JP2000331711A - リチウム二次電池用電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用電解液及びこれを備えたリチウム二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、電池の安定性を向上させるこ
とができる伝導性高分子の単量体が含有された非水性電
解液を提供することを目的とする。 【解決手段】 非水性有機溶媒に、リチウム電位に対し
て4.0V前後で電気化学的に重合できる伝導性高分子
の単量体を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
電解液及びこれを備えたリチウム二次電池に関し、より
詳しくは安全性が優れているリチウム二次電池の技術に
関する。
【0002】
【従来の技術】最近、先端電子産業の発達により電子装
備の少量化及び軽量化が可能になったことに伴って携帯
用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電
子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の
必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行わ
れている。リチウム二次電池の負極材料としてリチウム
金属や炭素材料が用いられており、正極材料としてはリ
チウム金属酸化物が用いられている。リチウム金属を負
極材料に使用する場合、樹枝状結晶(デンドライト)の
形成により電池短絡による爆発の危険性があるため、負
極材料としてリチウム金属の代わりに炭素材料が使用さ
れるようになっている。正極材料としてはLiMn
24、LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2、Li
Ni1-xCoxO2(0<x<1)などの複合金属酸化
物が用いられている。LiMn24、LiMnO2など
のMn系電極物質は、合成も容易で、比較的安価で、環
境に対する汚染も少ないという長所があるが、容量が少
ないという短所がある。特に、LiMn24は、LiC
oO2、LiNiO2などの他の活物質に比べて放電容量
が少なく、高率充放電時における放電容量が急激に減少
し、高温での連続的な充放電時におけるマンガンの溶出
により、電池の寿命が急激に劣化するという問題点があ
る。LiCoO2は、良好な電気伝導度と高い電池電
圧、そして優れた電極特性を有しており、現在、SON
Y社などで商業化され市販されている代表的な正極電極
物質であるが、値段が高いという短所がある。LiNi
2は前述の正極電極物質のうち比較的値段が安く最も
高い放電容量の電池特性を示しているが、合成が難し
く、高い放電容量などにより電池の安定性確保の問題が
台頭している。
【0003】また、電池は正極/電解液、負極/電解液
などの複合的な反応によってその特性が現れるため、適
切な電解液の使用が電池の性能を向上させる重要な要素
の一つである。従来の電解液の体系は、単純にリチウム
イオンを移動させる媒介体程度の役割だけを期待され、
またそのように作用してきた。既存の電解液を使用する
場合、貫通や過充電のような大きな電流が流れると、そ
れを遮断できる方法がないので、熱暴走現象が招来され
ることになり、危険な状況に変わる恐れがある。したが
って、最近ではこのような問題点を解決するため、既存
の電解液に負極との初期反応により負極表面に薄い不動
態化膜を形成させる添加剤を使用する方法が知られてい
る。
【0004】しかしながら、正極表面に伝導性高分子膜
を形成して過充電や貫通のような大きな電流が流れる時
これを遮断できる電解液については知られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
表面に伝導性高分子膜を形成することにより過電流が流
れる場合、これを遮断して電池の安定性を向上させるこ
とができるリチウム二次電池用電解液を提供することに
ある。
【0006】本発明の他の目的は、安定性と電池の寿命
とが向上したリチウム二次電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明においては、非水性有機溶媒に、リチウム
電位に対して4V前後で電気化学的に重合できる伝導性
高分子の単量体を添加することによって非水性電解液を
製造してリチウム二次電池に適用する。
【0008】以下、本発明をより詳しく説明する。
【0009】本発明によるリチウム二次電池用電解液
は、非水性溶媒に、リチウム電位に対して4.0V前後
で電気化学的に重合できる伝導性高分子の単量体を添加
して製造される。本発明に使用可能である伝導性高分子
の単量体の例としては、ピロール(pyrrole)、
アニリン(aniline)、またはこれらの誘導体が
ある。これら化合物は2.0重量%未満の添加量で使用
することが好ましい。2.0重量%以上添加される場
合、放電容量と非可逆容量とが増加し電池の性能を低下
させる問題点が発生する。前記非水性溶媒としては、環
状または鎖状カーボネートのような有機溶媒が用いられ
ることができ、二つ以上を混合して使用することもでき
る。これらの具体的な例には、エチレンカーボネート
(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメ
チルカーボネート(EMC)などがある。
【0010】前記リチウム二次電池の電解液には、リチ
ウムヘキサフルオロフォスフェート(lithium
hexafluorophosphate)(LiPF
6)、リチウムテトラフルオロボレート(lithiu
m tetrafluoroborate)(LiBF
4)、リチウムヘキサフルオロアルセナート(lith
ium hexafluoroarsenate)(L
iAsF6)、リチウムパークロレート(lithiu
m perchlorate)(LiClO4)、リチ
ウムトリフルオロメタンスルホナート(lithium
trifluoromethanesulfonat
e)(CF3SO3Li)の1つ、またはこれらの中で二
つ以上の混合物が、支持電解塩として添加されることが
できる。
【0011】本発明のリチウム二次電池はこれまで説明
してきた本発明のリチウム二次電池用電解液と、負極極
板及び正極極板から構成される。前記負極極板は樹脂バ
インダーと、負極活物質としてのリチウムイオンを吸収
/放出可能な黒鉛系炭素物質とで製造される。前記負極
活物質は、d002層間距離(interplanar
distance)が3.35〜3.38Åであり、X
線回折による結晶子径(crystallite si
ze)Lcが少なくとも20nm以上であり、700℃
以上で発熱ピークを有するものである。本発明に用いら
れる負極活物質はメソフェーズ(mesophase)
球形粒子を使用し、これが炭化段階及び黒鉛化段階の工
程によって製造された黒鉛系炭素物質である。また、繊
維型メソフェーズピッチ(mesophase pit
ch fiber)を使用して、これを炭化段階及び黒
鉛化段階によって製造した繊維形黒鉛系炭素物質も負極
活物質として使用可能であり、人造黒鉛または天然黒鉛
が両方使用可能である。
【0012】前記正極極板にはリチウムイオンを吸収/
放出可能なリチウム複合酸化物が用いられる。これらの
具体的な例にはLiCoO2、LiNi1-x-yCoxy
2(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦x+y≦1、MはA
l、Sr、Mg、Laなどの金属)、LiMnO2、L
iMn24などがある。
【0013】前記正極と負極極板との間に伝導性高分子
の単量体を含む非水性電解液を適用すると、充電中に正
極活物質の表面に伝導性高分子膜が形成される。このよ
うに形成された伝導性高分子膜は、正常な充放電でリチ
ウムイオンの移動には関与しないが、過充電や貫通時に
発生する4.3V以上の高電位で伝導性をなくすことに
よって不動態化膜の特性を有するようになる。これによ
り大きな電流の流れを遮断することができ、過充電や貫
通による熱暴走現象を防止することができる。また、伝
導性高分子膜が正極表面に形成されることによって、リ
チウムイオンの出入りがより可逆的に行われるのを助け
て電池の寿命が延びるようになる。
【0014】
【発明の実施の形態】次に、本発明の理解のために好ま
しい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明
をより容易に理解するために提供されるものであり、本
発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【0015】エチレンカーボネート/エチルメチルカー
ボネート/ジエチルカーボネート(EC/EMC/DE
C)が3:3:1に混合された非水性有機溶媒に、ピロ
ールの添加量を変えながらリチウム二次電池用電解液を
製造した。LiNi1-x-yCoxSry2(0≦x≦1、
0≦y≦1、0≦x+y≦1)活物質で正極を構成し黒
鉛(KMFC:川崎製鉄社製品)で負極を構成して、上
記のリチウム二次電池用電解液を適用して18650リ
チウム二次電池を製造した。その製造されたリチウム二
次電池を利用して電池のサイクル寿命、容量(初期放電
容量と非可逆容量)、及び安定性を測定、評価して下記
の表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】また、上記の表1における安全性評価の基
準は以下の通りである。 L0:良好、L1:漏液、L2:閃光、L3:火炎、L
4:煙、L5:発火、L6:破裂。
【0018】上記の表1に示したように、伝導性高分子
の単量体であるピロールが添加された実施例1〜4の場
合、安全性だけでなくサイクル寿命も優れたものであっ
た。これに比べて比較例1は、安全性特性が非常に低下
することがわかる。上記の表1の結果において、ピロー
ルの含有量による充放電サイクル数と容量の関係である
サイクル特性を図1に示す。また、ピロールの含有量が
0.5重量%である実施例2の電解液を含むリチウム二
次電池を利用して、多様な試験条件下で安全性を評価し
てその結果を下記の表2に示す。尚、下記の表におい
て、OCVは開放電圧を示し、この電圧は電池を用いる
ことができる状態にするために、この電圧まで充電した
ことを意味する。
【0019】
【表2】
【0020】上記の表2に示したように、貫通や過充電
のような劣悪な条件下においても、本発明の実施例2の
リチウム二次電池は全てよい結果を見せた。したがっ
て、本発明によって構成されたリチウム二次電池は安全
性が非常に優れていることがわかる。
【0021】
【発明の効果】本発明によって製造された伝導性高分子
の単量体を含有する電解液は、充電中に正極表面に伝導
性高分子膜を形成して、過充電や貫通のような過電流が
流れる場合、これを遮断して電池の安定性を向上させる
発明の効果を有する。本発明による電解液を含むリチウ
ム二次電池は、過充電や貫通時に発生する高電位で伝導
性をなくすことによって不動態化膜の特性を有するよう
になり、過充電や貫通による熱暴走現象を防止できる発
明の効果も有する。また、正極表面に形成された伝導性
高分子膜は、リチウムイオンの出入りがより可逆的に行
われるようにして電池の寿命を向上させることができ
る。
【0022】本発明の単純な変形ないし変更はこの分野
の通常の知識を有する者によって容易に実施することが
でき、このような変形や変更は全て本発明の領域に含ま
れるものと見ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リチウム二次電池のピロールの含有量による充
放電サイクル数と容量の関係であるサイクル特性を示す
グラフ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非水性有機溶媒に、リチウム電位に対し
    て4.0V前後で電気化学的に重合できる伝導性高分子
    の単量体を含有してなるリチウム二次電池用電解液。
  2. 【請求項2】 前記伝導性高分子の単量体が、ピロー
    ル、アニリン及びこれらの誘導体からなる群より選択さ
    れるものである請求項1に記載のリチウム二次電池用電
    解液。
  3. 【請求項3】 前記伝導性高分子の単量体の含有量が、
    前記有機溶媒に対して2.0重量%未満である請求項1
    又は2に記載のリチウム二次電池用電解液。
  4. 【請求項4】 リチウムヘキサフルオロフォスフェー
    ト、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサ
    フルオロアルセナート、リチウムパークロレート、リチ
    ウムトリフルオロメタンスルホナートの一つ又は二つ以
    上を含有する混合物からなる群から選択された支持電解
    塩を含有する請求項1から3の何れか1項に記載のリチ
    ウム二次電池用電解液。
  5. 【請求項5】 前記請求項1から4の何れか1項に記載
    のリチウム二次電池用電解液と、 樹脂バインダー、及び負極活物質としてのリチウムイオ
    ンを吸収及び放出可能な黒鉛系炭素物質で構成された負
    極極板と、 正極活物質としてのリチウムイオンを吸収及び放出可能
    なリチウム複合酸化物で構成された正極極板とを備えた
    リチウム二次電池。
  6. 【請求項6】 前記負極活物質が、d002層間距離が
    3.35〜3.38Åであり、X線回折による結晶子径
    Lcが20nm以上であり、700℃以上で発熱ピーク
    を有するものである請求項5記載のリチウム二次電池。
  7. 【請求項7】 前記負極活物質が、メソフェーズ球形粒
    子から炭化段階及び黒鉛化段階を順に経て製造された黒
    鉛系炭素物質である請求項5又は6に記載のリチウム二
    次電池。
  8. 【請求項8】 前記負極活物質は、繊維型メソフェーズ
    ピッチから炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊
    維形黒鉛系炭素物質である請求項5又は6に記載のリチ
    ウム二次電池。
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