JP2000330236A - 画像形成要素用のポリマーオーバーコート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理後の融合操作によって連続塗膜の保護オ
ーバーコートに変えられる、不連続なオーバーコートを
有する画像形成要素を提供する。 【解決手段】 支持体、該支持体の片側に積層された画
像形成層、該画像形成層に積層された有機ポリマーのオ
ーバーコートを含み、前記オーバーコートは、画像形成
層の表面領域の一部が未被覆状態で残り、その未被覆領
域の比率が０．０２〜０．９８であるような不連続オー
バーコートを有する画像形成要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不連続なオーバー
コートを有する画像形成要素に関する。更に詳しくは、
この不連続オーバーコートによって処理液を透過させる
ことが可能となり、また、この不連続オーバーコートを
融合させることによって連続の保護オーバーコートを形
成することができる。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素は、親水性乳剤中
に感光性ハロゲン化銀を含む。画像は、ハロゲン化銀を
光またはその他の化学放射線に露光し、その露光したハ
ロゲン化銀を現像して還元し、それを元素銀にすること
によって形成される。

【０００３】カラー写真要素では、色素画像は、いくつ
かの異なる方法の一つによってハロゲン化銀の現像の結
果として形成される。最も普通には、カプラーと呼ばれ
る色素形成化合物と反応するためのハロゲン化銀現像の
副産物である、酸化したハロゲン化銀現像主薬の発生が
見込まれる。この銀および未反応ハロゲン化銀は、次い
で、写真要素から除かれて、色素画像が残る。

【０００４】いずれの場合にも、画像の形成には、通
常、要素の表面に浸透させてハロゲン化銀およびカプラ
ーと接触させなければならない水溶液での液体処理が含
まれる。かくして、ゼラチン、および同様の天然または
合成の親水性ポリマーは、ハロゲン化銀写真要素のため
の選択範囲のバインダーであることが判明している。残
念ながら、ゼラチン、および同様のポリマーがハロゲン
化銀結晶と水性処理液との間の接触を容易にするように
配合されるときは、画像形成された写真要素が取り扱わ
れる方法で扱われるものに対して望まれるほどにはそれ
らは強靱ではなく、また表面摩耗抵抗もない。したがっ
て、この画像形成された要素は指紋が付き易く、きずつ
き易くまた裂け易くて、液と接触すると膨潤し易く、ま
たそうでなければ変形し易い。

【０００５】水または水溶液による損傷から画像を保護
するゼラチンベースの写真システムに係る保護層を提供
することの試みが長年に渡って続いてきた。米国特許第
２，１７３，４８０号明細書には、乾燥前の写真処理の
最終段階時に、フィルムを湿らすためにコロイド懸濁液
を塗布する方法が開示されている。一連の特許には、写
真処理が完了した後の画像に保護層を塗布する溶媒塗布
法が開示されているが、これらは、米国特許第２，２５
９，００９号、同第２，３３１，７４６号、同第２，７
９８，００４号、同第３，１１３，８６７号、同第３，
１９０，１９７号、同第３，４１５，６７０号および同
第３，７３３，２９３号明細書に記載されている。米国
特許第５，３７６，４３４号明細書には、画像を支える
ゼラチン含有層上にラテックスを塗布、乾燥することに
よって写真プリント上に保護層を形成することが記載さ
れている。このラテックスは、３０℃〜７０℃のガラス
転移温度を有する樹脂である。米国特許第４，０９２，
１７３号、同第４，１７１，９７９号、同第４，３３
３，９９８号および同第４，４２６，４３１号明細書に
は、処理された画像上に紫外線重合性のモノマーおよび
オリゴマーを塗布し、その後放射線を露光して架橋保護
層を形成することが記載されている。その溶媒塗布法お
よび放射線硬化法に係る一つの欠点は、塗布作業者に対
するこれら薬剤についての健康および環境問題である。
その他の欠点は、これらの材料が処理工程後に塗布され
ることが必要であることである。よって、処理装置が改
良されること、並びに処理作業を実施する作業員の訓練
をすることが必要となる。さらに、いくつかの積層技術
が知られ、同業者間で実施されている。米国特許第３，
３９７，９８０号、同第３，６９７，２７７号および同
第４，９９９，２６６号明細書には、保護層として、処
理画像上にポリマーのシートフィルムを積層することが
記載されている。米国特許第５，４４７，８３２号明細
書には、写真処理中に帯電防止性のＶ₂ Ｏ₅ 層を保護す
るための耐水性層として、高低Ｔｇのラテックス混合物
を含有する保護層を使用することが記載されている。こ
の保護層は、それが写真処理を妨害して不利益となるの
で、画像形成層には適用できない。米国特許第２，７０
６，６８６号明細書には、乳剤塗布による耐水性および
耐指紋汚染性を付与することを目的として、処理溶液に
対して高度の透過性を有する多孔層をもつ写真乳剤用の
ラッカー仕上げを露光前に形成することが記載されてい
る。処理後に、そのラッカー層は融合されて連続の不浸
透性膜に合体される。多孔層は、ラッカーと固体の除去
可能性の増量剤（炭酸アンモニウム）の混合物を塗布
し、その後の処理時に昇華あるいは溶解によってその増
量剤を除くことによって達成される。記載されるオーバ
ーコートは有機溶媒の懸濁液として塗布され、よって大
規模の利用には好ましくない。米国特許第３，４４３，
９４６号明細書では、粗くした（艶消しの）掻ききずの
保護層を提供しているが、水不浸透性のものではない。
米国特許第３，５０２，５０１では、機械的損傷に対す
る保護を提供するのみで、問題の層は大部分が親水性の
ポリマー材料を含み、加工性を維持するためには水に対
して透過性でなければならない。米国特許第５，１７
９，１４７号明細書では、同様に耐水性でない層を提供
している。しかし、これら全ての技術は、画像が形成さ
れた後で実施されることが必要とされ、最終の画像形成
製品とするには多くの追加コストが必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、画像形成要素
の製造の時点で、画像形成された要素の後処理での耐水
・耐ステイン性についての所望特性を付与できる能力
が、非常に好ましい性質である。しかしながら、この性
質を達成するためには、所望の画像形成要素は、処理工
程時には水溶液に対して浸透性であるが、処理後には、
追加の薬剤を塗布したり、またその処理作業に用いた薬
剤と実質的に変える必要性なしに、水不浸透性が実現で
きなければならない。

【０００７】したがって、画像形成要素に含めることが
でき、同時に、写真処理液の拡散を妨げずに、かつ、そ
の後の露光および処理の後で水溶液に対して不透性とな
すことができるような水性塗布性で、耐水性の保護オー
バーコートを提供することが、本発明の目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体、その
支持体の片側上に積層された画像形成層およびその画像
形成層の上にあるオーバーコートを含む画像形成要素で
ある。そのオーバーコートは有機ポリマーからなる。こ
のオーバーコートは、画像形成層の表面領域の一部が前
記ポリマーによって被覆されずに残っていて、かつ前記
ポリマーによって被覆されない領域の比率が０．０２〜
０．９８であるように不連続である。また、本発明は、
支持体、その支持体の片側上に積層されたハロゲン化銀
乳剤層およびそのハロゲン化銀層の上にあるオーバーコ
ートを含む写真要素である。そのオーバーコートは有機
ポリマーからなる。このオーバーコートは、ハロゲン化
銀乳剤層の表面領域の一部が前記ポリマーによって被覆
されずに残っていて、かつ前記ポリマーによって被覆さ
れない領域の比率が０．０２〜０．９８であるように不
連続である。一つの態様では、その不連続のオーバーコ
ートは、一連の並行ストライプである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明によれば、画像形成要素、
特に写真印画紙の画像形成側に対する不連続ポリマーの
オーバーコートが提供される。本発明の不連続ポリマー
のオーバーコートは、一方では、通常の露光および処理
工程を許容しながら、また、後処理の合体工程を用いる
ことによって、その処理工程に実質的に薬剤を変えた
り、追加したりすることなしに、連続で、水不透性の保
護層が与えられる。そのオーバーコートは、分散性で可
溶性のポリマーを含む水溶液または揮発性溶媒溶液を、
あるいは溶融ポリマーを、感光させた写真製品の乳剤側
上に、不連続状態に塗布することによって形成される。
露光および処理後に、画像をもつ製品は、融合工程に付
されて、そこで、所望の連続した、水不透性の保護層を
形成するように、熱および／または圧力、溶媒処理、あ
るいはその他の手段によって塗布されたポリマーパッチ
の合体を起こすように処理される。好ましい態様では、
その融合工程時に、後処理の溶融流れおよび合体を可能
となすために、ポリマーは高低Ｔｇのポリマーの組合わ
せを含む。このようなポリマーの組合わせを画像を有す
る要素に対して連続状態に塗布することは、周知である
が、同じものを画像形成前のその作製時に画像形成要素
上に塗布することは、そのオーバーコートが不連続状態
に塗布される場合のみに有効となる。そうでないと、低
Ｔｇ成分からの流れが処理前に合体されて、連続処理液
の不透過性オーバーコートを与えてしまう。

【００１０】不連続オーバーコートに存在できる基本的
な幾何学模様のいくつかは、図１〜４に示されている。
図１には、ポリマーが、分離したパッチのように塗布さ
れて、画像形成要素の表面内の島に似ていることが示さ
れている。図２には、その島が非塗布領域であり、領域
の残りがポリマーにより塗布されていることが示されて
いる。図３には、塗布領域も非塗布領域も分離したパッ
チとしては存在せずに、それぞれが連続ドメインを形成
していることが示されている。二つの連続領域のドメイ
ンが共存し、それ故これは二連続性（ｂｉｃｏｎｔｉｎ
ｕｏｕｓ）と呼ばれている。図４には、ポリマーが並行
ストライプ、二連続性模様の特定例として塗布されてい
る模様が示されている。これら幾何学模様の共通の特性
は、支持体から最も離れている画像形成要素の表面がポ
リマーによって部分的に塗布されていることである。ポ
リマーによって被覆されている表面のパーセント領域
は、２〜９８％のいずれにも変えられる。上述したタイ
プの模様は、不連続状態に塗布されるポリマーのオーバ
ーコートの例として役立つ。しかし、本発明では、連続
状態に塗布されたオーバーコートの全部に適用される
が、これらの模様に限定されない。

【００１１】幾何学模様のパラメーターについてのある
関数要件は以下に記載されるとおりである。 １）ポリマーが非被覆領域に流動し、かつ融合工程時に
非被覆領域内で合体できることを確実にするためには、
非被覆領域内のある点と被覆領域の最も近い端部との間
の最も長い距離（ｄｍ）は、５００μｍを超えてはなら
ない。 ２）処理工程時の化学反応が全体の画像形成要素にわた
って均一に起るためには、膨張したゼラチンマトリクス
の下層の薬剤の被覆領域の端部からその中心までの拡散
時間は、できるだけ短かくなければならない。被覆領域
内での、被覆領域のある点とその非被覆領域の最も近い
端部間の最も長い距離は、ｄｃとして定義される。膨張
したゼラチンマトリクス内の現像液の測定された拡散係
数を基にして、その限定距離ｄｃは、１００μｍより大
きくてはならないことが見積もられている。しかしなが
ら、もしも処理液がある程度のパッチの透過性を有する
ならば、この寸法は、１μｍより著しく大きいか同じで
あってよい。

【００１２】各タイプの幾何学模様に係る距離ｄｍおよ
びｄｃのグラフ表示は、図１〜４に示されている。

【００１３】不連続塗膜が図１に示されるようにパッチ
からなるときは、その空間周波数は１０００パッチ／in
² より大きいことが好ましい。

【００１４】ポリマーパッチの厚さは、画像形成要素の
表面の光学特性が変らないように５００μｍ未満でなけ
ればならない。非被覆部に対する被覆部の比、Ａｒは、
膨潤し、かつ、画像形成要素から出し入れする処理薬剤
を移送するのに必要な領域によって制限される。よっ
て、処理条件下のポリマー塗膜の透過性によって、Ａｒ
は１：４９〜４９：１まで変りうる。ポリマーの全付着
量（全体領域に対する）Ｐｃは、後の合体塗膜の必要性
によって定まる。不連続オーバーコートを合体すること
から由来する連続オーバーコートが十分に不透過性で同
時に耐候性であるためには、平均のポリマー付着量は、
画像形成要素の全体の表面領域にわたって少なくとも
０．１１ｇ／ｍ² でなければならず、しかも、その画質
を保持するためには５．３８ｇ／ｍ² 以下でなければな
らない。

【００１５】被覆領域（Ｖｃ）に付着されるべき流体容
積／単位面積は、一般に次式により与えられる。

【数１】

【００１６】ポリマーが分離した島またはパッチとして
付着される、幾何学的配列（図１）の場合には、パッチ
当りに必要な容積を知ることが有用である。パッチ当り
の容積Ｖｐ（ml）は、次式で与えられる。

【数２】 式中、Ｃｐは、溶融塗膜のポリマー濃度（mg／ml）であ
り、ＰＩは、単位面積当りのパッチ数である。

【００１７】パッチ間の距離は、後処理の合体を可能と
するようなものでなければならず、したがって、１mm以
下でなければならない。

【００１８】本発明に用いられる支持体材料は、種々の
ポリマーフィルム、紙、ガラス等を含んでよい。支持体
の厚さは、臨界的でない。２〜１５ミル（０．００２〜
０．０１５インチ）の支持体の厚さが使用できる。二軸
延伸した支持体の積層体は、本発明で使用できる。これ
らの支持体は、米国特許第５，８５３，９６５号、同第
５，８６６，２８２号、同第５，８７４，２０５号、同
第５，８８８，６４３号、同第５，８８８，６８１号お
よび同第５，８８８，６８３号等に開示されている。こ
れらの支持体には、紙基材およびその紙基材の片側ある
いは両側に積層された二軸延伸ポリオレフィンフィル
ム、典型的にはポリプロピレンが含まれる。少なくとも
一層の感光性ハロゲン化銀層が二軸延伸ポリオレフィン
シートに塗布される。

【００１９】本発明に係る画像形成要素は、それが目的
とされる特定用途によって、多くの異なるタイプのうち
いずれであってもよい。このような要素には、例えば、
写真、静電写真、フォトサーモグラフィック、マイグレ
ーション、エレクトロサーモグラフィック、誘導記録、
および感熱色素転写の画像形成要素が含まれる。

【００２０】本発明で使用されるポリマー溶液／分散液
の例は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ノニルアクリレート、
ベンジルメタクリレートのようなアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のアルキルエステルのポリマー、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トのような同一酸のヒドロキシアルキルエステルのポリ
マー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および
メタクリルアミドのような同一酸のニトリルおよびアミ
ドのポリマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化
ビニリデン、塩化ビニルのポリマー、およびスチレン、
ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエンのようなビニ
ル芳香族化合物のポリマー、マレイン酸ジアルキル、イ
タコン酸ジアルキル、ジアルキルメチレン−マロネー
ト、イソプレン、ブタジエン、塩素化プロピレンのポリ
マー並びにこれらのコポリマーから選ばれてよい。カル
ボン酸基を含む好適なポリマーには、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸のようなアクリルモノマー、モノメチルイタコネ
ート、モノエチルイタコネートおよびモノブチルイタコ
ネートを含むモノアルキルイタコネート、モノメチルマ
レエート、モノエチルマレエートおよびモノブチルマレ
エートを含むモノアルキルマレエート、シトラコン酸、
およびスチレンカルボン酸から誘導されるポリマーが含
まれる。その他のポリマーには、エチルセルロース、ニ
トロセルロース、アマニ油変性アルキド樹脂、ロジン変
性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリエステル、ポリ（ビニルブチラール）、
ポリイソシアネート樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、
クロマン樹脂、ダンマル樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸
樹脂、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン）、低分子量ポリエチレン、フェノール変性
ペンタエリスリトールエステル、シロキサンとポリアル
ケンとのコポリマーが含まれる。これらのポリマーは、
単独あるいは組合せて使用してよい。ポリマーは、架橋
され、あるいは分枝されていてもよい。

【００２１】後処理溶融流れおよび融合時での合体を可
能となすために、特定の実施態様では、塗布組成物は高
Ｔｇ（Ｂ）と低Ｔｇ（Ａ）のポリマーの混合物からなっ
ている。３０℃未満のＴｇを有する低ＴｇポリマーＡ
は、不連続層の全重量に対して５〜７０重量％、好まし
くは１０〜５０重量％の量でパッチ中に存在する。有機
溶媒または融合助剤を含まない３重量％のコロイド状ポ
リマーからなる水性塗布配合物が、湿潤付着量１０ml／
ｍ² で下塗りされたポリエチレンテレフタレートシート
に塗布され、その後３０分間、３０℃で乾燥される。こ
れらの条件下で澄んで透明な連続フィルムを形成するポ
リマーは、低Ｔｇで、フィルム形成性であるが、本発明
の目的に係る、澄んだ透明の連続フィルムを形成しない
ポリマーは、高Ｔｇで非フィルム形成性である。

【００２２】３０℃より高いＴｇを有する高Ｔｇポリマ
ー（Ｂ）は、耐ブロッキング性、耐フェロタイプ性、耐
摩耗性および耐掻ききず性を付与するガラス状ポリマー
を含む。高Ｔｇポリマー（Ｂ）は、塗布組成物中に存在
し、そしてそのオーバーコート層中に、低Ｔｇポリマー
（Ａ）と高Ｔｇポリマー（Ｂ）の全重量に対して３０〜
８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の量で存在す
る。これらのポリマーには、アクリル酸を含むアクリレ
ート、メタクリル酸を含むメタクリレート、アクリルア
ミドおよびメタクリルアミド、イタコン酸およびその半
エステルおよびジエステル、置換されたスチレンを含む
スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルおよびハロゲ
ン化ビニリデン、およびオレフィンのようなエチレン系
不飽和モノマーから製造される付加型ポリマーおよび共
重合体が含まれる。更に、１，４−ブチレングリコール
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン等のような架橋およびグラフト結合モノ
マーが用いられてもよい。成分Ｂを含んでもよいその他
のポリマーには、ポリエステル、ポリウレタン、ポリア
ミドおよびエポキシドのような水分散性縮合ポリマーが
含まれる。成分Ｂに好適なポリマーは、上記の試験が適
用されるとき、３０℃より低い温度で乾燥すると、透明
な連続フィルムを与えない。

【００２３】低Ｔｇポリマー（Ａ）は、典型的な写真フ
ィルムの製造工程の非常に高速な乾燥条件下で連続フィ
ルムを形成するポリマーを含む。成分Ａに好適であるポ
リマーは、上記の試験が適用されるときに透明で、連続
のフィルムを与えるポリマーであり、それには、アクリ
ル酸を含むアクリレート、メタクリル酸を含むメタクリ
レート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、イタ
コン酸およびその半エステルおよびジエステル、置換ス
チレンを含むスチレン、アクリロニトリルおよびメタク
リロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルお
よびハロゲン化ビニリデン等のようなエチレン系不飽和
モノマーから製造される付加型ポリマーおよび共重合体
が含まれる。更に、１，４−ブチレングリコールメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニル
ベンゼン等のような架橋およびグラフト結合モノマーが
用いられてもよい。成分Ａとして有用なその他の好適な
ポリマーは、ポリウレタンまたはポリエステルイオノマ
ーの低Ｔｇ分散液である。

【００２４】不連続のオーバーコートの透過性を増し、
また式１によって各ポリマーパッチの寸法を拡げるため
には、そのパッチそれ自体を通すある程度の透過性を許
容するような材料が、好ましいポリマー材料である。こ
のような一つの好ましいポリマーは、５以上で３０以上
の酸価を有する複合ウレタン−ビニル共重合体である。
酸価は、一般に滴定によって決定され、１ｇのポリマー
を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリ
グラム数として定義される。ポリウレタンは、良好なフ
ィルム形成性、耐薬品性、耐摩耗性、靱性、弾性および
耐候性のような有益な特性を付与する。また、ポリエス
テル系ウレタンは、高度の引張りおよび曲げ強さ、良好
な耐摩耗性および耐オイル性を示す。アクリル酸樹脂
は、良好な付着性、非黄変性、高光沢調節性と広範囲の
ガラス転移（Ｔｇ）および最小限のフィルム形成性温度
の付加的利点を有する。ウレタンビニルの複合ポリマー
は、その二種のブレンドとは非常に異なる。ポリウレタ
ンの存在下でビニルモノマーを重合すると、その二種の
ポリマーが同じラテックス粒子中に浸透性または半浸透
性のネットワークとして残留して、その結果改良された
耐水、耐溶媒性および耐環境条件性、並びに改良した曲
げ強さおよび弾性率をもたらす。カルボン酸基のような
酸基が存在すると、処理液が高い酸でパッチを浸透する
導管を与える。３０より高い酸価を保持すると、そのオ
ーバーコートは、高いpH下でさえも基材に対して良好な
付着性を有し、かつ、そのオーバーコートを一層耐水性
にすることを確実にする。本発明によってパッチを合体
した後に形成されるオーバーコート層は、優れた耐水
性、耐指紋付着性、耐退色性および耐黄変性、並びに耐
掻ききず性、耐摩耗性、耐ブロッキング性および耐フェ
ロタイプ性を付与するのに必要な非常に優れた透明性と
靱性を含む優れた物性のために特に有効である。

【００２５】不連続ポリマー塗膜は、清澄、つまり透明
で、かつ好ましくは無色でなければならない。しかし、
オーバーコートを通して画像が見える限り、その塗布領
域は、カラー補正のため、あるいは特定効果のために、
ある程度色を有していてもよいと特に考えられている。
よって、色を与えるポリマー色素が含まれていてもよ
い。更に、オーバーコートに所望の特性を付与する添加
剤が塗布配合物に含まれてもよい。例えば、オーバーコ
ートを紫外線吸収性とし、それによって画像を紫外線誘
引の退色から保護するために、ポリマー粒子中に紫外線
吸収剤が含まれてもよい。特定の層の機能にもよるが、
界面活性剤、乳化剤、塗布助剤、滑剤、艶消粒子、レオ
ロジー変性剤、架橋剤、カブリ防止剤、導電性および非
導電性金属酸化物粒子のような無機充填剤、顔料、磁性
粒子、殺菌剤等を含む、その他の付加的な化合物が塗布
組成物に添加されてもよい。塗布組成物には、また、少
量の有機溶媒、好ましくは全体の塗布組成物の１重量％
未満の濃度の有機溶媒が含まれてもよい。本発明では、
所望のポリマー材料を揮発性の有機溶液からあるいはポ
リマーの溶融物から塗布することを妨げるものではな
い。

【００２６】塗布助剤の例には、溶解性のポリマー、あ
るいは塗布懸濁液に対して静止して適当な粘性を与え、
そうでない場合には剪断減粘性を与えるようなその他の
材料、例えば、高分子量のポリサッカライド誘導体（例
えば、キサンタンゴム、グアゴム、アラビアゴム、Ｋｅ
ｌｔｏｒ（Ｍｅｒｃｋ社により供給される非イオン性ポ
リサッカライド）、高分子量ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミド
等）のいずれかが含まれる。界面活性剤には、エッジ減
退、剥離およびその他の塗膜の欠陥を十分に防止するよ
うな、塗膜形成の界面張力を低下させるいずれの界面活
性物質が含まれてもよい。これらには、Ｏｌｉｎ Ｍａ
ｔｈｅｓｏｎ社より入手可能なノニルフェノキシポリ
（グリシドール）、またはナトリウムオクチルフェノキ
シポリ（エチレンオキシド）スルフェートのようなアル
キルオキシ−もしくはアルキルフェノキシポリエーテ
ル、またはポリグリシドール誘導体およびその硫酸塩、
ナトリウムドデシルスルフェート、ナトリウムドデシル
スルホネート、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）
スルホコハク酸塩（Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ）のような有
機硫酸塩またはスルホン酸塩、およびナトリウムデカネ
ートのようなアルキルカルボン酸塩が含まれる。

【００２７】不連続オーバーコートを連続オーバーコー
トに変形させる工程は、「融合」工程と呼ばれる。一つ
の実施態様では、不連続オーバーコートによって与えら
れる水性透過性の低下によって、融合工程を必要としな
い。全体または部分的な融合が好ましい他の実施態様で
は、その融合工程は、いくつかの手段によって実施でき
る。融合を起こさせる最も簡単な方法は、オーバーコー
トを形成するポリマー材料のＴｇ以上の温度に要素を加
熱し、そしてポリマーを流動させる温和な加圧をするこ
とである。通常の写真処理操作では、最終工程には、画
像形成された要素を乾燥器中で高温下に乾燥することが
含まれる。ポリマーのＴｇおよびその溶融粘度特性にも
よるが、乾燥器中の温度は、融合が起るように調節され
る。写真処理工程時でのその他の融合方法は、写真処理
操作内のある工程で融合助剤を加えることである。典型
的には、融合助剤は、最後の湿潤操作、つまり洗浄工程
に添加される。洗浄液に添加される融合助剤の例は、Ｄ
ｏｗａｎｏｌのような水溶性グリコールエーテルであ
る。融合工程を写真処理工程から分離することが好まし
い場合には、前述したように化学的に実施するか、ある
いは加熱、加圧の付与工程を組合せて実施してもよい。
画像形成処理した要素に加熱および加圧を施すために
は、ベルト式またはローラー式融合装置が用いられてよ
い。しかし、この融合操作が実施される通常の湿度レベ
ルでは、下層のゼラチンマトリクスのＴｇは、ポリマー
自体のＴｇより低いか、あるいは接近している。この場
合、融合工程に遭合する問題は、ポリマーで被覆された
不連続面が横方向に変形するというよりもむしろゼラチ
ンマトリクス中に沈下することである。したがって、ポ
リマーの特性およびゼラチンの湿潤量にもよるが（ある
量の横方向の拡散が存在するが）、下層のゼラチンマト
リクスの変形がオーバーコートの完全な融合を妨げる可
能性がある。この事例では、圧力を分配してゼラチンの
変形を最小にする特定の幾何学的模様であれば、オーバ
ーコートを融合することが可能である。特定ケースの並
行ストライプ模様（図４で示されるような）であれば、
融合を助長することが好ましい。このストライプ模様
は、付与する融合圧力を一様に分配するものと思われて
いる。更に、ポリマーの流れの距離は、全パターンにわ
たって均一である。

【００２８】更に、不連続ポリマーのオーバーコートを
連続化する際の融合工程を助長するために、融合温度で
溶融したポリマーの粘度を、パッチの溶融流れと合体を
改善するため下げることが必要になることが時々ある。
これを達成する一つの方法は、可塑剤を加えることであ
る。可塑剤は、その柔軟性、加工性または伸長性を増大
させるために溶融したポリマー中に含まれる物質または
材料である。可塑剤は、通常、その溶融粘度を低下さ
せ、第２次転移温度を下げ、また、ポリマーの弾性率を
下げる。有用な可塑剤の例には、フタル酸、リン酸、脂
肪族二酸のエステル、または液晶ポリマー、または比較
的低いガラス転移温度をもつオリゴマーがあり、フタレ
ート、アジペート、トリメリテート、安息香酸エステ
ル、アゼレート、イソブチレート、グルタレートエステ
ル、クエン酸エステル、石油オイル、鉱油およびリン酸
エステルが含まれる。その他の可塑剤は、Ｓｅａｒｓ，
Ｊ．Ｋ．とＤａｒｂｙ，Ｊ．Ｒ．共著の「Ｔｈｅ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ
（可塑剤の技術）」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ社、ニューヨーク、１９８２年）に記載のものから
選定してもよい。更に特定の可塑剤の例には、ジ−２−
エチルヘキシルテレフタレート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）、ジトリデシルフタレート（ＤＴＰ）、ジオクチル
テレフタレート、ブチルベンジルフタレート（ＢＢ
Ｐ）、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジ−ｎ
−ブチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ
−２−エチルヘキシルアゼレート、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、ジイソデシルグルタ
レート、トリエチルクエン酸塩、トリアリールリン酸エ
ステル、トリクレジルリン酸塩（ＴＣＰ）、ジオクチル
アジペート（ＤＯＡ）、アルキルジアリールリン酸塩、
ＴｅｘａｎｏｌおよびＤｏｗａｎｏｌのようなグリコー
ルエステル、および当業者に知られる多くのその他のも
のが含まれる。必要な可塑剤の量は、ポリマーの特性、
例えばＴｇと分子量、およびその化学的同一性、等に左
右される。全ポリマーの５０％までの可塑剤量が使用さ
れてよい。過剰量の可塑剤はオーバーコートの所望の機
械的特性を低下させるので、可塑剤の種類と量について
は、注意深い選択が決定的に重要である。本発明で用い
られる水性ラテックスの懸濁液の場合には、可塑剤は直
接懸濁液に加えてよく、また単純混合によってラテック
ス粒子中に投入してもよい。ポリマー溶融物の場合に
は、可塑剤は直接溶融物に加えてよい。それに代えて、
可塑剤は、ポリマーの合成時に加えてもよい。

【００２９】オーバーコートの表面特性は、主に、連続
相を形成するポリマーの物性および固体、非融合性粒子
の存否に左右される。しかしながら、そのオーバーコー
トの表面特性は、また、表面が融合される条件によって
変性してもよい。例えば、接触融合において、ポリマー
を融合させて連続オーバーコート層を形成させるものに
用いる融合要素の表面特性は、該要素の表面に所望程度
の滑らかさ、組織または模様を与えるために選択してよ
い。よって、非常に滑らかな融合要素は、画像形成され
た要素に光沢面を与え、組織模様の融合要素は、該要素
に艶消あるいはその他の組織模様の表面を与え、パター
ン模様の融合要素は、該要素の表面等に模様を与える。

【００３０】当該技術分野で周知の艶消粒子は、また、
本発明の塗布組成物に使用されてよく、かかる艶消剤
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ No．３
０８１１９，１９８９年１２月発行、第１００８〜１０
０９頁に記載されている。ポリマー艶消粒子が用いられ
るときは、塗布層に対する艶消粒子の改良された付着性
を促進するために、ポリマーは、分子内架橋によって、
あるいは架橋剤との反応によってバインダーポリマーと
の共有結合を形成することができる反応性官能基を有し
ていてもよい。好適な反応性官能基には、ヒドロキシ
ル、カルボキシル、カルボジイミド、エポキシド、アジ
リジン、ビニルスルホン、スルフィン酸、活性メチレ
ン、アミノ、アミド、アリル等が含まれる。

【００３１】本発明による写真要素の滑り摩擦を低下さ
せるために、ポリマーには、弗素化系またはシロキサン
系成分が含まれてよく、そして／または、その塗布組成
物には、滑剤または滑剤の組合せが含まれてもよい。典
型的な滑剤には、（１）例えば、米国特許第３，４８
９，５６７号、同第３，０８０，３１７号、同第３，０
４２，５２２号、同第４，００４，９２７号および同第
４，０４７，９５８号明細書、および英国特許第９５
５，０６１号および同第１，１４３，１１８号明細書に
開示されるシリコーン系物質；（２）米国特許第２，４
５４，０４３号、同第２，７３２，３０５号、同第２，
９７６，１４８号、同第３，２０６，３１１号、同第
３，９３３，５１６号、同第２，５８８，７６５号、同
第３，１２１，０６０号、同第３，５０２，４７３号、
同第３，０４２，２２２号および同第４，４２７，９６
４号明細書、英国特許第１，２６３，７２２号、同第
１，１９８，３８７号、同第１，４３０，９９７号、同
第１，４６６，３０４号、同第１，３２０，７５７号、
同第１，３２０，５６５号および同第１，３２０，７５
６号明細書、および独国特許第１，２８４，２９５号お
よび同第１，２８４，２９４号明細書に開示される、高
級脂肪酸およびその誘導体、高級アルコールおよびその
誘導体、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のエステル、
高級脂肪酸のアミド、高級脂肪酸の多価アルコールエス
テル等；（３）液体パラフィンおよびパラフィンまたは
カルナウバ蝋、天然および合成蝋、石油蝋、鉱蝋等のよ
うな蝋状物質；（４）ポリ（テトラフルオロエチレ
ン）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）、ポリ（弗
化ビニリデン）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン−
ｃｏ−塩化ビニル）を含むペルフルオロ−もしくはフル
オロ−もしくはフルオロクロロ−含有物質、ペルフルオ
ロアルキル側鎖基を有するポリ（メタ）アクリレートま
たはポリ（メタ）アクリルアミド、等が含まれる。本発
明に有用な滑剤は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ No．３０８１１９，１９８９年１２月発行、第
１００６頁により詳細に記載されている。

【００３２】画像形成要素上に不連続塗膜を作製する方
法はいくつかある。原則として、基材上に画像を塗布ま
たは印刷するいかなる方法も使用可能である。これらに
は、グラビアおよび輪転グラビア塗布、インクジェッ
ト、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷および凹版印刷
が含まれるが、これらに限定されない。

【００３３】グラビア塗布法は、ウェブ上に塗布組成物
を塗布するのに彫刻したグラビアシリンダーを利用す
る。図１〜３に記載の種類の所望の連続模様がグラビア
シリンダー上に彫刻される。シリンダーには、塗布溶液
を同じ塗布溶液の溜りに浸入させて充たし、過剰溶液を
シリンダーから拭い落とし、その後、シリンダーを塗布
すべき写真要素と接触させる。このようにして、所望の
ポリマー模様が写真要素上に付着される。

【００３４】インクジェット印刷は非衝撃法であり、そ
れはディジタル信号に応答して、紙や透明フィルムのよ
うな基体上に滴状のインクが付着される。インクジェッ
ト印刷方式は、一般に二つのタイプ、つまり連続流法と
ドロップ−オン−デマンド法からなる。連続流のインク
ジェット方式では、少なくとも１個のオリフィスまたは
ノズルを通して圧力下、連続流でインクが放射される。
ディジタルデータ信号に従ってコントロールされ、スイ
ッチがオン、オフされる印加電極を通して、荷電された
インク滴が通過する。荷電インクの滴状物は、軌道をイ
ンクの消去および再循環用の側溝か、あるいは画像を与
える記録媒体の特定位置のいずれかに向けるために、各
滴の軌道を調節するコントロール可能な電場を通過す
る。ドロップ−オン−デマンド方式では、ディジタルデ
ータ信号に従ってコントロールされた、例えば圧電装
置、音響装置または熱処理により発生する圧力によっ
て、液滴が直接記録媒体上にある位置にオリフィスから
放射される。インクジェット処理についての更なる変形
および詳細は、米国特許第４，５９７，７９４号明細書
に見られる。そのインクが、本発明によれば塗布溶液と
置き換えられる。更に、インクは、ノズルで液滴が分散
され易いように十分に低い界面張力を有しなければなら
ない。必要な模様は、コンピューターを用いてディジタ
ル的にプログラムでき、そしてそのディジタル情報はプ
リンターに転送できる。インクジェット塗布法は、パッ
チ様パターンの幾何学的配置に関して、最も柔転性があ
るという利点を有する。

【００３５】スクリーン印刷は、基体上の“プリント”
画像に用いられるその他の方法である。その最も簡易な
方法では、所望のパッチ様パターンが一枚のフィルムに
対して画像を黒く、フィルムの残部が透明であるように
写真的に転写される。次に、細かい絹、ナイロン、ダク
ロンＲＴＭポリエステル繊維またはステンレス鋼（当該
技術分野では、一般に全てがシルクスクリーン材料と言
われている）が伸ばされて枠に取り付けられる。これ
が、現今の“シルクスクリーン”である（典型的には、
ここに記載されるタイプの自動化機械で使われるシルク
スクリーンは、その長さが約２４″×３０″である）。
シルクスクリーンの全体が感光性の半透明光化学乳剤で
塗布されると、処理される準備が完了する。次いで、ポ
ジフィルムはスクリーンに一時的に接着され、スクリー
ン現像機の助けを借りて、光化学的に現像される。この
ようにして、ポジフィルムの画像部分が、スクリーンメ
ッシュの開口および多孔部分を残して焼き付けられる
が、他方、ポジフィルムの非画像部分は、乳剤に何ら作
用せず、そのままスクリーンに残留する。ポジフィルム
が取り除かれた後、スクリーンは印刷される表面、この
場合には、画像形成要素の乳剤側の表面上に直接設置さ
れてもよい。ラテックス溶液からなる塗布液をスクリー
ンの一端に置き、“スキージイー”と呼ばれる伸長され
た硬い一片のゴム等を用いて、塗布液をスクリーンにわ
たって引き延ばし、細かいスクリーンメッシュの開口
部、即ち焼き付け部を通して乳剤表面に押し出し、この
ようにして画像形成要素に対して所望の不連続模様にラ
テックスポリマーを転写させる（塗布液は、その乳剤が
スクリーン上に残ることによって、スクリーンの非画像
部を通過することが妨げられる。）。この方法の好まし
い実施態様では、スクリーン上に形成される画像がなく
とも、スクリーン全体を用いることによって不連続模様
が形成できる。スクリーンのメッシュを適当にデザイン
することによって、ポリマー溶液が、メッシュの厚さだ
け離れた分離ドットとして付着される。

【００３６】グラビア塗布法に加えて、インクジェット
印刷法およびシルクスクリーン印刷、当業界で周知なそ
の他の方法が、ポリマーの不連続塗膜を達成するのに用
いられてもよい。これらには、平版印刷、多孔あるいは
スクリーン印刷、凹版印刷、フレキソ印刷および凸版印
刷の種々な方法が含まれる。これらおよびその他の関連
方法の記述は、Ｖｉｃｔｏｒ Ｓｔｒａｕｓｓ著の、
「Ｔｈｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（印刷
技術）」、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社、１９６７年に見られる。

【００３７】画像が保護される写真要素には導電層が含
まれてよい。導電層は、特定の画像形成要素の要件に左
右される種々の形状のいずれの多層画像形成要素に含ま
れてもよい。好ましくは、導電層は、画像形成層の反対
側の支持体面上に、磁気記録層の下層の下塗り層あるい
は結合層として存在してよい。しかし、導電層は、被覆
後の導電層の固有抵抗における増加を最小となすため、
透明磁気記録層以外の層（例えば、耐摩耗性バッキング
層、カール調節層、ペロイド等）でオーバーコートされ
てよい。更に、付加的な導電層が、画像形成層と同じ側
の支持体上、または両側の支持体面上に与えられてもよ
い。任意の導電性下塗り層が、ハレーション防止色素ま
たは顔料を含むゼラチン下塗り層の下側あるいは上側の
いずれに塗布されてもよい。これに代えて、ハレーショ
ン防止および酸化防止機能の両者が、導電性粒子、ハレ
ーション防止色素およびバインダーを含む単一層に併せ
もつようにされてもよい。このような混成層は、典型的
に、感光性乳剤層として支持体の同一側に塗布されてよ
い。付加的な任意の層が同様に存在してもよい。付加的
な導電層が、例えば、画像形成層を覆う保護層として、
画像形成要素の最外層に使用されてよい。導電層が感光
した乳剤層を覆って塗布されるときは、導電性オーバー
コート層および画像形成層が選択的に存在していても、
これらの層間にバリア層または付着促進層のような中間
層を塗布することは必要でない。寸法安定性を向上させ
るポリマーラテックス、硬膜液または架橋剤、界面活性
剤、艶消剤、滑剤、およびその他の種々の周知な添加剤
のようなその他の添加剤が、上述した層のいずれか、あ
るいは全部に存在してもよい。

【００３８】透明磁気記録層の下層にある導電層は、典
型的に、１×１０¹⁰オーム／平方未満、好ましくは１×
１０⁹ オーム／平方未満、そしてより好ましくは１×１
０⁸オーム／平方未満の内部抵抗を示す。

【００３９】本発明の写真要素は、構造および組成の点
で大いに異ってもよい。例えば、写真要素は、支持体の
種類、画像形成層の数と組成、および該要素に含まれる
補助層の数と種類に関して大きく変ってもよい。特に、
写真要素は、スチルフィルム、動画フィルム、Ｘ線フィ
ルム、グラフィックアートフィルム、ペーパープリント
またはマイクロフィッシュであってよい。また、本発明
の導電層を、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第３６２３０項（１９９４年６月）に記載されるよ
うな小判のフィルムに使用することも特に考えている。
写真要素は、単純な黒白または単色要素であっても、ま
たネガーポジ法あるいはリバーサル法の用途に採用され
る多層および／または多色要素であってもよい。一般
に、写真要素は、フィルム支持体の片面に、ゼラチンの
水溶液中にハロゲン化銀結晶の分散液を含む一以上の層
および選択的に一以上の下塗り層を塗布することによっ
て作製される。その塗布工程は、単層あるいは複数の層
が支持体に塗布される連続操作の塗布機上で実施され
る。多色要素の場合には、米国特許第２，７６１，７９
１号および同第３，５０８，９４７号明細書に記載され
るように、複合フィルム支持体上に複数の層が同時に塗
布される。更なる有用な塗布および乾燥手順は、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１７６巻、第１
７６４３項（１９７８年１２月）に記載されている。

【００４０】本発明から得られる合体および融合した保
護オーバーコートをもつ画像形成された写真要素は、黒
色要素（例えば、銀画像を得るもの、または色素形成カ
プラーの混合物から中間色調を得るもの）、単色要素ま
たは多色要素として得られるハロゲン化銀写真要素に由
来している。多色要素は、典型的に、スペクトルの三つ
の主要域のそれぞれに感光性の色素画像形成ユニットを
含む。画像形成された要素は、ネガフィルム画像、リバ
ーサルフィルム画像および動画プリントのような透過に
よって見えるものであっても、また、ペーパープリント
のような反射によって見えるものでいってもよい。ペー
パープリントおよび動画プリントで起る取扱い量のた
め、それらは、本発明の使用のための好ましい画像形成
された写真要素である。

【００４１】本発明に従って画像形成要素にオーバーコ
ートを塗布する主な目的は、得られる画像形成された要
素を物理的損傷から保護することであるが、このオーバ
ーコートが存在すると、また、退色または黄変から画像
を保護する可能性もある。これは、特に、酸素の作用に
よる退色または黄変が起り易い画像を含む要素では正し
い。例えば、ピラゾロンおよびピラゾロアゾールカプラ
ー由来の色素の退色は、酸素の存在によって少なくとも
部分的に発生するものと考えられるから、酸素の通路に
バリアとして働くオーバーコートを要素に塗布すれば、
そのような退色を減少することになる。

【００４２】保護されるべき画像が形成される写真要素
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３７
０３８項および第３８９５７項に示されている構造およ
び成分を有していてもよい。特定の写真要素は、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３７０３８の第９
６〜９８頁に、Ｃｏｌｏｒ Ｐａｐｅｒ Ｅｌｅｍａｎ
ｔｓ １および２（カラー写真要素１および２）として
示されるものであってよい。典型的な多色写真要素は、
少なくとも一つのシアン色素形成カプラーを含む少なく
とも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色
素画像形成ユニット、少なくとも一つのマゼンタ色素形
成カプラーを含む少なくとも一層の緑感性ハロゲン化銀
乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成ユニット、および
少なくとも一つのイエロー色素形成カプラーを含む少な
くとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロ
ー色素画像形成ユニットを有する支持体を含む。この要
素は、フィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗
り層、等のような付加的な層を含んでもよい。これらの
全ては、透明（例えば、フィルム支持体）または反射性
（例えば、紙支持体）である支持体上に塗布される。本
発明によって保護される写真要素は、また、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３４３９０項、１９
９２年１１月に記載されるような磁気記録材料、または
米国特許第４，２７９，９４５号および同第４，３０
２，５２３号明細書に記載されるように、透明支持体の
下側に磁性粒子を含む層のような透明磁気記録層を含ん
でもよい。

【００４３】好適なハロゲン化銀乳剤およびその調製、
並びに化学増感および分光増感は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３７０３８項および第３８９
５７項の第Ｉ〜Ｖ節に記載されている。カラー材料およ
び現像改質剤は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、第３７０３８項および第３８９５７項の第Ｖ〜Ｘ
Ｘ節に記載されている。ベヒクルは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３７０３８項および第３８
９５７項の第II節に、そして、蛍光増白剤、カブリ防止
剤、安定化剤、光吸収および散乱物質、硬膜剤、塗布助
剤、可塑剤、滑剤および艶消剤のような種々の添加剤
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３７
０３８項および第３８９５７項の第VI〜Ｘ節および第Ｘ
Ｉ〜ＸIV節に記載されている。処理法および薬剤は、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３７０３８
項および第３８９５７項の第ＸIX節および第ＸＸ節に、
そして露光法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、第３７０３８項および第３８９５７項の第ＸVI節
に記載されている。

【００４４】写真要素は、典型的に、乳剤の形でハロゲ
ン化銀を提供する。写真乳剤には、一般に、写真要素の
層として乳剤を塗布するためのベヒクルが含まれる。有
用なベヒクルには、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース
誘導体（例えば、セルロースエステル）、ゼラチン（例
えば、牛骨または皮革ゼラチンのようなアルカリ処理ゼ
ラチン、または、豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチ
ン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、
フタレート化ゼラチン等）のような天然物質が含まれ
る。また、ベヒクルもしくはベヒクル増量剤としては、
親水性の水透過性コロイドが有用である。これらには、
合成ポリマー解膠剤、担体、および／または、ポリ（ビ
ニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリル
アミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキルおよ
びスルホアルキルのアクリレートおよびメタクリレート
のポリマー、加水分解されたポリビニルアセテート、ポ
リアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミド共重
合体等が含まれる。

【００４５】写真要素は、種々の手法を用いて像様露光
されてよい。典型的には、露光は、可視領域のスペクト
ルの光に当てることであり、そして典型的に、レンズを
通る活像からなる。露光は、また、記録画像（例えば、
コンピュータ記録画像）に対しては、光放射装置（例え
ば、ＬＥＤ，ＣＲＴ等）を使ってよい。

【００４６】画像は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、
「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真処理の理論）」、
第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社、ニューヨーク、１９７
７年に記載される、多くの周知の処理組成物のいずれか
を用いる多数の周知の写真処理のいずれかの写真要素に
現像される。カラーネガ要素を処理する場合には、要素
は、カラー現像液（これは、カラーカプラーで発色画像
色素を形成するものである）で処理され、次いで、銀お
よびハロゲン化銀を除くため酸化剤と溶媒で処理され
る。カラーリバーサル要素を処理する場合には、要素は
先ず、黒白現像液（つまり、カプラー化合物で発色色素
を形成しない現像液）で処理された後、現像可能の未露
光ハロゲン化銀となす処理（通常は、化学カブリまたは
光カブリ）に付し、その後カラー現像液で処理される。
現像の後に、銀またはハロゲン化銀を除くため漂白−定
着され、次いで、洗浄および乾燥される。

【００４７】

【実施例】本発明を、以下の実施例で説明する。実施例１〜１０ 不連続のポリマーオーバーコートを、以下に記載の配合
で、反射紙の支持体上に塗布された三色の感光性画像形
成要素上に作製した。ゼラチン含有層を、１．９５重量
％の全ゼラチン量でビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテルを用いて硬膜化した。

【００４８】

【表１】

【表２】

【００４９】写真印画紙の支持体 下層１：樹脂塗膜（ポリエチレン中にＴｉｔａｎｏｘお
よび蛍光増白剤） 下層２：紙 下層３：樹脂塗膜（ポリエチレン）

【００５０】

【化１】

【００５１】

【化２】

【化３】

【００５２】不連続塗膜を、Ｍ．Ｅ．Ｏｄｉｏｔｔｉお
よびＶ．Ｊ．Ｃｏｌａｐｒｉｃｏ共著の「Ｇｒａｖｕｒ
ｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
（グラビア法と技術）」、Ｇｒａｖｕｒｅ Ａｓｓｏｃ
ｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，１９９１年に記
載されるグラビア塗布法を用いて形成した。

【００５３】彫刻シリンダーおよび模様：これらの実施
例で用いた不連続の塗膜模様は、島として塗布される離
散したポリマーパッチを有する、図１に示すタイプのも
のであった。彫刻する幾何学形状を銅とクロムメッキを
したステンレス鋼のシリンダー上に作製した。彫刻は、
種々の幾何学形状を達成するため種々の寸法のダイヤモ
ンドチップを用いて行った。パッチを含む異なる幾何学
模様を有する９個の彫刻をデザインして作製した。この
デザインの変数には、被覆領域に対する非被覆領域の
比、個々のパッチの大きさ、および隣接するパッチの端
部間の最大距離が含まれていた。模様のいくつかは、ま
た、彫刻模様から付着される平均湿潤付着量に変動が得
られるようにデザインした。グラビア塗布の技術分野の
知識からみて、各パッチに付着される流体量は、彫刻さ
れたセル容積の５０％であると見積った。表１は、これ
らの因子が、各模様の幾何学形状の間でどのように変化
するかを示す。図５（ａ）〜（ｉ）は、目盛（数字は寸
法をμｍで表わす）と共に、各彫刻の幾何学模様の形状
を示している。セルは、個々の塗布パッチに責任を負う
唯一の彫刻要素である。

【００５４】

【表３】

【００５５】これらの実施例で本発明を説明するために
用いたポリマーは、６℃の最小フィルム生成温度を有す
るＺｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎ社からのアクリルポリマー
分散液、ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ−５０９０であった。塗布
溶液は、４０重量部のポリマーラテックス懸濁液、０．
２５重量部のＫｅｌｔｒｏｌ Ｔ（キサンタンゴム）、
０．１重量部のＯｌｉｎ １０Ｇ界面活性剤および５
９．６５重量部の水からなっていた。

【００５６】塗布工程では、（ｉ）セルを満たすための
必要レベルまで満たされた単一のパンフィード、（ii）
塗布地点の接線に対して３５°の塗布角および５５°の
攻撃角で８ミル厚のブレードを用いる標準固定ドクター
ブレードホルダーおよび（iii ）７０ジュロメーター
（硬度）のバックローラーを含む典型的な直線グラビア
設備を使用した。全ての塗布用に、ブレード荷重は８ps
i に、またバッカー圧は１０psi に設定し、一方、ドラ
イヤー温度は、８２℃が全てのパッチ変動に好適である
ことを見出した。塗布溶液の最適のレオロジー分布を利
用して、ポリマーラテックスを９つの異なる幾何学模様
をもつように、不連続状態に付着させた。図６〜１４に
は、目盛りと共に、ポリマーの実際の塗布模様を示す。

【００５７】画像形成要素のストリップを、以下の工程
を含むＲＡ−４処理に付した。 １）３５℃の現像液中に４５秒、 ２）３５℃の漂白−定着浴中に４５秒、 ３）水洗１．５分

【００５８】ＲＡ−４処理に係る現像液中の通常時間は
４５秒である。各ストリップを、１５秒、３０秒、４５
秒および６０秒の異なる時間での現像に付した。続く漂
白−定着および洗浄工程には、標準の処理を用いた。次
いで、このストリップを、１３８℃，１″／秒の融合ベ
ルト上を通過させた。ストリップの濃度は、ステータス
Ａフィルター（４００〜４８０nm、５００〜５７５nmお
よび＞６００nm）を用いてＸ−式デンシトメーターで読
み取った。

【００５９】ＲＡ−４処理後の塗膜に残留した銀の量
は、Ｘ線蛍光分光分析法を用いて測定した。対照（Ａ）
は、ポリマーのオーバーコートが全くない画像形成要素
であった。対照Ｂ，Ｃ，Ｄは、１．０８ｇ／ｍ² ，２．
１５ｇ／ｍ² および４．３ｇ／ｍ²の付着量で不連続状
に塗布されたポリマーＮｅｏＣｒｙｌ ５０９０のオー
バーコートを有する画像形成要素であった。測定された
応答値は、表２に示されている。

【００６０】

【表４】

【００６１】連続被覆された対照Ｂ〜Ｄでは、短い現像
時間で形成された画像の濃度は、不連続状態に塗布され
たものより低いことがわかる。短い現像時間での不連続
塗膜で達成した濃度は、対照Ｂ〜Ｄよりも極めて良好
で、対照Ａの所望値に近い。第二に、漂白／定着反応
は、対照Ｂ〜Ｄでは非常に弱まり、ほとんどの銀が塗膜
中に残留し、そのため使用に適さないことがわかる。不
連続のオーバーコートを含む本発明では、これに反して
対照Ａと同じく銀が残留し、漂白／定着反応が遅延され
ないことを示唆している。不連続のオーバーコートを全
てもつ本発明品は、処理工程で対照Ａに匹敵するように
機能する。

【００６２】実施例１０〜１５ 不連続のポリマーオーバーコートを、実施例１〜９に記
載した反射性の紙支持体上に作製した。不連続のオーバ
ーコートはグラビア塗布法を用いて作製したが、使用し
た彫刻シリンダーは、図５（ａ），５（ｂ），５
（ｃ），５（ｆ），５（ｇ）および５（ｉ）に番号付け
した幾何学模様に対応する実験１〜９で使用したのと同
じものであった。これら全てのパターンにおけるポリマ
ーの平均付着量は、２．１５ｇ／ｍ² である。

【００６３】これらの実施例では、本発明のポリマー
は、処理溶液透過性のウレタン−アクリル共重合体分散
液、Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＮｅｏＰａｃ
Ｒ−９６９９であった。塗布溶液は、４０重量部のポリ
マーラテックス懸濁液、０．１重量部のＫｅｌｔｒｏｌ
Ｔ（キサンタンゴム）、０．７重量部のポリビニルピ
ロリドン（Ｋ９０）、０．１重量部のＯｌｉｎ １０Ｇ
界面活性剤および５９重量部の水からなっていた。対照
（Ｅ）は、ポリマーオーバーコートを全く有しない画像
形成要素であった。対照ＦおよびＧは、０．５４ｇ／ｍ
² および１．０８ｇ／ｍ² の付着量で、連続状態に塗布
したポリマーのオーバーコートを有する画像形成要素で
あった。

【００６４】塗布ストリップを白色光に露光し、次いで
種々の時間で現像処理し、その後このストリップを１３
８℃，１″／秒で融合ベルト上を通過させたところ、そ
の濃度は実施例１〜９で記載したように読み取れた。表
３には、種々の現像時間での青色記録の濃度値を示す。

【００６５】

【表５】

【００６６】表にみられるように、ポリマーパッチの不
連続塗膜は、低付着量のポリマーでも、連続塗膜に比し
て、少ない時間で向上した現像速度（１５秒で高濃度）
を与える。少時間の現像での青濃度を、現像溶液に透過
性でないポリマーを用いる表２の対応濃度と比較する
と、pH転換を有するポリマーを用いた方が、現像速度が
良好であり、したがって一層有利であることがわかる。

【００６７】実施例１６ 実験１〜９に記載したと同様な実験を、二種ポリマーの
ブレンドを用いて実施した。第一のポリマーのＮｅｏＣ
ｒｙｌ Ａ−５０９０は、実験１〜９で用いたのと同じ
ものであった。第二のポリマーも、Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅ
ｓｉｎｓ社製のアクリル系ポリマー分散液ＮｅｏＣｒｙ
ｌ Ａ−６０９２であった。それは、５６℃のガラス転
移温度および５０℃の最低フィルム形成温度を有する。
高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーの混合物を１：１の重
量比で作製した。塗布溶液のポリマー濃度は４０重量％
であり、界面活性剤と増粘剤の濃度は、実験１〜９で用
いたものと同じであった。

【００６８】塗布ストリップを白色光に露光し、次いで
異なる時間の現像で処理し、その後ストリップを１３８
℃で１″／秒、融合ベルト上を通過させたところ、濃度
は実施例１〜９に記載されるように読み取れた。表４
は、種々の時間の現像での青記録の濃度値を示す。

【００６９】オーバーコートの耐水性を、イオン相互作
用によってゼラチンを汚すことが知られている水溶液Ｐ
ｏｎｃｅａｕ Ｒｅｄ色素を用いて測定した。Ｐｏｎｃ
ｅａｕ Ｒｅｄ色素溶液は、１０００ｇの酢酸および水
の混合物（５部：９５部）中に１ｇの色素を溶解して調
製した。露光されない複製サンプルをＫｏｄａｋ ＲＡ
４で処理して、白色のＤｍｉｎサンプルを得た。これら
複製の処理サンプルのそれぞれの一方を、次いで、融合
によって不連続塗膜を連続層に合体するために、一連の
加熱（２８０〜３５０°Ｆ）、加圧ローラに通過させ
た。１０分間サンプル上に色素溶液の液滴を置くことに
よって水浸透性となし、その後、３０秒間水洗して塗布
表面の過剰の色素溶液を除去した。各サンプルは、その
後空気乾燥し、スポット領域上のステータスＡ反射濃度
を記録した。光学濃度は３であり、例えば照合Ａの場合
には、完全に水透過性塗膜であることを示し、その耐水
性は、０％である。光学濃度の３（照合Ａ）を０％の耐
水性、および光学濃度０を１００％の耐水性であると仮
定して、サンプルに係る耐水性パーセントは、以下の式
を用いて計算される。 耐水性％＝１００〔１−（ステータスＡ濃度／３）〕

【００７０】

【表６】

【００７１】高Ｔｇおよび低Ｔｇのポリマーラテックス
のブレンドの不連続塗膜は、十分な反応時間の現像液を
有する画像形成要素を与える。照合Ｅの耐水性は０％で
あったが、処理および融合の後の実施例１６のそれは６
０％であった。

【００７２】実施例１７ 図４に示される模様に対応する塗膜を次のようにして作
製した。彫刻されたグラビアシリンダーと押圧シリンダ
ーの歯幅は、ウェッブ幅１４″に相当した。グラビアシ
リンダーは銅メッキされたステンレス鋼の基材からな
り、１０″の直径を有していた。グラビアシリンダーに
は、硬化された銅の三角彫刻工具を用いて、三重螺旋模
様を彫刻した。その彫刻は、シリンダー軸に対して４５
°角で刻まれた１インチ当り２３０本の刻線をもってい
た。各刻線は、２０ミクロンの深さ、頂部で９０ミクロ
ンのセル幅（ストライプ幅）および１９ミクロンのラン
ド幅（ストライプ間の距離）であった。彫刻された容積
は、０．７１cc／ft² の表面積であった。グラビア塗布
の技術知識によれば、流体容積の約半分がセルからウェ
ブ上に移行していることが見込まれている。上記の彫刻
模様は、結果として並行ストライプからなる塗布模様と
なる。塗布時の流れが無視できる場合は、このストリッ
プ幅は９０ミクロンで、隣接ストライプの端部間の距離
は１９ミクロンであった。

【００７３】本発明を説明するために用いたポリマー
は、アクリルポリマー分散液、Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉ
ｎｓ社製のＮｅｏＣｒｙｌ Ａ−５０９０であった。ジ
ブチルフタレートを、ポリマー可塑剤としてラテックス
に添加した。このジブチルフタレートは、ポリマー当り
２０重量％の量でラテックス分散液中に直接加えた。塗
布溶液は、４０重量部のポリマーラテックス懸濁液、
０．２重量部のＫｅｌｔｒｏｌ Ｔ（キサンタンゴ
ム）、０．５重量部のポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ
製のＬｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ９０）、０．１重量部のＯｌ
ｉｎ １０Ｇ界面活性剤および残りが水であった。

【００７４】グラビア塗布機は次のように設定した。ブ
レート荷重は８psi に、バッカー圧は塗布のため１０ps
i に設定したが、１８０°Ｆの乾燥温度が全てのパッチ
変形物の乾燥に適していることを見出した。オーバーコ
ートは、実施例１〜９に記載したのと同じ画像形成要素
上に塗布した。

【００７５】塗布ストリップは、Ｋｏｄａｋ ＲＡ４薬
剤で処理した。次いで、塗布ストリップを、１２８℃お
よび２３psi 圧でローラ融合機に通過させた。照合Ｅの
耐水性は０％であったが、処理および融合後の実施例１
７のそれは７０％であり、向上した融合性を示すオーバ
ーコートであった。オーバーコートの模様がポリマーの
一連のストライプであるときは、ポリマーを一緒に流し
て連続オーバーコートを形成することが、より有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の不連続オーバーコート用の一つの模様
を示す。

【図２】本発明の不連続オーバーコート用の別の模様を
示す。

【図３】本発明の不連続オーバーコート用の別の模様を
示す。

【図４】本発明の不連続オーバーコート用の三重螺旋模
様を示す。

【図５】（ａ）〜（ｉ）は、種々のグラビアシリンダー
上の一連の彫刻からなる幾何学模様型を示す。

【図６】図５（ａ）のグラビアシリンダーから塗布され
る塗膜のディジタル画像を示す。

【図７】図５（ｂ）のグラビアシリンダーから塗布され
る塗膜のディジタル画像を示す。

【図８】図５（ｃ）のグラビアシリンダーから塗布され
る塗膜のディジタル画像を示す。

【図９】図５（ｄ）のグラビアシリンダーから塗布され
る塗膜のディジタル画像を示す。

【図１０】図５（ｅ）のグラビアシリンダーから塗布さ
れる塗膜のディジタル画像を示す。

【図１１】図５（ｆ）のグラビアシリンダーから塗布さ
れる塗膜のディジタル画像を示す。

【図１２】図５（ｇ）のグラビアシリンダーから塗布さ
れる塗膜のディジタル画像を示す。

【図１３】図５（ｈ）のグラビアシリンダーから塗布さ
れる塗膜のディジタル画像を示す。

【図１４】図５（ｉ）のグラビアシリンダーから塗布さ
れる塗膜のディジタル画像を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルクミニ ビー．ロボ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，アピアン ドライブ 1160 (72)発明者 バリー アンソニー フィッツジェラルド アメリカ合衆国，ニューヨーク 14470, ホーリー，ウエスト アルビオン ロード 16625

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、 前記支持体の片側に積層された少なくとも一層の画像形
   成層、 前記少なくとも一層の画像形成層上に積層された有機ポ
   リマーを含むオーバーコート、を含んでなる画像形成要
   素であって、前記オーバーコートは、少なくとも一層の
   画像形成層の表面領域の一部が前記ポリマーによって被
   覆されずに残っていて、かつそのポリマーによって被覆
   されていない領域の比率が０．０２〜０．９８であるよ
   うに不連続である画像形成要素。
2. 【請求項２】 前記ポリマーによって被覆されていない
   領域のある点と前記ポリマーによって被覆されている表
   面領域の最も近い端部との間の距離が５００μｍ以下で
   ある、請求項１に記載の画像形成要素。
3. 【請求項３】 前記オーバーコートが１０００パッチ／
   in² より大きい空間度数分布を含む複数のパッチを含ん
   でなる、請求項１の画像形成要素。
4. 【請求項４】 前記支持体上に積層された帯電防止層を
   更に含んでなる、請求項１に記載の画像形成要素。
5. 【請求項５】 前記支持体上に積層された透明磁気層を
   更に含んでなる、請求項１に記載の画像形成要素。
6. 【請求項６】 前記有機ポリマーが３０℃より高いＴｇ
   を有する第１のポリマーと３０℃より低いＴｇを有する
   第２のポリマーの混合物を含んでなる、請求項１に記載
   の画像形成要素。
7. 【請求項７】 支持体、 前記支持体の片側に積層された少なくとも一層の画像形
   成層、 前記少なくとも一層の画像形成層上に積層された有機ポ
   リマーを含むオーバーコート、を含んでなる画像形成要
   素であって、前記オーバーコートは、少なくとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層の表面領域の一部が前記ポリマーに
   よって被覆されずに残っていて、かつそのポリマーによ
   って被覆されていない領域の比率が０．０２〜０．９８
   であり、そして前記オーバーコートが一連の並行したス
   トライプを含む画像形成要素。
8. 【請求項８】 支持体、 前記支持体の片側に積層された少なくとも一層のハロゲ
   ン化銀乳剤層、 前記少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層上に積層され
   た有機ポリマーを含むオーバーコート、を含んでなる写
   真要素であって、前記オーバーコートは、少なくとも一
   層のハロゲン化銀乳剤層の表面領域の一部が前記ポリマ
   ーによって被覆されずに残っていて、かつそのポリマー
   によって被覆されていない領域の比率が０．０２〜０．
   ９８であるように不連続である写真要素。
9. 【請求項９】 紙基材、および前記紙基材の第一の面と
   前記少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層との間に二軸
   延伸ポリオレフィンシートの層、を含んでなる、請求項
   ８に記載の写真要素。
10. 【請求項１０】 支持体、支持体の片側に積層されたハ
    ロゲン化銀乳剤層およびハロゲン化銀乳剤層上に積層さ
    れた有機ポリマーを含むオーバーコートを含んでなる写
    真プリントであって、前記オーバーコートは、少なくと
    も一層のハロゲン化銀乳剤層の表面領域の一部が前記有
    機ポリマーによって被覆されずに残っていて、その有機
    ポリマーにより被覆されない領域の比率が０．０２〜
    ０．９８であるように不連続である写真プリントを準備
    すること、 この写真プリントを現像液中で現像すること、 前記オーバーコートを融合させること、を含んでなる写
    真プリントの作製方法。