JP2000328261A - マグネシウム合金の表面処理方法 - Google Patents
マグネシウム合金の表面処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ダイキャスト法、チクソモールド法等で製造し
たマグネシウム合金に、優れた耐食性、塗膜密着性と低
表面抵抗値を付与する表面処理方法。 【解決手段】ｐＨ１〜５の酸洗水溶液を用いてエッチン
グし、次いで有機リン化合物を含有するｐＨ７〜１４の
アルカリ性水溶液接触させる。ｐＨ１〜５の酸洗水溶液
はカルボン酸化合物から選ばれる事が好ましく、また有
機リン化合物はホスホン酸化合物である事が好ましい。
上記工程後に更にオルソリン酸とＺｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍ
ｇ，Ｃａイオンの１種以上とを含むｐＨ２〜６の酸洗水
溶液に接触させ、あるいはフッ化水素酸、ジルコンフッ
化水素酸、チタンフッ化水素酸の１種以上のフッ素化合
物と、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｖの酸素酸の１種以上の
金属酸素酸化合物とを含有する酸洗水溶液に接触させる
事が好ましい。
たマグネシウム合金に、優れた耐食性、塗膜密着性と低
表面抵抗値を付与する表面処理方法。 【解決手段】ｐＨ１〜５の酸洗水溶液を用いてエッチン
グし、次いで有機リン化合物を含有するｐＨ７〜１４の
アルカリ性水溶液接触させる。ｐＨ１〜５の酸洗水溶液
はカルボン酸化合物から選ばれる事が好ましく、また有
機リン化合物はホスホン酸化合物である事が好ましい。
上記工程後に更にオルソリン酸とＺｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍ
ｇ，Ｃａイオンの１種以上とを含むｐＨ２〜６の酸洗水
溶液に接触させ、あるいはフッ化水素酸、ジルコンフッ
化水素酸、チタンフッ化水素酸の１種以上のフッ素化合
物と、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｖの酸素酸の１種以上の
金属酸素酸化合物とを含有する酸洗水溶液に接触させる
事が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム合金
の表面に優れた耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗
値を付与するための新規な表面処理方法に関するもので
ある。本発明が特に効果的に適用される分野は、ダイキ
ャスト法あるいはチクソモ−ルド法と呼ばれる鋳造法に
よって成型されたマグネシウム合金製品である。これら
の方法で成型されたマグネシウム合金の表面には、鋳造
時に使用される離型剤や合金成分であるアルミニウムや
亜鉛が偏析しているのが一般で、表面処理にて清浄化し
にくい表面になっている。本発明の表面処理方法はこれ
らの表面を清浄化し、優れた耐食性、塗膜密着性、およ
び低表面抵抗値を付与するのに特に有効である。
の表面に優れた耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗
値を付与するための新規な表面処理方法に関するもので
ある。本発明が特に効果的に適用される分野は、ダイキ
ャスト法あるいはチクソモ−ルド法と呼ばれる鋳造法に
よって成型されたマグネシウム合金製品である。これら
の方法で成型されたマグネシウム合金の表面には、鋳造
時に使用される離型剤や合金成分であるアルミニウムや
亜鉛が偏析しているのが一般で、表面処理にて清浄化し
にくい表面になっている。本発明の表面処理方法はこれ
らの表面を清浄化し、優れた耐食性、塗膜密着性、およ
び低表面抵抗値を付与するのに特に有効である。
【０００２】
【従来の技術】マグネシウム合金は低比重で強靱、かつ
リサイクル性に優れるため、自動車や家電分野の製品に
広く利用されている。しかし、マグネシウム合金は実用
金属の中で最も活性で腐食しやすいため、一般に化成処
理により耐食皮膜を形成させて使用している。自動車部
品に用いる場合は主に耐食性と塗膜密着性が、また、ノ
−トパソコンや携帯電話等の家電製品の筐体に用いる場
合は耐食性、塗膜密着性とともにマグネシウム合金のも
つ優れた電磁波シ−ルド性を損なわないように、表面処
理後の表面抵抗値が低いことが要求される。
リサイクル性に優れるため、自動車や家電分野の製品に
広く利用されている。しかし、マグネシウム合金は実用
金属の中で最も活性で腐食しやすいため、一般に化成処
理により耐食皮膜を形成させて使用している。自動車部
品に用いる場合は主に耐食性と塗膜密着性が、また、ノ
−トパソコンや携帯電話等の家電製品の筐体に用いる場
合は耐食性、塗膜密着性とともにマグネシウム合金のも
つ優れた電磁波シ−ルド性を損なわないように、表面処
理後の表面抵抗値が低いことが要求される。
【０００３】前記のごとく、これらのマグネシウム合金
製品の多くはダイキャスト、あるいはチクソモ−ルド法
と呼ばれる鋳造法によって成型されている。これらの鋳
造法は、溶融あるいは半溶融状態のマグネシウム合金を
高速、高圧で金型に注入して成型するものである。一般
に鋳造に際し、鋳造毎に金型表面に水系あるいはエマル
ジョン系の離型剤を塗布しているが、このため成型後の
マグネシウム合金製品の表面には離型剤が強固に付着し
ている。この離型剤は溶融したマグネシウム合金の熱
（約６６０℃）によって変質し、また、離型剤の一部は
素材の内部まで巻き込まれているため、表面処理にて清
浄化しにくい状態になっている。
製品の多くはダイキャスト、あるいはチクソモ−ルド法
と呼ばれる鋳造法によって成型されている。これらの鋳
造法は、溶融あるいは半溶融状態のマグネシウム合金を
高速、高圧で金型に注入して成型するものである。一般
に鋳造に際し、鋳造毎に金型表面に水系あるいはエマル
ジョン系の離型剤を塗布しているが、このため成型後の
マグネシウム合金製品の表面には離型剤が強固に付着し
ている。この離型剤は溶融したマグネシウム合金の熱
（約６６０℃）によって変質し、また、離型剤の一部は
素材の内部まで巻き込まれているため、表面処理にて清
浄化しにくい状態になっている。
【０００４】一般に、ダイキャストおよびチクソモ−ル
ド法で使用されるマグネシウム合金には、鋳造性や機械
的強度を上げるため合金成分としてアルミニウムや亜鉛
が添加されている。最も一般的なマグネシウム合金であ
るＡＺ９１Ｄでは、合金成分としてアルミニウムが９
％、亜鉛が１％添加されている。この様な合金成分を含
む多元合金は、凝固速度によって合金成分の析出形態が
異なるので、金型で急冷されたマグネシウム合金の最表
層は、部位によって凝固速度が大きく異なることが多
く、特に金型の注入口に相当する部位（ゲ−ト側）と注
入口の反対側（オ−バ−フロ−側）では最表層の合金成
分濃度と晶出形態は大きく異なっている。また、製品の
形状や鋳造条件によっても最表層の状態は異なる。
ド法で使用されるマグネシウム合金には、鋳造性や機械
的強度を上げるため合金成分としてアルミニウムや亜鉛
が添加されている。最も一般的なマグネシウム合金であ
るＡＺ９１Ｄでは、合金成分としてアルミニウムが９
％、亜鉛が１％添加されている。この様な合金成分を含
む多元合金は、凝固速度によって合金成分の析出形態が
異なるので、金型で急冷されたマグネシウム合金の最表
層は、部位によって凝固速度が大きく異なることが多
く、特に金型の注入口に相当する部位（ゲ−ト側）と注
入口の反対側（オ−バ−フロ−側）では最表層の合金成
分濃度と晶出形態は大きく異なっている。また、製品の
形状や鋳造条件によっても最表層の状態は異なる。
【０００５】前記のごとく、マグネシウム合金の表面処
理において最も重要な点は、離型剤および合金の偏析層
を含む最表層を除去し、化成処理工程の前にできる限り
清浄な表面を形成することにある。清浄化が不十分だと
均一な化成処理が施せず、優れた耐食性、塗膜密着性、
および低表面抵抗値を発揮させることは難しい。
理において最も重要な点は、離型剤および合金の偏析層
を含む最表層を除去し、化成処理工程の前にできる限り
清浄な表面を形成することにある。清浄化が不十分だと
均一な化成処理が施せず、優れた耐食性、塗膜密着性、
および低表面抵抗値を発揮させることは難しい。
【０００６】マグネシウム合金の表面処理方法として
は、一般に以下のプロセスが適用されている。この中
で、脱脂工程は機械油、切削油等の軽度な有機物汚れの
除去を、酸エッチング工程では機械油、切削油等の軽度
な有機物汚れとともに離型剤や合金偏析を含む最表層の
除去を担っている。化成処理工程ではクロム酸クロメー
トやリン酸マンガン系の皮膜を形成させ、耐食性と塗膜
密着性を付与している。機械油、切削油等の有機汚れの
付着が少ない製品や、あらかじめショットブラストや機
械的研磨を施した製品では、脱脂工程が省略されること
もある。以下の工程１〜工程３を基に従来技術の問題点
をまとめる。
は、一般に以下のプロセスが適用されている。この中
で、脱脂工程は機械油、切削油等の軽度な有機物汚れの
除去を、酸エッチング工程では機械油、切削油等の軽度
な有機物汚れとともに離型剤や合金偏析を含む最表層の
除去を担っている。化成処理工程ではクロム酸クロメー
トやリン酸マンガン系の皮膜を形成させ、耐食性と塗膜
密着性を付与している。機械油、切削油等の有機汚れの
付着が少ない製品や、あらかじめショットブラストや機
械的研磨を施した製品では、脱脂工程が省略されること
もある。以下の工程１〜工程３を基に従来技術の問題点
をまとめる。
【０００７】 工程１；脱脂→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥 工程２；脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→化成処理→
水洗→純水洗→乾燥 工程３；脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→脱スマット
→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥
水洗→純水洗→乾燥 工程３；脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→脱スマット
→水洗→化成処理→水洗→純水洗→乾燥
【０００８】前記工程で、脱脂は水酸化ナトリウムやリ
ン酸ナトリウム等のアルカリビルダ−に界面活性剤を配
合したもの、あるいは硫酸や硝酸、酒石酸等の酸に界面
活性剤を配合したものが用いられる。酸エッチングは硫
酸、硝酸、リン酸等の鉱酸またはクエン酸、シュウ酸、
酒石酸等の有機酸が一般に使用されている。しかし、マ
グネシウム合金の表面に残存する離型剤と合金の偏析層
を完全に除去する程度まで脱脂や酸エッチングを行う
と、合金成分のスマットが表面に残存してしまう。これ
は、これらの工程でマグネシウムの素地が選択的にエッ
チングされるためで、スマットが残存した状態では化成
処理しても緻密で均一な皮膜は形成されず、優れた性能
は発揮できない。このため、前記の工程１，２ではスマ
ットが発生しない程度の弱エッチングしか適用できず、
離型剤および合金の偏析層を含む最表層を完全に除去す
ることは難しい。
ン酸ナトリウム等のアルカリビルダ−に界面活性剤を配
合したもの、あるいは硫酸や硝酸、酒石酸等の酸に界面
活性剤を配合したものが用いられる。酸エッチングは硫
酸、硝酸、リン酸等の鉱酸またはクエン酸、シュウ酸、
酒石酸等の有機酸が一般に使用されている。しかし、マ
グネシウム合金の表面に残存する離型剤と合金の偏析層
を完全に除去する程度まで脱脂や酸エッチングを行う
と、合金成分のスマットが表面に残存してしまう。これ
は、これらの工程でマグネシウムの素地が選択的にエッ
チングされるためで、スマットが残存した状態では化成
処理しても緻密で均一な皮膜は形成されず、優れた性能
は発揮できない。このため、前記の工程１，２ではスマ
ットが発生しない程度の弱エッチングしか適用できず、
離型剤および合金の偏析層を含む最表層を完全に除去す
ることは難しい。
【０００９】前記工程３の例としては特開平６−２２０
６６３号公報が開示されている。この公報には、酸エッ
チング工程で硫酸、リン酸、酒石酸等を用いて離型剤、
合金の偏析層を含む最表層を完全に除去するまでエッチ
ングし、エッチングで生じたスマットをエチレンジアミ
ンテトラ酢酸をアルカリでｐＨ１２〜１３に調整した処
理液で脱スマットを行う方法が開示されている。しか
し、この方法では離型剤、合金の偏析層を含む最表層は
除去できるが、化成処理前にこの方法で清浄な表面を形
成すると、化成処理前の水洗工程で水酸化皮膜が形成す
る。この水酸化皮膜はポ−ラスな構造で、その後の化成
処理工程にて緻密な化成皮膜の形成を阻害し、耐食性、
塗膜密着性を劣化させる。
６６３号公報が開示されている。この公報には、酸エッ
チング工程で硫酸、リン酸、酒石酸等を用いて離型剤、
合金の偏析層を含む最表層を完全に除去するまでエッチ
ングし、エッチングで生じたスマットをエチレンジアミ
ンテトラ酢酸をアルカリでｐＨ１２〜１３に調整した処
理液で脱スマットを行う方法が開示されている。しか
し、この方法では離型剤、合金の偏析層を含む最表層は
除去できるが、化成処理前にこの方法で清浄な表面を形
成すると、化成処理前の水洗工程で水酸化皮膜が形成す
る。この水酸化皮膜はポ−ラスな構造で、その後の化成
処理工程にて緻密な化成皮膜の形成を阻害し、耐食性、
塗膜密着性を劣化させる。
【００１０】また、特開平２−２５４３０号公報には、
めっきの前処理方法としてピロリン酸塩系の処理液でエ
ッチングした後、フッ酸系の処理液で脱スマットする工
程が開示されている。この方法では、脱スマット後にフ
ッ化マグネシウムの薄膜が形成し、その後の水洗工程で
の水酸化皮膜の形成は抑制できる。しかし、この後に化
成処理し塗装すると、塗膜密着性が悪く、また、化成処
理後の表面抵抗値も高くなってしまう。また、フッ化物
を含む処理液は人体や作業環境も良いとは言えない。
めっきの前処理方法としてピロリン酸塩系の処理液でエ
ッチングした後、フッ酸系の処理液で脱スマットする工
程が開示されている。この方法では、脱スマット後にフ
ッ化マグネシウムの薄膜が形成し、その後の水洗工程で
の水酸化皮膜の形成は抑制できる。しかし、この後に化
成処理し塗装すると、塗膜密着性が悪く、また、化成処
理後の表面抵抗値も高くなってしまう。また、フッ化物
を含む処理液は人体や作業環境も良いとは言えない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のマグ
ネシウム合金の表面処理方法における前記の問題を解決
したものであり、マグネシウム合金の表面に優れた耐食
性、塗膜密着性、および低表面抵抗値を有する化成皮膜
を形成させる表面処理方法を得ることを目的とするもの
である。
ネシウム合金の表面処理方法における前記の問題を解決
したものであり、マグネシウム合金の表面に優れた耐食
性、塗膜密着性、および低表面抵抗値を有する化成皮膜
を形成させる表面処理方法を得ることを目的とするもの
である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の抱える問題点を解決するための手段について、前
記の工程３を基に鋭意検討した結果、マグネシウム合金
の表面を酸でエッチングして離型剤を含む最表層を溶解
除去する。次いで有機リン化合物をキレ−ト剤とするア
ルカリ液に接触させて酸エッチング工程にて表面に残存
した合金成分のスマットを選択的に溶解し、同時にリン
化合物の薄膜を形成させてその後の水洗工程での水酸化
皮膜の成長を抑制し、化成処理をすると、前記課題を解
決できることを新たに見いだして本発明を達成するに至
った。
技術の抱える問題点を解決するための手段について、前
記の工程３を基に鋭意検討した結果、マグネシウム合金
の表面を酸でエッチングして離型剤を含む最表層を溶解
除去する。次いで有機リン化合物をキレ−ト剤とするア
ルカリ液に接触させて酸エッチング工程にて表面に残存
した合金成分のスマットを選択的に溶解し、同時にリン
化合物の薄膜を形成させてその後の水洗工程での水酸化
皮膜の成長を抑制し、化成処理をすると、前記課題を解
決できることを新たに見いだして本発明を達成するに至
った。
【００１３】すなわち、本発明の第１のマグネシウム合
金の表面処理方法は、マグネシウム合金の表面をｐＨ１
〜５の酸エッチング液に接触させて該表面をエッチング
し、次いで該マグネシウム合金を有機リン化合物を含有
するｐＨ７〜１４のアルカリ性水溶液に接触させること
を特徴とするものである。また、あらかじめマグネシウ
ム合金の表面を脱脂し、機械油、切削油等の有機物汚れ
を除去した後に酸エッチングを行ったほうがより好まし
い。この際の脱脂液は、界面活性剤を含むアルカリまた
は酸を用い、アルカリではｐＨ９〜１４、酸ではｐＨ０
〜６の液を用いることができる。
金の表面処理方法は、マグネシウム合金の表面をｐＨ１
〜５の酸エッチング液に接触させて該表面をエッチング
し、次いで該マグネシウム合金を有機リン化合物を含有
するｐＨ７〜１４のアルカリ性水溶液に接触させること
を特徴とするものである。また、あらかじめマグネシウ
ム合金の表面を脱脂し、機械油、切削油等の有機物汚れ
を除去した後に酸エッチングを行ったほうがより好まし
い。この際の脱脂液は、界面活性剤を含むアルカリまた
は酸を用い、アルカリではｐＨ９〜１４、酸ではｐＨ０
〜６の液を用いることができる。
【００１４】前記酸エッチング液は、グリコ−ル酸、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、ギ
酸、酢酸、乳酸、グルタ−ル酸、プロピオン酸、酪酸、
安息香酸、およびフタル酸からなる群から選ばれる少な
くとも１種のカルボン酸化合物を含有するのが好まし
い。前記有機リン化合物は、ヒドロキシエタンジホスホ
ン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシルイミノビスメチ
レンホスホン酸、およびヘキサメチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも
１種が好ましい。前記脱スマット用水溶液は、さらにオ
ルソリン酸、ピロリン酸、およびトリポリリン酸からな
る群から選ばれる少なくとも１種の無機リン酸を含有し
てもよい。
エン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、ギ
酸、酢酸、乳酸、グルタ−ル酸、プロピオン酸、酪酸、
安息香酸、およびフタル酸からなる群から選ばれる少な
くとも１種のカルボン酸化合物を含有するのが好まし
い。前記有機リン化合物は、ヒドロキシエタンジホスホ
ン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシルイミノビスメチ
レンホスホン酸、およびヘキサメチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも
１種が好ましい。前記脱スマット用水溶液は、さらにオ
ルソリン酸、ピロリン酸、およびトリポリリン酸からな
る群から選ばれる少なくとも１種の無機リン酸を含有し
てもよい。
【００１５】本発明の第２のマグネシウム合金の表面処
理方法は、前記請求項１〜７の何れか１項に記載の表面
処理方法を適用した後、オルソリン酸とＺｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属イオンを含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液
に接触させることを特徴とするものである。
理方法は、前記請求項１〜７の何れか１項に記載の表面
処理方法を適用した後、オルソリン酸とＺｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属イオンを含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液
に接触させることを特徴とするものである。
【００１６】本発明の第３のマグネシウム合金の表面処
理方法は、前記請求項１〜７の何れか１項に記載の表面
処理方法を適用した後、フッ化水素酸、硅フッ化水素
酸、ジルコンフッ化水素酸、およびチタンフッ化水素酸
からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物
と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、およびＶからなる群から選
ばれる少なくとも１種の金属酸素酸化合物とを含有する
ｐＨ２〜６の酸性水溶液に接触させるさせることを特徴
とするものである。
理方法は、前記請求項１〜７の何れか１項に記載の表面
処理方法を適用した後、フッ化水素酸、硅フッ化水素
酸、ジルコンフッ化水素酸、およびチタンフッ化水素酸
からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物
と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、およびＶからなる群から選
ばれる少なくとも１種の金属酸素酸化合物とを含有する
ｐＨ２〜６の酸性水溶液に接触させるさせることを特徴
とするものである。
【００１７】
【工程および処理液組成の説明】本発明の酸エッチング
工程では、離型剤、および合金の偏析層を含む最表層を
完全に溶解除去する。酸としては特に限定はしないが、
グリコ−ル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ
酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グルタ−ル酸、プロ
ピオン酸、酪酸、安息香酸およびフタル酸からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物が含まれ
ている液を使用するのが好ましい。離型剤、および合金
の偏析層を含む最表層は、製品形状や製品部位、鋳造条
件によりその厚さが異なるが、一般には表面から５〜１
０μｍまでの層である。このためエッチング条件は１０
〜１５μｍを除去できるように設定する必要がある。エ
ッチング量が５μｍを下回ると離型剤および合金の偏析
層が残存し、耐食性や塗膜密着性の劣化、表面抵抗値の
上昇等の問題が生じる。エッチング条件は濃度、温度、
時間にて調整する。
工程では、離型剤、および合金の偏析層を含む最表層を
完全に溶解除去する。酸としては特に限定はしないが、
グリコ−ル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ
酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グルタ−ル酸、プロ
ピオン酸、酪酸、安息香酸およびフタル酸からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物が含まれ
ている液を使用するのが好ましい。離型剤、および合金
の偏析層を含む最表層は、製品形状や製品部位、鋳造条
件によりその厚さが異なるが、一般には表面から５〜１
０μｍまでの層である。このためエッチング条件は１０
〜１５μｍを除去できるように設定する必要がある。エ
ッチング量が５μｍを下回ると離型剤および合金の偏析
層が残存し、耐食性や塗膜密着性の劣化、表面抵抗値の
上昇等の問題が生じる。エッチング条件は濃度、温度、
時間にて調整する。
【００１８】酸エッチング工程では、離型剤、および合
金の偏析層を含む最表層の除去と共に、機械油、切削油
等の有機物汚れも除去できる。しかし、前記酸エッチン
グ工程の前にあらかじめ脱脂した方が、酸エッチング液
の老化がより抑えられ、より好ましい。脱脂液として
は、有機物汚れを除去できるものであれば特に組成は限
定しないが、界面活性剤を含むアルカリ、または酸を用
いるのが好ましい。アルカリではアルカリ金属の水酸化
物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等、酸では硫酸、硝
酸、酒石酸等が用いられる。また、界面活性剤としては
ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれも使用で
きる。また、脱脂効率をあげるためにキレ−ト剤を配合
してもよい。本脱脂液をマグネシウム合金に接触させる
温度と時間は特に制限はないが、３５〜７０℃、２〜１
０分の範囲で接触させるのが好ましい。
金の偏析層を含む最表層の除去と共に、機械油、切削油
等の有機物汚れも除去できる。しかし、前記酸エッチン
グ工程の前にあらかじめ脱脂した方が、酸エッチング液
の老化がより抑えられ、より好ましい。脱脂液として
は、有機物汚れを除去できるものであれば特に組成は限
定しないが、界面活性剤を含むアルカリ、または酸を用
いるのが好ましい。アルカリではアルカリ金属の水酸化
物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等、酸では硫酸、硝
酸、酒石酸等が用いられる。また、界面活性剤としては
ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれも使用で
きる。また、脱脂効率をあげるためにキレ−ト剤を配合
してもよい。本脱脂液をマグネシウム合金に接触させる
温度と時間は特に制限はないが、３５〜７０℃、２〜１
０分の範囲で接触させるのが好ましい。
【００１９】次に、前記酸エッチング後、十分に水洗
し、次いで有機リン化合物のキレ−ト剤を配合したアル
カリ液に接触させ、酸エッチング工程にて表面に残存し
た合金成分のスマットを選択的に溶解除去する。この様
なキレ−ト剤としては、スマットの主成分が合金成分で
あるアルミニウム合金であるため、これを優先的にキレ
−トするホスホン酸化合物が有効である。この様な化合
物としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸、ヒドロキシルイミノビスメチレンホスホン酸
およびヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用でき
る。
し、次いで有機リン化合物のキレ−ト剤を配合したアル
カリ液に接触させ、酸エッチング工程にて表面に残存し
た合金成分のスマットを選択的に溶解除去する。この様
なキレ−ト剤としては、スマットの主成分が合金成分で
あるアルミニウム合金であるため、これを優先的にキレ
−トするホスホン酸化合物が有効である。この様な化合
物としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸、ヒドロキシルイミノビスメチレンホスホン酸
およびヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用でき
る。
【００２０】なお、ホスホン酸化合物の配合量は特に限
定はないが、５〜１００g/Lが好ましい。また、スマッ
トを優先的に溶解させるには、マグネシウム素地の溶解
を可能な限り抑え、さらに前記キレ−ト剤が最も効果的
に作用するアルカリ領域が好ましく、水酸化物、リン酸
塩および炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
のｐＨ調剤剤でｐＨを７〜１４に、より好ましくはｐＨ
９〜１３に調整する必要がある。ｐＨをアルカリ側にす
ることによりマグネシウム素地の溶解が抑えられ、かわ
りに合金成分のスマットがキレ−ト剤により選択的に溶
解除去される。また、本処理液にマグネシウム合金を接
触させると、スマット除去と同時にリン化合物の薄膜が
形成される。このリン化合物の薄膜は塗膜密着性や表面
抵抗値に悪影響を及ぼすことなく次工程の水洗工程での
水酸化皮膜の成長を抑えることができるため、緻密な化
成皮膜を形成させるのに有効である。本処理液をマグネ
シウム合金に接触させる温度と時間は特に制限はない
が、６０〜９０℃、１〜１０分の範囲で接触させるのが
好ましい。
定はないが、５〜１００g/Lが好ましい。また、スマッ
トを優先的に溶解させるには、マグネシウム素地の溶解
を可能な限り抑え、さらに前記キレ−ト剤が最も効果的
に作用するアルカリ領域が好ましく、水酸化物、リン酸
塩および炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
のｐＨ調剤剤でｐＨを７〜１４に、より好ましくはｐＨ
９〜１３に調整する必要がある。ｐＨをアルカリ側にす
ることによりマグネシウム素地の溶解が抑えられ、かわ
りに合金成分のスマットがキレ−ト剤により選択的に溶
解除去される。また、本処理液にマグネシウム合金を接
触させると、スマット除去と同時にリン化合物の薄膜が
形成される。このリン化合物の薄膜は塗膜密着性や表面
抵抗値に悪影響を及ぼすことなく次工程の水洗工程での
水酸化皮膜の成長を抑えることができるため、緻密な化
成皮膜を形成させるのに有効である。本処理液をマグネ
シウム合金に接触させる温度と時間は特に制限はない
が、６０〜９０℃、１〜１０分の範囲で接触させるのが
好ましい。
【００２１】前記の有機リン化合物を含むアルカリ液に
おいて、さらにオルソリン酸、ピロリン酸、およびトリ
ポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無
機リン酸を含有させると、マグネシウム合金の表面にさ
らに緻密なリン化合物の薄膜が形成される。実際の表面
処理ラインにおいては水洗効率を上げるため、水洗時間
を長くしたり温度を上げたりする場合があり、水酸化皮
膜の成長がより促進され易いが、この様な場合、前記の
無機リン酸の添加は有効である。なお、無機リン酸の配
合量は特に制限はないが、０．１〜３０g/Lが好まし
い。
おいて、さらにオルソリン酸、ピロリン酸、およびトリ
ポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無
機リン酸を含有させると、マグネシウム合金の表面にさ
らに緻密なリン化合物の薄膜が形成される。実際の表面
処理ラインにおいては水洗効率を上げるため、水洗時間
を長くしたり温度を上げたりする場合があり、水酸化皮
膜の成長がより促進され易いが、この様な場合、前記の
無機リン酸の添加は有効である。なお、無機リン酸の配
合量は特に制限はないが、０．１〜３０g/Lが好まし
い。
【００２２】前記脱スマット工程までで清浄かつある程
度の耐食性を有する表面が得られるが、より高度な耐食
性、および塗膜密着性を付与するために化成処理を行
う。化成処理液としてはオルソリン酸とＺｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属イオンを含有するｐＨ２〜６の酸性液が使用
できる。形成される皮膜はこれらの金属のリン酸塩が主
成分である。皮膜の付着量は特に制限はないが、要求性
能に応じて付着量を調整することが望ましい。付着量は
処理液濃度、処理温度、処理時間で調整できる。前記、
オルソリン酸、金属イオンの配合量も特に制限はない
が、０．１〜５０g/Lが好ましい。
度の耐食性を有する表面が得られるが、より高度な耐食
性、および塗膜密着性を付与するために化成処理を行
う。化成処理液としてはオルソリン酸とＺｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属イオンを含有するｐＨ２〜６の酸性液が使用
できる。形成される皮膜はこれらの金属のリン酸塩が主
成分である。皮膜の付着量は特に制限はないが、要求性
能に応じて付着量を調整することが望ましい。付着量は
処理液濃度、処理温度、処理時間で調整できる。前記、
オルソリン酸、金属イオンの配合量も特に制限はない
が、０．１〜５０g/Lが好ましい。
【００２３】また、化成処理液としてはフッ化水素酸、
硅フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸およびチタンフ
ッ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフ
ッ素化合物と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＶからなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属酸素酸化合物をと
含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液も適用できる。前記同
様に皮膜の付着量は特に制限はないが、要求性能に応じ
て付着量を調整することが望ましい。付着量は処理液濃
度、処理温度、処理時間で調整できる。前記、フッ素化
合物、金属酸素酸化合物の配合量も特に限定しないが、
０．１〜５０g/Lが好ましい。
硅フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸およびチタンフ
ッ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のフ
ッ素化合物と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＶからなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属酸素酸化合物をと
含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液も適用できる。前記同
様に皮膜の付着量は特に制限はないが、要求性能に応じ
て付着量を調整することが望ましい。付着量は処理液濃
度、処理温度、処理時間で調整できる。前記、フッ素化
合物、金属酸素酸化合物の配合量も特に限定しないが、
０．１〜５０g/Lが好ましい。
【００２４】前記表面処理を施した後十分に水洗し、最
後に純水洗し、乾燥する。乾燥条件は特に制限はない。
また、この後、必要に応じて塗装を行っても良い。塗料
は溶剤系、水系、いずれも適用可能である。
後に純水洗し、乾燥する。乾燥条件は特に制限はない。
また、この後、必要に応じて塗装を行っても良い。塗料
は溶剤系、水系、いずれも適用可能である。
【００２５】
【実施例】以下に本発明の表面処理方法に関し、いくつ
かの実施例を挙げ、その有効性を比較例と対比して示
す。 （１）離型剤除去性の評価方法。 離型剤除去性は固体用全有機炭素計（島津製作所製ＴＯ
Ｃ５０００−Ａ／ＳＳＭ５０００−Ａ）を用い、試料表
面の全有機炭素残留量を測定して評価した。試料を１０
×３０ｍｍに切り出し、化成処理工程まで処理した後試
料を乾燥させ、６００℃、１０分の条件で試料表面に残
存した離型剤を燃焼させ、発生した二酸化炭素の赤外線
吸光度により全有機炭素残留量を定量した。一般に全有
機炭素残留量が低い程離型剤除去性に優れ、優れた耐食
性、塗膜密着性、および低表面抵抗値が得られる。
かの実施例を挙げ、その有効性を比較例と対比して示
す。 （１）離型剤除去性の評価方法。 離型剤除去性は固体用全有機炭素計（島津製作所製ＴＯ
Ｃ５０００−Ａ／ＳＳＭ５０００−Ａ）を用い、試料表
面の全有機炭素残留量を測定して評価した。試料を１０
×３０ｍｍに切り出し、化成処理工程まで処理した後試
料を乾燥させ、６００℃、１０分の条件で試料表面に残
存した離型剤を燃焼させ、発生した二酸化炭素の赤外線
吸光度により全有機炭素残留量を定量した。一般に全有
機炭素残留量が低い程離型剤除去性に優れ、優れた耐食
性、塗膜密着性、および低表面抵抗値が得られる。
【００２６】（２）化成処理後の耐食性の評価方法。 化成処理した試料を５％塩化ナトリウム水溶液を用いた
塩水噴霧試験法（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）により２４時
間試験を施した後、目視により腐食面積率を判定した。 ◎：腐食面積率５％未満 ○：腐食面積率５％以上１０％未満 △：腐食面積率１０％以上２０％未満 ×：腐食面積率２０％以上
塩水噴霧試験法（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）により２４時
間試験を施した後、目視により腐食面積率を判定した。 ◎：腐食面積率５％未満 ○：腐食面積率５％以上１０％未満 △：腐食面積率１０％以上２０％未満 ×：腐食面積率２０％以上
【００２７】（３）塗装後の耐食性の評価方法。 塗装した試料で前記塩水噴霧試験を２４０時間実施し、
クロスカットからの腐食によるフクレ幅を測定した。
クロスカットからの腐食によるフクレ幅を測定した。
【００２８】（４）塗膜密着性の評価方法。 化成処理した試料にエポキシ系溶剤塗料（２コ−ト１ベ
−ク、５０μｍ）をスプレ−塗装し、１５０℃、２０分
乾燥した後、塗膜密着性を評価した。評価は引っ張り式
塗膜付着力試験機（コ−テック製エルコメ−タ−）にて
行った。エルコメ−タ−とは塗膜を強制的に剥離し、そ
の時の密着力を測定するもので、一般にその値が高い方
が塗膜密着性は良好である。
−ク、５０μｍ）をスプレ−塗装し、１５０℃、２０分
乾燥した後、塗膜密着性を評価した。評価は引っ張り式
塗膜付着力試験機（コ−テック製エルコメ−タ−）にて
行った。エルコメ−タ−とは塗膜を強制的に剥離し、そ
の時の密着力を測定するもので、一般にその値が高い方
が塗膜密着性は良好である。
【００２９】（５）表面抵抗値の評価方法。 表面抵抗値の評価は表面抵抗計（三菱化学製ロレスタＭ
Ｐ 型番ＭＣＰ−Ｔ３５０ ２点式プロ−ブＭＣＰ−Ｔ
Ｐ０１にて測定）にて行った。
Ｐ 型番ＭＣＰ−Ｔ３５０ ２点式プロ−ブＭＣＰ−Ｔ
Ｐ０１にて測定）にて行った。
【００３０】実施例１ ［供試料］ＡＺ９１Ｄダイキャスト材、１００mm×１０
０mm×１mm ［処理工程］ 脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→
化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；登録商標 ファインクリ-ナ-4442、日本ハ゜-カライシ゛ンク゛（株）製 ３０g/L、６０℃、５分、浸せき 酸エッチング；クエン酸 ２８g/L、 処理条件：２５℃、５分、浸せき 脱スマット ；ヒドロキシエタンホスホン酸 ３０g/L ｐＨ１２（ＮａＯＨで調整） 処理条件：８０℃、５分、浸せき アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：８μｍ 化成 ；登録商標 マク゛ホ゛ント゛P10、日本ハ゜-カライシ゛ンク゛（株）製 ７０g/L、４３℃、５分、浸せき 付着量 ：Ｍｎ=７５mg/L 水洗 ；各工程間の水洗は２５℃、３０秒で浸せきした。
０mm×１mm ［処理工程］ 脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→
化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；登録商標 ファインクリ-ナ-4442、日本ハ゜-カライシ゛ンク゛（株）製 ３０g/L、６０℃、５分、浸せき 酸エッチング；クエン酸 ２８g/L、 処理条件：２５℃、５分、浸せき 脱スマット ；ヒドロキシエタンホスホン酸 ３０g/L ｐＨ１２（ＮａＯＨで調整） 処理条件：８０℃、５分、浸せき アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：８μｍ 化成 ；登録商標 マク゛ホ゛ント゛P10、日本ハ゜-カライシ゛ンク゛（株）製 ７０g/L、４３℃、５分、浸せき 付着量 ：Ｍｎ=７５mg/L 水洗 ；各工程間の水洗は２５℃、３０秒で浸せきした。
【００３１】実施例２ 実施例１の工程で脱脂工程を省略して表面処理した。
［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 脱脂工程の省略以外は実施例１と同様。 酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→化成→水洗→
純水洗→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；実施例１と同様。酸エッチングから脱ス
マットまでの総エッチング量：７μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 脱脂工程の省略以外は実施例１と同様。 酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→化成→水洗→
純水洗→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；実施例１と同様。酸エッチングから脱ス
マットまでの総エッチング量：７μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
【００３２】実施例３ 実施例１の工程で酸エッチング工程の有機酸の種類を変
更して表面処理した。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 実施例１と同様。 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；酒石酸 ２０g/L 処理条件：２５℃、５分、浸せき 脱スマット ；実施例１と同様。 アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：８μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
更して表面処理した。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 実施例１と同様。 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；酒石酸 ２０g/L 処理条件：２５℃、５分、浸せき 脱スマット ；実施例１と同様。 アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：８μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
【００３３】実施例４ あらかじめショットブラストを施した実施例１の供試料
を用い、脱脂工程を省略して表面処理した。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 脱脂工程の省略以外は実施例１と同様。 酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→化成→水洗→
純水洗→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 酸エッチング；酒石酸 ２０g/L 処理条件：２５℃、５分、浸せき 脱スマット ；実施例１と同様。 アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：８μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
を用い、脱脂工程を省略して表面処理した。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 脱脂工程の省略以外は実施例１と同様。 酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→化成→水洗→
純水洗→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 酸エッチング；酒石酸 ２０g/L 処理条件：２５℃、５分、浸せき 脱スマット ；実施例１と同様。 アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：８μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
【００３４】実施例５ 実施例１の工程で脱スマット工程のキレ−ト剤の種類を
変更して表面処理した 。［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 実施例１と同様。 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；シ゛エチレントリアミンヘ゜ンタメチレンホスホン酸 ３０g/L ｐＨ１２（ＮａＯＨで調整） 処理条件：８０℃、５分、浸せき 脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：８μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
変更して表面処理した 。［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 実施例１と同様。 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；シ゛エチレントリアミンヘ゜ンタメチレンホスホン酸 ３０g/L ｐＨ１２（ＮａＯＨで調整） 処理条件：８０℃、５分、浸せき 脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：８μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
【００３５】実施例６ 実施例１の工程で水洗工程の時間を長くして表面処理し
た。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 実施例１と同様。 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；実施例１と同様。 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；２５℃、５分、浸せき。
た。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 実施例１と同様。 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；実施例１と同様。 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；２５℃、５分、浸せき。
【００３６】実施例７ 実施例１の工程で脱スマット液にピロリン酸を添加し、
化成処理を省略して表面処理した（脱スマット工程で形
成されるリン化合物皮膜の性能確認）。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→
水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；ヒドロキシエタンホスホン酸 ３０g/L ピロリン酸ソ−ダ １０g/L ｐＨ１２（ＮａＯＨで調整） 処理条件：８０℃、５分、浸せき アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：８μｍ 水洗 ；２５℃、３０秒、浸せき
化成処理を省略して表面処理した（脱スマット工程で形
成されるリン化合物皮膜の性能確認）。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→脱スマット→水洗→
水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；ヒドロキシエタンホスホン酸 ３０g/L ピロリン酸ソ−ダ １０g/L ｐＨ１２（ＮａＯＨで調整） 処理条件：８０℃、５分、浸せき アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：８μｍ 水洗 ；２５℃、３０秒、浸せき
【００３７】比較例１ 実施例１の工程で酸エッチング、脱スマットの各工程を
省略して表面処理した。［供試料］ 実施例１と同
様。 ［処理工程］ 脱脂→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
省略して表面処理した。［供試料］ 実施例１と同
様。 ［処理工程］ 脱脂→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
【００３８】比較例２ 実施例１の工程で酸エッチング工程でのエッチング時間
を１／５にし、脱スマット工程を省略して表面処理し
た。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→化成→水洗→純水洗
→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；クエン酸 ２８g/L、 処理条件：２５℃、１分、浸せき 脱脂から酸エッチングまでの総エッチング量：２μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
を１／５にし、脱スマット工程を省略して表面処理し
た。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→化成→水洗→純水洗
→乾燥→塗装→乾燥 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；クエン酸 ２８g/L、 処理条件：２５℃、１分、浸せき 脱脂から酸エッチングまでの総エッチング量：２μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
【００３９】比較例３ 実施例１の工程で脱スマット工程のキレ−ト剤を変更し
て表面処理した（特開平６−２２０６６３号公報の追試
験）。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 実施例１と同様。 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；エチレンジアミンテトラ酢酸 １００g/L ｐＨ１２（ＮａＯＨで調整） 処理条件：８０℃、５分、浸せき アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：１０μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
て表面処理した（特開平６−２２０６６３号公報の追試
験）。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 実施例１と同様。 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；エチレンジアミンテトラ酢酸 １００g/L ｐＨ１２（ＮａＯＨで調整） 処理条件：８０℃、５分、浸せき アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：１０μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
【００４０】比較例４ 特開平２−２５４３０号公報の追試験を行った。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 脱脂→水洗→化学エッチング→水洗→フッ化物処理→水
洗→中和→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾
燥 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 化学エッチング；ピロリン酸カリウム３水和物 １５０g/L 硝酸ナトリウム １００g/L 硫酸ナトリウム ５０g/L 処理条件：８０℃、２分、浸せき フッ化物処理 ；８５％リン酸 ２００mL/L 酸性フッ化アンモニウム １００g/L 処理条件：２５℃、１分、浸せき 中和 ；リン酸２水素ナトリウム１水和物 ２５g/L 水酸化アンモニウム ２５mL/L (ＮＨ4)2ＨＣ6Ｈ5Ｏ7 １０g/L 処理条件：２５℃、１分、浸せき アルカリ脱脂から中和までの総エッチング量：７μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
洗→中和→水洗→化成→水洗→純水洗→乾燥→塗装→乾
燥 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 化学エッチング；ピロリン酸カリウム３水和物 １５０g/L 硝酸ナトリウム １００g/L 硫酸ナトリウム ５０g/L 処理条件：８０℃、２分、浸せき フッ化物処理 ；８５％リン酸 ２００mL/L 酸性フッ化アンモニウム １００g/L 処理条件：２５℃、１分、浸せき 中和 ；リン酸２水素ナトリウム１水和物 ２５g/L 水酸化アンモニウム ２５mL/L (ＮＨ4)2ＨＣ6Ｈ5Ｏ7 １０g/L 処理条件：２５℃、１分、浸せき アルカリ脱脂から中和までの総エッチング量：７μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
【００４１】比較例５ 実施例１の工程で脱スマット工程のキレ−ト剤なしで表
面処理した。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 実施例１と同様。 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；キレ−ト剤なし。 ｐＨ１２（ＮａＯＨで調整） 処理条件：８０℃、５分、浸せき アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：７μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
面処理した。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 実施例１と同様。 ［処理液組成および処理条件］ 脱脂 ；実施例１と同様。 酸エッチング；実施例１と同様。 脱スマット ；キレ−ト剤なし。 ｐＨ１２（ＮａＯＨで調整） 処理条件：８０℃、５分、浸せき アルカリ脱脂から脱スマットまでの総エッチング量：７μｍ 化成 ；実施例１と同様。 水洗 ；実施例１と同様。
【００４２】比較例６ 比較例２で水洗時間を長くして表面処理した。 ［供試料］ 実施例１と同様。 ［処理工程］ 脱脂→水洗→酸エッチング→水洗→化成→水洗→純水洗
→乾燥→塗装 ［処理液組成および処理条件］ アルカリ脱脂；比較例２と同様。 酸エッチング；比較例２と同様。 化成 ；比較例２と同様。 水洗 ；２５℃、５分、浸せき
→乾燥→塗装 ［処理液組成および処理条件］ アルカリ脱脂；比較例２と同様。 酸エッチング；比較例２と同様。 化成 ；比較例２と同様。 水洗 ；２５℃、５分、浸せき
【００４３】
【表１】
【００４４】表１の結果から明らかなように、本発明を
用いた実施例１〜７は比較例１〜６と比べ優れた離型剤
除去性、耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値を同
時に有することがわかる。また、水洗時間を長くした実
施例６においても性能の劣化は認められない。
用いた実施例１〜７は比較例１〜６と比べ優れた離型剤
除去性、耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値を同
時に有することがわかる。また、水洗時間を長くした実
施例６においても性能の劣化は認められない。
【００４５】
【発明の効果】前記の説明から明らかなように、本発明
の方法でダイキャスト法あるいはチクソモ−ルド法によ
って成型されたマグネシウム合金を表面処理することに
より、耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値に優れ
た表面を形成することができる。本発明の表面処理方法
では、離型剤、および合金の偏析層を含む最表層を完全
に溶解除去し、かつ、水洗工程での水酸化皮膜の成長を
抑制するため、製品形状や製品部位、鋳造条件等の影響
を受けにくく、安定した性能を発揮させることができる
ので、利用価値が大きいものである。
の方法でダイキャスト法あるいはチクソモ−ルド法によ
って成型されたマグネシウム合金を表面処理することに
より、耐食性、塗膜密着性、および低表面抵抗値に優れ
た表面を形成することができる。本発明の表面処理方法
では、離型剤、および合金の偏析層を含む最表層を完全
に溶解除去し、かつ、水洗工程での水酸化皮膜の成長を
抑制するため、製品形状や製品部位、鋳造条件等の影響
を受けにくく、安定した性能を発揮させることができる
ので、利用価値が大きいものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年７月１０日（２０００．７．１
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 純 東京都中央区日本橋１−15−１ 日本パー カライジング株式会社内 Ｆターム(参考） 4K026 AA01 BA01 BB06 BB08 BB10 CA13 CA14 CA15 CA18 CA20 CA25 CA26 CA28 CA29 CA30 CA36 CA37 EA07 EA08 EA12 EA13 EA14 EB04 4K053 PA01 QA03 QA04 RA14 RA15 RA16 RA18 RA21 RA27 RA28 RA31 RA62 RA64 TA07
Claims (9)
- 【請求項１】 マグネシウム合金の表面処理方法におい
て、少なくとも、ｐＨ１〜５の酸性水溶液に該表面を接
触させてエッチングする方法と、次いで該マグネシウム
合金を有機リン化合物を含有するｐＨ７〜１４のアルカ
リ性水溶液に接触させる方法とを有することを特徴とす
るマグネシウム合金の表面処理方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のエッチング工程の前に
あらかじめマグネシウム合金の表面を脱脂し、該表面に
存在する有機物汚れを除去することを特徴とする請求項
１に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。 - 【請求項３】 請求項２に記載の脱脂が無機塩と界面活
性剤を含有するｐＨ９〜１４のアルカリ性水溶液、ある
いは酸と界面活性剤を含有するｐＨ０〜６の酸性水溶液
に接触させることによる脱脂である、請求項２に記載の
マグネシウム合金の表面処理方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の酸性水溶液が、グリコ
−ル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロ
ン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グルタ−ル酸、プロピオン
酸、酪酸、安息香酸およびフタル酸からなる群から選ば
れる少なくとも１種のカルボン酸化合物を含有する酸性
水溶液である請求項１〜３の何れかに記載のマグネシウ
ム合金の表面処理方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載の有機リン化合物が、ホ
スホン酸化合物である請求項１〜４の何れかに記載のマ
グネシウム合金の表面処理方法。 - 【請求項６】 請求項５に記載のホスホン酸化合物が、
ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、
ヒドロキシルイミノビスメチレンホスホン酸およびヘキ
サメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸からなる
群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の
マグネシウム合金の表面処理方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載の有機リン化合物を含有
するアルカリ性水溶液が、さらにオルソリン酸、ピロリ
ン酸およびトリポリリン酸からなる群から選ばれる少な
くとも１種の無機リン酸を含有するものである、請求項
１〜６の何れか１項に記載のマグネシウム合金の表面処
理方法。 - 【請求項８】 マグネシウム合金に前記請求項１〜７の
何れか１項に記載の表面処理方法を適用した後、オルソ
リン酸と、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣａからなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する
ｐＨ２〜６の酸性水溶液に接触させることを特徴とする
マグネシウム合金の表面処理方法。 - 【請求項９】 マグネシウム合金に前記請求項１〜７の
何れか１項に記載の表面処理方法を適用した後、フッ化
水素酸、硅フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸および
チタンフッ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも
１種のフッ素化合物と、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＶ
の酸素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
酸素酸化合物とを含有するｐＨ２〜６の酸性水溶液に接
触させることを特徴とするマグネシウム合金の表面処理
方法。
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| KR1020000025305A KR20000077242A (ko) | 1999-05-12 | 2000-05-12 | 마그네슘 합금의 표면처리 방법 |
| PCT/US2000/006715 WO2000070123A1 (en) | 1999-05-12 | 2000-05-12 | Process for the surface treatment of magnesium alloys |
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