル状にせしめ、該微粒子２をキャリアガスと
ともに浮遊槽１内より搬送管４を介して真空ポンプ８で
高真空に排気されている膜形成室６に搬送し、搬送管４
の先端のノズル５より基板保持装置７に保持されている
基板１１上に噴射して、圧電セラミックス膜１３を形成
する。

【００３４】また、パターン化された厚膜を得るため
に、ノズル５と基板１１との間にメタルマスクを配置さ
せることで、エッジ端部の形状を他の厚膜作製法より微
細化に好ましい形状に形成することができる。例えば、
圧電セラミックスペーストを用い、スクリーン印刷法に
て転写・焼成形成した場合、印刷パターンの端部形状は
曲率を持ったなだらかな形状をもたらす。これは基板と
ペーストの接触角、及び、ペーストの持つ表面張力の関
数として示され、なだらかな形状は高密度化には不向き
である。

【００３５】一方、ノズルから噴射される微粒子流は流
体の相似形として扱うことができ、中心部に最も流速の
早い放物線的な分布を示し、流速の遅い部分をメタルマ
スクで遮光することにより、原理的には垂直の端部を有
するプロファイルが形成できる。また、その具体的な例
として特開平１０−２０２１７１号公報や、Ｊｐｎ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６（１９９７），１１５９
に、基板面に対し４５°以上の高角にて形成されてい
る。

【００３６】前述の反応阻止層（中間層）１２の材料と
しては、イットリア部分安定化ジルコニウム，アルミ
ナ，マグネシア等の誘電体セラミックスや、導電性酸化
物でも良い。特に、圧電体を上部，下部のサンドイッチ
状の電極にて電界印加を行う場合、導電性材料は好まし
い。この材料例としては、ストロンチウムルテニウム酸
化物，バリウムフェライト，ランタンストロンチウムコ
バルタイト、及び、この同族複合酸化物である、コバル
トの代わりに、マンガンを用いたものも有効である。ま
た、高温酸化物超電導体も好ましい。

【００３７】更に、白金と白金族からなる合金膜でも良
い。白金は鉛反応に対して高温下での阻止能力は低い
が、例えば、白金−ロジウム合金は高温下での酸化ロジ
ウムの形成と、この形成層が鉛反応防止に寄与するので
好適である。また、この機能を果たす材料としてはイリ
ジウム，ルテニウムらとの白金合金も存在する。ただ
し、イリジウム酸化物は蒸気圧が高いため、熱履歴中で
の昇華が考えられ、プロセス温度に対応した材料群の選
定が必要である。

【００３８】白金−ロジウム中間層はスパッタリング法
による膜形成が容易である。シリコンウェハ上に形成す
る場合は、シリコン酸化膜を表面に形成させ、その上に
中間膜を配置させる。シリコン酸化膜は基体とアクチュ
エータ部の電気的絶縁を確保する他に、反応性に富むシ
リコン原子の反応防止効果も得られるので好ましい。こ
のような基体上に白金系材料の薄膜を形成した場合、シ
リコン酸化膜が存在する場合も、存在しないシリコンウ
ェハ上でも、これら材料は密着強度が十分でない。従っ
て、クロム，チタン，タンタルや窒化チタン，窒化タン
タル，窒化タンタルアルミニウム等の膜を密着層として
形成するのが好ましい。また、前述の導電性酸化物と、
白金合金膜の多層に配置することも有効である。従っ
て、本発明における中間層１２とは密着膜も含め各種鉛
反応防止膜の複数からなる、基体１１と圧電膜１３の中
間に配置される層を意味している。

【００３９】次に、エアロゾルガスジェットデポジショ
ン法に用いられる鉛系圧電セラミックス微粒子に要求さ
れる事項について説明する。粒子の持つ反応性、すなわ
ち、表面エネルギーは粒子径に反比例すること、また、
最蜜充填したときの空隙率も粒径に反比例することによ
り、エアロゾルガスジェットデポジション法に用いられ
る粒子は、粒径の小さいことが望ましい。具体的には、
粉体の評価物性値として、一般に、比表面積値が用いら
れるが、本手法での好ましい比表面積は１０ｍ ²／ｇ以
上である。また、セラミックスの粒径に換算すると１μ
ｍ以下、好ましくは、０.２μｍ程、また、それ以下が
好適である。

【００４０】降り積もる微粒子を連続膜状に形成させる
には、セラミックス粒子間の焼結を促進させることが必
要である。これには、予め基体の予備加熱はもとより、
粒子に焼結の容易性を付与することが要求される。この
機能の付与は一般のセラミックス焼成においては、焼結
助剤の添加として一般に用いられる。このときの焼結助
剤としては、セラミックスの焼成温度以下において、焼
結助剤の液相を形成し、液相による原子移動頻度を増加
させることで焼結できるものであり、その要求される特
性には、セラミックス本来の性質を劣化させてはならな
い。また、圧電セラミックス組成により最適な液相焼結
助剤が存在する。また、このときの添加量にも適正値が
存在し、後述するジルコン酸チタン酸鉛２成分系圧電セ
ラミックスにおいては、微量の鉛−ホウ素−シリカ系ガ
ラスや、ゲルマン酸鉛等が好ましく、また、マグネシウ
ムニオブ酸鉛，ニッケルニオブ酸鉛，亜鉛ニオブ酸鉛な
どを第３の成分として含む、３成分系またはそれ以上の
多元系圧電セラミックスには酸化リチウム，酸化ビスマ
スの等量混合助剤が最適である。

【００４１】圧電セラミックスの微粒子は一般には組成
に対応する酸化物や炭酸塩原材料を化学理論比に従い秤
量，混合し、固相反応にて複合酸化物結晶体に形成し、
これを粉砕することでセラミックス粉（これを仮焼粉と
呼ぶ）を得ている。しかし、粉砕法による微粒子化には
限界があり前述の１μｍ以下の粒径を有するものは一般
に得にくい。または、粒径が広い範囲にわたって分布
し、所望する粒径のみを得るには効率が悪い。

【００４２】セラミックス仮焼粉を得る技術として前述
の粉砕によるブレークダウン法と、液相から化学反応に
て合成するブルドアップ法がある。後者の方法として水
熱合成法，蓚酸塩法，ｓｏｌ−ｇｅｌ法等がある。

【００４３】水熱合成法とは、圧電セラミックスの組成
に対応した各種塩化物を水酸化カリウム等の強アルカリ
性水溶液に溶解させ、温度・圧力を加え、水熱反応にて
粉体を合成する方法である。また、蓚酸塩法とは、共沈
法とも呼ばれ、各種の鉛，チタン，ジルコニウムのイオ
ンをアルカリ添加により同時沈殿させるものである。こ
のときの沈殿物は原子レベルで均一に混合されているた
め、その後の比較的低温にて固相反応が進行し、超微粉
が得られるものである。また、ｓｏｌ−ｇｅｌ法とは、
金属アルコキシド化合物の加水分解と、仮焼より粉体を
得るものであり、ジルコニウム，チタン，鉛の複合アル
コキシド化合物を合成し、加水分解／析出させることで
先の蓚酸塩法と同様に原子レベルでの均一な粒子が得ら
れるものである。その外に多価アルコールを用いたペッ
チーニ法なども良い。

【００４４】この中で、特に、水熱合成粉は出発材料が
低コストであることや、４００℃以下の合成温度にてＪ
ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２９Ｂ（１９９
３），４２７２に示されるように結晶粒端部での、結晶
の不完全さが全く存在しないという特徴を有し、本発明
において好ましい。

【００４５】このような液相法による微粒子に、更に、
前述の焼結助剤を添加した粉体を原料分として供する。
この場合の焼結助剤添加には、各種の担持法があるが、
好ましい形態は仮焼粉表面に均一に担持されていること
である。担持法として広く用いられるものに含浸法があ
る。これは担持金属をイオンとして含む溶液に仮焼粉を
加え、その後、溶液を乾燥させるものであり、簡便な手
法であるものの、担持金属の形態は不均一になる。従っ
て、仮焼粉表面でのみ選択的に析出させる方法が好まし
い。この方法として、仮焼粉表面に存在する吸着水に着
目し、この吸着水により反応を開始させるｓｏｌ−ｇｅ
ｌ反応が好適である。

【００４６】例えば、ジルコン酸鉛，チタン酸鉛の２元
系固溶体のセラミックス粉にゲルマン酸鉛を担持する場
合、担持体の比表面積に対応させた水を添加させ、ゲル
マン酸鉛前駆体を添加する。この前駆体の合成は硝酸鉛
をエチレングリコールに８０℃にて溶解させ、鉛グリコ
ラートを合成し、また、ゲルマニウムイソプロポキシド
を加え、還流により鉛−ゲルマニウム複合体を合成す
る。これを前述の水吸着処理したセラミックス粉のトル
エン分散溶液中に添加、酸性溶液を添加、その後、加熱
処理による粉体表面での選択的加水分解反応により、表
面担持させる。その後、限外濾過または減圧蒸留にて表
面装飾粉を得る。

【００４７】また、第３の成分として、ニッケルニオブ
酸鉛を含むジルコン酸チタン酸鉛セラミックス粉では、
同様に水吸着処理後、リチウムビスマス酸化物前駆体を
添加する。この前駆体は硝酸ビスマス水和物とリチウム
イソプロポキシドを同様にエチレングリコールに溶解
し、同様の処理を行っても良い。

【００４８】鉛系圧電セラミックスは主たる組成がジル
コン酸鉛，チタン酸鉛の２元系固溶体や、第３の成分と
してマグネシウムニオブ酸鉛，ニッケルニオブ酸鉛系，
亜鉛ニオブ酸鉛等を少なくとも１種以上含むものや、ジ
ルコン酸チタン酸ランタン鉛が好適である。また、ジル
コン酸チタン酸鉛に０.５ｗｔ％以下のニオブ酸化物を
添加したものや、他に、バリウム，ストロンチウム，ア
ンチモン，スズ，マンガン等の酸化物を添加物とした材
料が好ましい。

【００４９】図２は、本発明による圧電アクチュエータ
の形態の一例を示す図で、図中、２１はＳｉ基板、２２
はＳｉ酸化膜、２３は鉛反応阻止剤、２４はＰＺＴ系圧
電膜を示し、このような形態のアクチュエータはバルク
体の接合や、薄膜作製により従来報告されていたが、前
者では１００μｍオーダーのもの、また、後者では１μ
ｍ以下の場合がほとんどであり、その中間的な膜厚から
なる構造体は実現されていなかった。従って、本発明に
よる構造体はバルク体では実現の困難な領域でのアクチ
ュエータとして有効である他に、圧力や加速度のセンサ
ーとしても有効である。

【００５０】また、図３は、上記アクチュエータを用
い、液滴を噴出するノズルと、共通タンクからノズルま
で流体を導く流路からなる部位を付加させたインクジェ
ット機構例を示す図で、図中、３１はＳｉ基体、３２は
Ｐｔ−Ｒｈ／ＴａＮ層、３３はＰＺＴ圧電厚膜、３４は
層間絶縁膜、３５は上部電極、３６はインクジェット構
成部で、周知のように、ＰＺＴ圧電厚膜３３を駆動して
液室３７内のインクを加圧してノズル３８からインクを
吐出するものである。

【００５１】（実施例１）図２は、本発明の第２の形態
であるＳｉ基体を用いた例を示す図で、前述のように、
図中、２１はＳｉウェハ、２２は熱酸化膜、２３は鉛反
応阻止層、２４はＰＺＴ圧電厚膜である。Ｓｉウェハ２
１は１００，１１０ウェハのどちらでも良く、素子加工
の形状により選別される。熱酸化膜２２はＫＯＨアルカ
リ溶液による異方性エッチングに対してマスク層として
作用する。また、必要に応じてマスク材として窒化珪素
膜等も好適である。熱酸化膜２２はＲＣＡ洗浄を施した
Ｓｉウェハを水蒸気酸化雰囲気中９５０℃にて１０時間
の処理を行い１μｍの膜厚に成長させた。鉛反応阻止層
２３として、本実施例ではイットリウムで部分安定化さ
せたジルコニア膜をスパッタリング法により堆積した。
イットリウムの割合は３ｍｏｌ％添加してある酸化物タ
ーゲットを用い、アルゴンと酸素（酸素割合は５％）の
混合ガスにてスパッタ製膜をした。基板温度５００℃、
スパッタ放電の投入パワーは約１.５Ｗ／ｃｍ²、２時間
の製膜で膜厚０.５μｍを堆積した。次に、通常のガス
ジェットデポジションを行った。

【００５２】図４に示した、エアロゾルガスジェットデ
ポジション装置中、浮遊容器１に後述する微粒子２を設
置し、ガス導入管３に配設されたガス導入バルブ３ｂを
開放してガス供給源よりキャリアガス（ここではＨｅガ
スとした）を所定流速で浮遊容器１内に導入し、孔３ａ
からガスを噴出させ、そのガス圧で容器１内の微粒子を
舞い上がらせて微粒子とキャリアガスをエアロゾル状に
混合させる。続いて、ガス搬送管４に接続されているバ
ルブ（図示せず）を開放し、容器１のガス圧を２ａｔｍ
に維持すると、容器１と膜形成室６との差圧により容器
１内の微粒子２はキャリアガスとともに搬送管４を通し
て膜形成室６に搬送される。膜形成室の圧力は３００Ｐ
ａとした。

【００５３】使用したＰＺＴ仮焼粉は堺化学社製のＰＺ
Ｔ−ＬＱ材でＢＥＴ法による比表面積は２ｍ²／ｇ、ま
た、粒径分布測定による平均粒径は０.２μｍであっ
た。前述の基板１１を装置６中７００℃に加熱し、ノズ
ル５の開孔面積は０.６×２ｍｍ、ノズル−基板間距離
を５ｍｍ、その中間の位置に遮蔽用のメタルマスクを配
置し、噴射堆積を行った。堆積は一軸のみを走査させる
ことにより、島状の厚膜を得た。堆積処理時間１０分で
２３μｍに至った。比較例としてジルコニウム中間層を
配置していない基板にて作製を行った。走査型電子顕微
鏡にて膜の断面を観察したところ、中間膜のない試料で
は膜／基板界面が鉛反応に起因して、明瞭でなく、反応
の形跡が電子像コントラストとして確認された。これは
堆積中の基板温度７００℃においても鉛反応が進行し、
鉛ガラスの生成が生じたためである。一方、中間膜あり
の試料では、界面が明瞭であり反応は阻止されていた。

【００５４】（実施例２）ストロンチウムルテニウム酸
化膜を中間層として、実施例１と同様の実験を行った。
膜はストロンチウムルテニウムセラミックターゲットを
用い、アルゴンと酸素（酸素割合は５％）の混合ガスに
てスパッタ製膜をした。基板温度５００℃、スパッタ放
電の投入パワーは約１.５Ｗ／ｃｍ²、２時間の製膜で膜
圧０.３μｍを堆積した。この試料においては下部電極
としてストロンチウムルテニウム酸化膜が使用できるの
で、ジェットデポジションしたＰＺＴ膜上に電極を配置
させることにより、誘電体膜としての特性が測定でき
る。

【００５５】上部電極を製膜し、静電容量の測定を行い
比誘電率を算出した。この粉体を通常法で焼成した場
合、比誘電率は１２００の値を示す。この試料の比誘電
率は９００になっていた。堆積膜の構造を観察したとこ
ろ部分的に空孔が存在し、この空隙による誘電率の低下
が考えられる。しかし、界面には鉛反応層の形成はなか
った。

【００５６】（実施例３）白金−ロジウム合金膜を中間
層として採用し、実施例2と同様の実験を行った。比較
のためにロジウムを含まない白金膜試料も作製した。こ
れら金属系膜は、スパッタリング製膜の時間を大幅に短
くできる利点を有する。熱酸化膜を成長させた基板に密
着層として窒化タンタル膜を５００Å堆積し、その後、
白金膜，白金−ロジウム膜を０.３μｍ製膜する。製膜
はスパッタリングにより周知の条件にて実施した。白金
−ロジウム膜は製膜後、酸素雰囲気中、５００℃にて加
熱処理を施した。これら下地にＰＺＴの製膜を行った。

【００５７】得られた膜の比誘電率は白金−ロジウム／
窒化タンタル中間層の試料で９３０、白金／窒化タンタ
ル中間層の試料は６３０であった。後者の試料では中間
層／基板界面に鉛ガラスの形成が若干認められた。両者
の比誘電率の違いは、反応が進行した白金／窒化タンタ
ルの方はＰＺＴ／中間層界面での低誘電率層の形成に起
因していた。また、ロジウムの濃度としては５〜３０ｗ
ｔ％の範囲で鉛反応阻止能力が確認された。

【００５８】（実施例４）実施例３にて良好な結果をも
たらした白金−ロジウムを含む中間層を配置した基板を
用いて、エアロゾルガスジェットデポジション法にふさ
わしい、セラミックス粉の検討を行った。実施例３に示
した試料の空隙率は３５％程であり、ＰＺＴ粒子と空隙
の複合体として扱った場合、空隙とＰＺＴ粒子の結合形
態が６割の並列接続と、３割の直列接続からなる複合体
であると仮定すると、比誘電率が９３０程になることが
判明した。従って、空隙を如何に減少させるかが重要に
なる。

【００５９】市販のＰＺＴ粉は光学的粒径測定による粒
度分布は０.２μｍから８μｍ程の粒子が存在してお
り、この粒子を分級して、０.２μｍ以下，０.５μｍ以
下，１μｍ以下，３μｍ以下，３μｍ以上と粉体を揃え
製膜した。また、助剤として本実施例では比表面積３０
ｍ²／ｇのシリカガラスを４ｗｔ％添加している。ＰＺ
Ｔ堆積時の基板温度は７５０℃である。走査型電子顕微
鏡にて膜の断面観察を行い空隙率を測定した。その結果
を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】助剤添加により飛躍的な緻密性が確保され
た。特に、この助剤を用いれば１.０μｍ以下からなる
粒子を用いても、助剤無添加０.２μｍ以下粒子を用い
たものより緻密になっている。シリカの働きは基板温度
に衝突のエネルギーが付加され、容易に液相を発生させ
る。この液相がＰＺＴ粒子中の原子の移動、すなわち、
粒界部の接触面積を増加させることと、反応による原子
移動のエネルギーを低下させる相乗効果により易焼結性
を実現させるものである。従って、この助剤の寄与でき
うるある程度のＰＺＴ粒子間の凝縮性が乏しい３μｍ相
当のＰＺＴ実験系では極端に焼結性が減少してしまう。
また、本実施例では基板温度を７５０℃にしたが、それ
以上の温度、または、堆積後のポストアニール処理によ
り、ＰＺＴ膜の緻密性が向上することはいうまでもな
い。

【００６２】（実施例５）通常の固相反応と粉砕による
仮焼粉は広い粒度分布を持ち、その中から限られた粒径
以下のものに分級することは、作業の煩雑さ以外に収率
の低下を招く。従って、液相法によるＰＺＴ粉体の合成
が好ましい。水熱合成による粉体作製は古くから窯業の
分野においてはなされており、本実施例でも、この作製
を試みた。硝酸鉛，塩化ジルコニル八水和物，四塩化チ
タン，塩化ニオブ化合物の水溶液を所望する割合にて作
製する。ここで各組成はＰＺＴ（５２／４８）になるよ
うに、またニオブは０.５ｗｔ％とした。その後、水酸
化カリウムを加え水熱反応を実施した。その後、フィル
ターによる捕獲をし、カリウムイオンを１００ｐｐｍ以
下になるまで水洗を行った。このようにして得られたＰ
ＺＴ粉体の比表面積は１４ｍ²／ｇに至った。その平均
粒径は０.２μｍであった。

【００６３】前述の実施例４では焼結助剤にシリカ微粒
子を用いて空隙率の減少を示したが、シリカガラス体は
強誘電性の低下を招くため、助剤としては特性劣化を招
くことなく、液相焼結を進行させる必要がある。助剤の
適正化は後述の実施例６にて示すが、その添加方法も問
題であった。すなわち、全体的には４ｗｔ％の添加量で
あっても、シリカ粒子近傍では４ｗｔ％以上であること
は容易に類推され、換言すれば、このような添加法は微
視的に見れば不均一になっている。従って、助剤はＰＺ
Ｔ微粒子の表面にのみ均一に担持されなければならな
い。

【００６４】その方法としてシリカを以下のように担持
させた。ＰＺＴ粉末に対し表面に５０Åの吸着水層が形
成されたと仮定し、比表面積から算出される水を添加
し、その後、テトラエトキシシランのメトキシエタノー
ル溶液を加える。テトラエトキシシラン１モルからシリ
カ１モルが形成されるという比例に基づき、適正量を添
加した。混合溶液を８０℃に加熱攪拌し、粉体が溶液中
に均一に分散してきた後、ｐＨ＝３.５の塩酸水溶液を
添加し加水分解を終了させた。次に、限外濾過により粉
体を取り出し、乾燥させ担持処理を終了させた。この粉
体を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ＰＺＴ粒子の
表面に、アモルファス状のシリカ層が確認でき、このよ
うなアルコキシド化合物を用いた表面修飾が可能である
ことを確認した。

【００６５】（実施例６）強誘電性劣化を招くことな
く、低温にて液相を形成する助剤の最適化をバルク体試
料にて確認した。助剤がＰｂ₅Ｇｅ₃Ｏ₁₁の場合、硝酸
鉛，ゲルマニウムイソプロポキシドをエチレングルコー
ルに８０℃にて溶解し、前駆体溶液を得る。また、同族
の助剤であるＰｂ₅Ｇｅ_2.6Ｓｉ_0.4Ｏ₁₁の場合にはテロ
ラエトキシシランを加える。また、多元系になった場合
はメトキシエタノールを共通溶媒として用いても良い。
また、Ｐｂ₂ＳｉＯ₄も同様の出発材料が類推される。Ｌ
ｉ／Ｂｉ酸化物の場合はリチウムイソプロポキシド，硝
酸ビスマス水和物等を利用した。水添加粉体はトルエン
溶液に加え、その後、助剤前駆体溶液を徐々に添加し、
粉体表面での加水分解反応を進行させる。そのために、
溶液を８０℃に加熱し、反応の終点にてｐＨ＝３.５の
塩酸水溶液を加えた。これら化学装飾したトルエン溶液
中のＰＺＴセラミックス粉は減圧蒸留により溶媒成分を
除去し、最終的には１８０℃にて乾燥を行った。

【００６６】助剤の添加濃度を最大４ｗｔ％とし各種セ
ラミックス材料と助剤の組み合わせ実験を実施した。バ
ルク試料で相対密度９５％を得る焼結温度を表2に示
す。また、同様な組み合わせで比誘電率の結果を表３に
示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】表２より全ての助剤に対し焼成温度の低温
化が認められた。また、ＰＺＴセラミックス組成に対し
有効な助剤が存在し、添加量の増加に伴い焼結温度は更
に減少する傾向にある。一方、表３より、助剤添加量の
増加は材料本来の持つ比誘電率の減少を示し、この観点
より、添加量は４ｗｔ％以下、好ましくは、２ｗｔ％以
下が好ましい。

【００７０】図５に、ＰＧＯ１ｗｔ％添加ＰＺＴ粉の９
５０℃焼成品における、焼結助剤の分布を測定したもの
を示す。ＥＰＭＡ分析によるＧｅ元素の分布を示してい
る。このように助剤は焼結後、特に、粒界部に偏析して
いる。また、このことは、本発明による圧電セラミック
ス厚膜には、その助剤が焼結後も膜に分布していること
を示すものである（図６（Ａ），図６（Ｂ）にセラミッ
クス組織の例を示す）。

【００７１】（実施例７）前述のセラミックス組成で、
特に、好ましい領域は、ＰＭＮ−ＰＺＴでは、０.３７
５Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−０.６２５Ｐｂ（Ｚｒ
_0.4 Ｔｉ_0.6）Ｏ₃近傍組成や、０.１２５Ｐｂ（Ｍｇ
_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−０.８７５Ｐｂ（Ｚｒ_0.54 Ｔｉ
_0.46）Ｏ₃近傍組成、または、Ｐｂ元素をＢａまたはＳ
ｒで最大２０％置換した組成が、ＰＮＮ−ＰＺＴでは、
０.５Ｐｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−０.５Ｐｂ（Ｚｒ
_0.3 Ｔｉ_0.7）Ｏ₃近傍組成が、ＰＺＮ−ＰＮＮ−ＰＺ
Ｔでは、０.２５ＰＺＮ−０.１０ＰＮＮ−０.６５Ｐｂ
（Ｚｒ_0.6 Ｔｉ_0.4）Ｏ₃近傍組成が、圧電定数が高か
った。

【００７２】ＰＮＮ−ＰＺＴの仮焼粉は以下のように作
製した。ＮＮＯ，ＺＴＯは水熱合成反応により平均粒径
０.１μｍのものを得た。次に、蓚酸塩法にて酸化鉛前
駆体を含む溶液に前述の各酸化物を分散させ、アルカリ
を加えることにより沈殿させ、その後、６５０℃にて固
相反応を進行させた。その後、エタノール溶液中にてボ
ールミル粉砕を行った。粉砕後の乾燥工程にて１次粒子
の凝集が発生する。これを防ぐために微量のタールを添
加した。

【００７３】次に、実施例６に示した方法でＬｉ／Ｂｉ
焼結助剤の担持を行った。白金−ロジウム／窒化タンタ
ル中間層を配置した熱酸化膜付きＳｉウェハに製膜し
た。このときの基板温度は７５０℃である。所望する膜
厚を堆積した後、大気中８５０℃、１時間の熱処理を行
った。得られた膜の空隙率は１５％程であり、また、比
誘電率は４３００に至った。この膜を分極処理（室温に
て電界強度３０ｋＶ／ｃｍ、６０分）し、圧電特性をイ
ンピーダンスの共振−反共振測定より実施した。膜厚は
４０μｍであり、厚み縦振動による共振周波数は４５Ｍ
Ｈｚに測定された。バルク体のそれが５０ＭＨｚに存在
するので、空隙による弾性コンプライアンスの増加が、
この差を発生させているものの、従来にない特性を示す
に至った。

【００７４】（実施例８）実施例７にて圧電性を示すＰ
ＮＮ−ＰＺＴ厚膜を以下のように加工した。予め島状に
堆積したＰＮＮ−ＰＺＴ厚膜２５μｍの裏面からＳｉウ
ェハのエッチングを行う。Ｓｉウェハの膜厚は４００μ
ｍに研磨したものを用い、熱酸化膜は２μｍ成長してあ
る。ＫＯＨ２５ｗｔ％、８０℃にて異方性エッチングを
行う。このときのマスク材としてＫＯＨの熱酸化膜とＳ
ｉに対する溶解速度の差より、熱酸化膜厚が決定され
る。積層構造体の裏面にフォトリソグラフィによりレジ
ストパターンを開孔させ、フッ酸，弗化アンモニウム緩
衝溶液にて、熱酸化膜を溶解し、エッチングにて掘り加
工を施したいＳｉ面を露出させる。フォトレジストを除
去した後、前述の異方性エッチング条件にてエッチング
処理を行う。掘り深さは、本実施例では浸漬時間の管理
のみで行い、約１５０分処理を行った。このとき、圧電
膜を堆積してある基板表側は、Ｏ−リング等の治具を用
い、ＫＯＨに浸らないように工夫してある。この条件に
て得られたＳｉの梁部分の厚さは１０μｍであった。

【００７５】今回作製した厚膜の形状は縦横１.８ｍｍ
の島状厚膜であり、Ｓｉエッチングにより形成した梁面
積は３.６ｍｍの正方形である。圧電特性として同様に
共振−反共振法にて測定したところ長さ方向の振幅によ
る共振点は４００ｋＨｚに観測され、アクチュエータと
しての機能を有することがいえる。

【００７６】（実施例９）図３は、インクジェットの構
成例を示す図で、工程は大きく２つに分けられ、１つは
Ｓｉ基体の掘り加工、もう１つは圧電体素子の形成であ
る。熱酸化膜を２μｍ成長させたＳｉ基体上に、ｒｆマ
グネトロンスパッタ法により、基板温度２５０℃にて窒
化タンタル膜を堆積する。製膜時のスパッタ圧力：０.
１Ｐａ，スパッタガス：Ａｒ＋５％Ｎ₂，投入パワー密
度：３.１Ｗ／ｃｍ²、にて膜厚５００Åを堆積させた。
次に、白金−ロジウム合金（ロジウム濃度３０ｗｔ％）
を同様にスパッタ製膜する。その後、ロジウム酸化物形
成処理としてのアニールを大気中にて実施した。ガスジ
ェットデポジションによりＰＮＮ−ＰＺＴ，１ｗｔ％Ｌ
ｉ／Ｂｉ助剤添加粉を使用し、基板温度７５０℃にて１
５分の製膜を行い、２５μｍの堆積膜を得る。次に、膜
緻密性をあげるための熱処理を８５０℃、１時間行っ
た。層間絶縁膜は感光性ポリイミドを用い、所望する箇
所に開孔させ、その後、上部電極を堆積させる。このと
きの形成法にはステンレス薄板にパターン開孔したいわ
ゆるメタルマスクを基板と整合させ、マグネトロンスパ
ッタ法にてＣｒを１００ｎｍ、続いてＡｕを６００ｎｍ
堆積した。次に、Ｓｉ掘り加工（この掘りに閉塞板を接
合することで吐出させるべきインク液体が設置されるの
で、単に液室加工とも呼ぶ）を実施した。板厚４００μ
ｍの（１１０）Ｓｉウェハに耐エッチング層として２μ
ｍ熱酸化膜を形成したことは前述の通り、所望する箇所
をホトリソグラフィ・エッチングにより開孔させた後、
梁厚さ相当のＳｉエッチングを行う。熱酸化膜のエッチ
ングはフッ酸と弗化アンモニウムの水溶液からなるバッ
ファードフッ酸にて処理を行った。

【００７７】本実施例においては梁厚さを１０μｍと
し、従って、１０μｍのエッチングをＫＯＨ水溶液、濃
度２５ｗｔ％、にて実施し、次に、素子形成用の第２の
リソグラフィ・エッチングを行い、開孔部３９０μｍ、
をエッチングする。エッチングの終点は先に１０μｍ掘
っていた箇所が貫通することで判断できる。このように
加工したアクチュエータ部に閉塞板，ノズル板，共通液
室などの加工を施すことでインクジェットアクチュエー
タができあがる。

【００７８】アクチュエータ特性は電界を印加したとき
の梁構造体の変形量を変位計にて測定することで評価し
た。短辺長２００μｍ、奥行き１６００μｍの梁上に、
ＰＮＮ−ＰＺＴ厚膜は短辺長１５０μｍ、奥行き１２０
０μｍの寸法で積層されている。分極処理後０−２５Ｖ
のパルス状電圧を印加させたとき、梁中央部の変位は
０.２１μｍの撓み変形を示した。また、この撓み変形
の周波数依存性は４０ｋＨｚまで一定であった。このこ
とは９０ｄｐｉのヘッド集積度のインクジェットアクチ
ュエータとしての仕様を十分満足していることがいえ
る。

【００７９】

【発明の効果】請求項１の発明は、Ｓｉ基体と、該Ｓｉ
基体の上に鉛原子に対する反応阻止機能を有する中間層
と、該中間層の上に鉛を含む圧電セラミックスとからな
る積層構造体で、前記圧電セラミックスの膜は、超微粒
子材料をノズルを通して前記Ｓｉ基体上に噴射し堆積さ
せて微細形状物を形成する、エアロゾルガスジェットデ
ポジション法により形成されているので、エアロゾルガ
スジェットデポジション法により鉛系圧電セラミックス
厚膜を得るときに、Ｓｉ基体との中間に鉛反応防止層を
設けることにより、良好な圧電特性を示す厚膜の作製が
可能になった。

【００８０】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、前記反応阻止機能を有する中間層が金属材料もしく
は／または酸化物材料からなり、該中間層が単層または
複数層から構成されているので、中間層の機能として導
電性かつ鉛阻止能を有する材料を用いることで、電極形
成工程を省略でき、また、良好な圧電特性を示す厚膜の
作製が可能になった。

【００８１】請求項３の発明は、請求項１または２の発
明において、前記中間層を構成する少なくとも１つの膜
が誘電性酸化物や白金と白金族元素からなる合金膜群か
ら選ばれるので、特に、金属系材料を反応防止層にする
ことで製膜におけるスループットの向上に至り、また、
良好な圧電特性を示す厚膜の作製が可能になった。

【００８２】請求項４の発明は、エアロゾルガスジェッ
トデポジションにより形成される鉛系圧電セラミックス
の原料粉が１μｍ以下の微粒子からなり、かつ、焼結助
剤を担持しているので、エアロゾルガスジェットデポジ
ション法に最も適する粉体を提供することができた。

【００８３】請求項５の発明は、請求項４の発明におい
て、前記微粒子は水熱合成法から作製された粉体であ
り、かつ焼結助剤として構成される担持元素のうち、少
なくとも１つまたは複数は液相法により形成され、その
担持量が鉛系圧電セラミックス粉に対し重量比で４ｗｔ
％以下で担持されているので、その粉体を安定して供給
する作製法、ならびに、助剤の添加量の適正化を行い、
工程の安定性、再現性の改良に至った。

【００８４】請求項６の発明は、請求項４の発明におい
て、前記焼結助剤として、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｂｉ，
Ｂ，Ｐｂの元素の中から少なくとも１種以上の元素が用
いられるので、各種圧電性の異なる典型的な圧電セラミ
ックスにおいて、助剤の整合を行い、良好な圧電特性を
示す厚膜の作製が可能になった。

【００８５】請求項７の発明は、鉛系圧電セラミックス
堆積膜の組成は、主たる化学組成がＰｂＺｒＯ₃，Ｐｂ
ＴｉＯ₃の２元系固溶体からなるもの、もしくは／また
は第３成分としてＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ
（Ｎｉ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃の中から少なくとも１つ以上を含む３元系以上の成
分を含み、かつ膜中に請求項６の記載の助剤元素を含む
ことを特徴としたので、圧電セラミックスの組成に関し
て適正化を行い、また、良好な圧電特性を示す厚膜の作
製が可能になった。

【００８６】請求項８の発明は、請求項１乃至７のいず
れかの発明において、鉛系圧電セラミックスの膜からな
る積層体において、該積層体がＳｉ基体を加工すること
により形成されるので、このような構造体を今までにな
い膜厚領域でのアクチュエータの展開を示した。

【００８７】請求項９の発明は、請求項８の発明におけ
る、アクチュエータに、液滴を噴射するノズルと、供給
タンクから前記ノズルまで液体を導く流路とからなる部
位を付加し、前記ノズルから電気信号に応じて液滴を噴
射させるようにしたので、アクチュエータの展開の１つ
としてインクジェットプリンターヘッドに特に有効であ
ることを示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による積層構造体の一例を説明するた
めの要部構成図である。

【図２】本発明による圧電アクチュエータの形態の一
例を示す図である。

【図３】図２に示したアクチュエータを用いた、イン
クジェット機構の例を示す図である。

【図４】エアロゾルガジェットデポジション装置の一
例を説明するための要部構成図である。

【図５】ＰＧＯ１ｗｔ％添加ＰＺＴ粉の９５０℃焼成
品における、焼結助剤の分布を測定したものを示すであ
る。

【図６】セラミックス組織における焼結助剤の分布例
を示す図である。

【符号の説明】

１…エアロゾル形成室、２…微粒子、３…ガス導入管、
４…エアロゾル搬送管、５…ノズル、６…成膜室、７…
基板保持装置、８…真空ポンプ、１１…基体、１２…中
間層、１３…圧電セラミックス層、２１…Ｓｉ基板、２
２…Ｓｉ酸化膜、２３…鉛反応阻止剤、２４…ＰＺＴ系
圧電膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 35/49 Ｃ２３Ｃ 28/04 Ｃ２３Ｃ 4/10 14/08 Ｋ 28/04 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０３ＡＨ０１Ｌ 41/08 Ｈ０１Ｌ 41/08 Ｄ 41/187 41/18 １０１Ｄ // Ｃ２３Ｃ 14/08 １０１Ｆ (72)発明者明渡純茨城県つくば市並木１丁目２番地工業技術院機械技術研究所内Ｆターム(参考） 2C057 AF93 AG44 AP14 AP53 BA03 BA14 4G031 AA03 AA11 AA12 AA23 AA26 AA27 AA32 AA39 BA10 CA03 CA08 GA02 GA03 GA04 GA05 GA18 4K029 AA06 AA26 BA50 BB02 BC00 BD03 CA00 FA01 HA02 JA06 4K031 AA06 AB02 AB03 CB01 CB12 CB14 CB16 CB42 DA08 FA01 4K044 AA11 AB10 BA08 BA12 BB01 BB03 BC14 CA23 CA29 CA53 CA62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ基体と、該Ｓｉ基体の上に鉛原子に
対する反応阻止機能を有する中間層と、該中間層の上に
鉛を含む圧電セラミックスとからなる積層構造体で、前
記圧電セラミックスの膜は、超微粒子材料をノズルを通
して前記Ｓｉ基体上に噴射、堆積させて微細形状物を形
成する、エアロゾルガスジェットデポジション法により
形成されていることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】前記反応阻止機能を有する中間層が金属
材料もしくは／または酸化物材料からなり、単層または
複数層から構成されていることを特徴とする請求項１記
載の積層構造体。
【請求項３】前記中間層を構成する少なくとも１つの
膜が誘電性酸化物や白金と白金族元素からなる合金膜群
から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の
積層構造体。
【請求項４】エアロゾルガスジェットデポジションに
より形成される鉛系圧電セラミックスの原料粉が１μｍ
以下の微粒子からなり、かつ、焼結助剤を担持している
ことを特徴とするエアロゾルガスジェットデポジション
用原料粉。
【請求項５】前記微粒子は水熱合成法から作製された
粉体であり、かつ焼結助剤として構成される担持元素の
うち、少なくとも１つまたは複数は液相法により形成さ
れ、その担持量が鉛系圧電セラミックス粉に対し重量比
で４ｗｔ％以下で担持されていることを特徴とする請求
項４記載のエアロゾルガスジェットデポジション原料
粉。
【請求項６】前記焼結助剤として、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｌ
ｉ，Ｂｉ，Ｂ，Ｐｂの元素の中から少なくとも１種以上
の元素が用いられることを特徴とする請求項４記載の原
料粉。
【請求項７】鉛系圧電セラミックス堆積膜の組成は、
主たる化学組成がＰｂＺｒＯ₃，ＰｂＴｉＯ₃の２元系固
溶体からなるもの、もしくは／または第３成分としてＰ
ｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｎｉ_1/3 Ｎ
ｂ_2/3）Ｏ₃，Ｐｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3）Ｏ₃の中から少
なくとも１つ以上を含む３元系以上の成分を含み、かつ
膜中に請求項６記載の助剤元素を含むことを特徴とする
鉛系圧電セラミックス堆積膜組成。
【請求項８】鉛系圧電セラミックスの膜からなる積層
体において、該積層体はＳｉ基体を加工することにより
形成されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
に記載の圧電アクチュエータ。
【請求項９】請求項８に記載のアクチュエータに、液
滴を噴射するノズルと、供給タンクから前記ノズルまで
液体を導く流路とからなる部位を付加し、前記ノズルか
ら電気信号に応じて液滴を噴射させることを特徴とする
インクジェットプリンターヘッド。