JP2000331888A

JP2000331888A - 電気化学キャパシタ

Info

Publication number: JP2000331888A
Application number: JP33554399A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Arai; 裕介新居; Hitoshi Yoshida; 均吉田; Hiroyuki Katsukawa; 裕幸勝川
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2000-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】静電容量の大きい高性能な賦活炭素材料を分
極性電極に使用した電気化学キャパシタであって、充放
電に伴う体積変化によって生ずる圧力を低減して、信頼
性、耐久性を向上させた電気化学キャパシタを提供す
る。【解決手段】部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭
素を有する炭素材料を主成分とした分極性電極が有機電
解液に浸漬され、分極性電極が充電によって体積膨張
し、かつ、放電によって体積収縮する電気化学キャパシ
タである。有機電解液の溶質のカチオンとして、イオン
半径が０．３３ｎｍ以下のものを用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電容量の大き
い高性能な炭素材料を分極性電極に使用した場合に、充
放電に伴う体積変化によって生ずる圧力を低減すること
により、信頼性、耐久性を向上させた電気化学キャパシ
タに関する。

【０００２】

【従来の技術】キャパシタの１つである電気二重層キ
ャパシタは、ファラッド級の大容量を有し、充放電サイ
クル特性にも優れることから、電子機器のバックアップ
電源や自動車を始めとした各種輸送機のバッテリーとし
て用いられている他、エネルギーの有効利用の観点から
は、夜間電力の貯蔵といった用途での使用も検討されて
いる。

【０００３】このような電気二重層キャパシタの基本
構造の１つである単電極セル１０は、図１に示されるよ
うに、一般的には金属材料からなる集電体２０・２２に
それぞれ正極側の分極性電極２４と負極側の分極性電極
２６が形成され、分極性電極２４・２６がセパレータ２
８によって隔離された構造を有しており、分極性電極２
４・２６には、溶媒と電解質とからなる電解液が含浸さ
れる。

【０００４】図２は単キャパシタセル１２の構造を示
しており、複数の単電極セル１０を、集電体２０・２２
に形成された電極取り出し部３０・３２をそれぞれ電気
的に並列接続した構造を有している。自動車用等に用い
られる比較的容量の大きな電気二重層キャパシタとして
は、このような単キャパシタセル１２が好適に用いられ
る。これら単電極セル１０や単キャパシタセル１２は、
共に平板型であり、高充填、大面積化が容易である特徴
を有する。

【０００５】このような平板型の電気二重層キャパシ
タに対して、図３に示すような捲回型の電気二重層キャ
パシタ７０もあり、捲回型電気二重層キャパシタは単キ
ャパシタセル１２と同様に、高容量化に適した構造であ
る。捲回型電気二重層キャパシタ７０においては、集電
体２０に正極側の分極性電極２４が形成された正極シー
ト７２と、集電体２２に負極側の分極性電極２６が形成
された負極シート７４とを、セパレータ２８を介して円
筒状に捲回して作製された捲回体７６が用いられ、例え
ば、この捲回体７６をケース７８に収容して電解液を充
填し、各極シート７２・７４と電極端子８０の各々との
導通を確保しながら、電極端子８０が形成された封口板
８２でケース７８の開口端面を封止することで作製され
る。

【０００６】このような電気二重層キャパシタ用の分
極性電極材料としては、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以
上の活性炭を主体とするものが従来から使用されてい
る。しかし、このような活性炭を用いた電気二重層キャ
パシタの静電容量は１５Ｆ／ｃｃ程度が限界であり、ま
た、耐電圧も３Ｖ程度であった。そこで、分極性電極材
料の高容量化を図るべく、特開平９−２７５０４２号公
報や特開平９−３２０９０６号公報には、主にアルカリ
賦活により製造された高容量の新しい分極性電極材料が
報告されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開
平９−２７５０４２号公報や特開平９−３２０９０６号
公報に開示されているような、アルカリ賦活により作製
された分極性電極材料を用いた電気化学キャパシタの場
合には、充電によって分極性電極材料に体積膨張が生じ
る問題がある。このような体積膨張の問題は、従来の活
性炭を用いた電気二重層キャパシタでは生じていなかっ
た。

【０００８】この体積膨張は、充放電に寄与するクー
ロン量が多いほど大きくなる傾向があり、特に自動車用
等の静電容量が大きく、かつ、一回の充放電容量が大き
く、更に静電容量密度（単位体積当たりの静電容量の密
度をいう。）或いは静電容量の重量密度（単位重量当た
りの静電容量の密度をいう。）が大きいことが好ましい
用途では、特に大きな問題となる。

【０００９】例えば、前述した単キャパシタセル１２
を用いた電気化学キャパシタでは、静電容量密度を大き
くするために、単キャパシタセル１２は、キャパシタケ
ース（以下、「ケース」という。）内でなるべく隙間を
生じないように密に充填される。ここで、単キャパシタ
セル１２を構成する単電極セル１０の積層方向に垂直な
方向（分極性電極２４・２６の主平面に垂直な方向）で
は、電極取り出し部３０・３２が形成され、また、セパ
レータ２８が分極性電極２４・２６よりも面積が広くな
るように設計されており、かつ分極性電極２４・２６は
積層方向に垂直方向にはほとんど膨張が起こらない。こ
のため、分極性電極２４・２６が直接にはケース内壁に
接触し難く、そのため前述した体積膨張の影響を受け難
い。

【００１０】しかしながら、単キャパシタセル１２に
おける単電極セル１０の積層方向においては、各単電極
セル１０の分極性電極２４・２６の体積膨張によって生
ずる面圧が加算されて大きな圧力となるため、ケースの
変形や破損の原因となることが危惧される他、集電体２
０・２２やセパレータ２８の損傷、劣化を招き、サイク
ル特性の低下を引き起こすおそれもある。ここで、ケー
スとしてより強度の大きい材料やより肉厚の厚い材料を
用いて発生面圧に対処することも可能であるが、この場
合には、静電容量密度或いは静電容量の重量密度の低下
を引き起こす問題が生ずる。

【００１１】一方、このような体積膨張によって生ず
る面圧を小さくするために、ケース内壁面と単キャパシ
タセル１２との間の保持圧力を小さくすると、ケース内
で単キャパシタセル１２が安定に保持されなくなり、内
部抵抗の増大や静電容量のバラツキが大きくなるといっ
た問題が生じ、特性が不安定となる。このような問題
は、自動車に積載された場合のような常に振動が加えら
れる環境下において、特に大きなものとなる。

【００１２】捲回型電気二重層キャパシタ７０は、径
方向に分極性電極を積層した構造と考えることができる
ため、捲回型の構造を有する電気化学キャパシタにおけ
る分極性電極の体積膨張の問題は、単キャパシタセル１
２と同様に考えることができる。つまり、捲回型電気化
学キャパシタにおいては、ケースの円筒壁面に体積膨張
による面圧がかかり、ケースの変形や破損等が引き起こ
される可能性が大きくなる。

【００１３】従って、静電容量密度或いは静電容量の
重量密度を高い値に維持しつつ、分極性電極の体積膨張
の程度を低減して、発生面圧を低減することが、ひいて
は信頼性の向上、サイクル特性の向上に寄与するものと
考えられる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した従
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、電気化学キャパシタに使用する有機電
解液の溶質に着目し、静電容量を低減することなく、発
生面圧の低減を可能ならしめた電気化学キャパシタを提
供することにある。

【００１５】即ち、本発明によれば、部分的に酸化さ
せた黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料を主成分と
した分極性電極が有機電解液に浸漬され、当該分極性電
極が充電によって体積膨張し、かつ、放電によって体積
収縮する電気化学キャパシタであって、当該有機電解液
の溶質のカチオンとして、イオン半径が０．３３ｎｍ以
下のものが用いられていることを特徴とする電気化学キ
ャパシタ、が提供される。

【００１６】このような本発明の電気化学キャパシタ
においては、カチオンとして、トリメチルエチルアンモ
ニウムイオン若しくはメチルエチルピロリジニウムイオ
ンを用いることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の電気化学キャパシタ
（以下、「キャパシタ」という。）は、部分的に酸化さ
せた黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料「以下、
「炭素材料」という。」を主成分とした分極性電極が有
機電解液に浸漬され、分極性電極が充電によって体積膨
張し、かつ、放電によって体積収縮する性質を有するも
のである。以下、最初に炭素材料について説明する。

【００１８】炭素材料の作製にあたっては、先ず、石
油コークス、石炭コークス、石油ピッチ（タール）、石
炭ピッチ（タール）、フェノール樹脂、メソフェーズカ
ーボン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイ
ミド、ヤシガラ、大鋸屑等の有機材料を、不活性ガス雰
囲気中で、約７００℃〜１０００℃の温度範囲で熱処理
し、炭化材料を得る。これらの有機材料は、１種類を単
独で用いてもよく、また複数種の混合物として用いても
よい。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス、
ヘリウムガスといった希ガスが好適に用いられる。

【００１９】次に、得られた炭化材料を所定粒径を有
するように粉砕することが好ましい。ここで、有機材料
が粉末状である等のために炭化材料が粉末の形態で得ら
れる場合には、粉砕処理は必ずしも必要ではない。この
粉砕処理により、次工程における部分酸化反応の均一
化、及び酸化処理時間の短縮を図ることができるように
なる。なお、この粉砕処理は、乾式・湿式を問わず、公
知の種々の方法を用いることができる。

【００２０】次に、得られた粉末状の炭化材料を部分
酸化させることにより、黒鉛類似の微結晶炭素を有する
炭素材料を得ることができる。ここで、部分酸化の方法
としては、空気や酸素等の酸化性ガスによる熱処理や、
熱硝酸等を用いた薬品酸化方法の他、アルカリ金属原子
および酸素原子を含むアルカリ金属化合物（以下、「ア
ルカリ金属等」という。）の少なくとも１種と共に、有
機材料の炭化温度以下で不活性ガス雰囲気中で熱処理す
る酸化方法を挙げることができる。

【００２１】なお、アルカリ金属元素としては、カリ
ウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられ、これら
アルカリ金属の含酸素化合物としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の水酸化物や炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等の炭酸塩が好適に用いられる。これらの
アルカリ金属等は、複数種を混合して用いてもよい。炭
化材料はアルカリ金属等の少なくとも１種と共に、有機
材料の炭化温度以下で不活性ガス雰囲気中で熱処理さ
れ、その後、メタノールやエタノール等のアルコール系
溶媒や蒸留水等を用いて洗浄、濾過され、こうして分極
性電極に用いられる炭素材料が得られる。

【００２２】次に、「部分的に酸化させた黒鉛類似の
微結晶炭素」について、炭素材料の構造と合わせて説明
する。種々の有機原料を１０００℃以下で炭化させる
と、一般に図４（ａ）、（ｂ）に示すような不完全な６
員環網面を持つ乱層構造炭素９０若しくは乱層構造炭素
９１が得られる。「黒鉛類似の微結晶炭素」とは、この
乱層構造炭素９０・９１の中で、規則性をもって積み重
なった０．１ｎｍ〜数十ｎｍの微結晶炭素９５を指す。

【００２３】なお、図４（ａ）の乱層構造炭素９０
は、微結晶炭素９５間の配列が、層平面が略平行に、但
し、完全に平行となるようには配向しておらず、不規則
に角度を持って積み重なった構造を有している。このよ
うな乱層構造炭素９０は、炭化処理において黒鉛化が起
こり易い有機材料を用いた場合に多くみられる。

【００２４】一方、図４（ｂ）の乱層構造炭素９１の
構造は、微結晶炭素９５がランダムに網目状に配列され
た構造を有し、このような乱層構造炭素９１は、炭化処
理において黒鉛化が起こり難い有機材料を用いた場合に
多くみられる。

【００２５】これらの乱層構造炭素９０・９１を、例
えば、空気中で酸化させると、先ず、結晶としての規則
性の低い部分９７が酸化されて、一酸化炭素や二酸化炭
素として揮発する。更に酸化が進むと、微結晶炭素９５
自体のエッジ部分や６員環構造の不完全な部分が酸化さ
れ、最後には全ての炭素が酸化されてガスとなる。

【００２６】しかし、酸化条件を制御することによ
り、一部を酸化させるに止めることができ、こうして得
られる炭素材料が、「部分的に酸化させた黒鉛類似の微
結晶炭素を有する炭素材料」である。この炭素材料は、
図８に示すように、微結晶の６員環網膜のエッジや不完
全構造部分に、主に酸性官能基が結合した状態となって
いる。なお、図８は炭素材料の分子構造の一形態を模式
的に示したものであって、本発明に係る炭素材料が、図
８の構造の炭素材料に限定される意味ではないことはい
うまでもない。

【００２７】さて、上述した炭素材料を主材料とし
て、分極性電極が作製される。この分極性電極の作製
は、炭素材料に有機バインダやカーボンブラック等の導
電助剤を添加した後、混合、混練等し、板状やシート状
といった種々の形状に加工することで行われる。

【００２８】炭素材料は、キャパシタの構造に関係な
く分極性電極の材料として用いることができ、例えば、
分極性電極を前述した図１記載の単電極セル１０や図２
記載の単キャパシタセル１２、更には図３記載の捲回型
キャパシタのような構造として、ケースに収容し、有機
電解液を含浸させることで種々の構造のキャパシタが作
製される。キャパシタに対して充電を行うと、最初の充
電時に電気化学反応により生ずる生成物にイオンが吸着
することにより、キャパシタに静電容量が発現すると考
えられる。

【００２９】本発明においては、これらのキャパシタ
の有機電解液として、溶質のカチオンとして、イオン半
径が０．３３ｎｍ以下のものが用いられる。換言すれ
ば、本発明のキャパシタは、溶質が有機電解液中で溶解
し、イオンとして存在する状態において、正の電荷を有
するイオン、即ちカチオンのイオン半径が０．３３ｎｍ
以下である溶質が用いられているキャパシタである。

【００３０】このイオン半径は、従来から電解質とし
て標準的に使用されているテトラエチルアンモニウムの
イオン半径（０．３４３ｎｍ）を比較基準として定めた
ものである。即ち、テトラエチルアンモニウムを含む電
解質を用いる従来技術を用いた場合と比較して、分極性
電極の充放電に伴う体積変化と、その体積変化によって
生ずる圧力を低減することにより、ケース材質の選択や
ケース厚みの設計の自由度が増し、静電容量密度、静電
容量の重量密度の増大が図られ、かつ、信頼性の向上と
使用寿命の長期化が図られる。この具体的には、このよ
うなイオン半径を有するカチオンとしては、トリメチル
エチルアンモニウムイオン（イオン半径：０．３１９ｎ
ｍ）、メチルエチルピロリジニウムイオン（イオン半
径：０．３２７ｎｍ）が挙げられる。

【００３１】このようなカチオンに対するアニオンと
しては、４フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）又は６フッ化
リン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）が好適に選択される。つまり、
電解質としては、トリメチルエチルアンモニウムのＢＦ
₄塩又はＰＦ₆塩、或いはメチルエチルピロリジニウムの
ＢＦ₄塩又はＰＦ₆塩が好適に用いられる。

【００３２】なお、電解液の溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢ
Ｌ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン（Ｓ
Ｌ）の少なくとも１種を含むものが好適に用いられる。
また、前記ＰＣ、ＧＢＬ、ＥＣ、ＳＬの少なくとも１種
を含むものを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を含むものを
副溶媒としたものを用いることも可能である。

【００３３】ここで、主溶媒とは、その物質単独であ
っても電解液溶媒として十分な性能が得られる溶媒をい
い、副溶媒とは、その物質単独では電解液溶媒としての
性能は低いが、主溶媒と組み合わせて用いることで、主
溶媒単独又は副溶媒単独以上の性能が得られる溶媒をい
い、副溶媒の添加量は、例えば５０％以下である、とい
った制限のあるものではない。

【００３４】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する
が、以下の実施例が本発明を限定するものでないことは
いうまでもない。有機材料として石油コークスを用い、
石油コークス１００ｇを、窒素雰囲気中、８００℃で２
時間ほど熱処理して炭化処理を行い、室温まで冷却し
た。なお、この時の昇温速度は１００℃／時間とした。
その後、得られた炭化材料を平均粒径３５μｍに粉砕し
た。この炭化材料の粉末５０ｇと水酸化カリウム１００
ｇをアルミナ坩堝に入れ、窒素ガス雰囲気中、８００℃
で２時間のアルカリ賦活処理を行った。冷却後に、不要
な水酸化カリウム等のカリウム化合物を水洗して除去
し、濾過により炭素材料粉末を分離、乾燥して粉末状の
炭素材料を得た。

【００３５】得られた炭素材料１ｇに対して、導電助
剤としてのカーボンブラック０．１ｇ、バインダとして
のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を添加し
て、混合、混練し、更に圧延して厚み０．５ｍｍのシー
ト状に成形した。こうして作製した電極シートから、直
径１９ｍｍφに打ち抜いたものを正負極の分極性電極と
して用い、また、集電体としてアルミニウム箔を、セパ
レータとしてガラス繊維不織布を用い、更にＰＣを溶媒
とし、メチルエチルピロリジニウム・テトラフルオロボ
レート（ＭＥＰＹＢＦ₄）を溶質として濃度２ｍｏｌ／
ｌの電解液を作製し、図１記載の単電極セル１０と同等
の構造を有するキャパシタ（実施例１）を作製した。な
お、ケースとしては、後述する面圧差の測定のために樹
脂フィルムからなるものを用いた。

【００３６】また、実施例１と同様に、ＰＣを溶媒と
し、トリメチルエチルアンモニウム・テトラフルオロボ
レート（ＴＥＭＡＢＦ₄）を溶質として濃度２ｍｏｌ／
ｌの電解液を作製し、図１記載の単電極セル１０と同等
の構造を有するキャパシタ（実施例２）を作製した。

【００３７】更に、比較例として、ＰＣを溶媒とし、
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート
（ＴＥＡＢＦ₄）を溶質として濃度１ｍｏｌ／ｌの電解
液を作製し、図１記載の単電極セル１０と同等の構造を
有するキャパシタを作製した。

【００３８】上述した３種類のキャパシタを初期電流
５ｍＡで４Ｖまで充電し、４Ｖからは定電圧充電により
２０分通電して賦活を行い、その後、２Ｖ、２．５Ｖ、
３Ｖ、３．５Ｖ、４Ｖの電圧で充放電を行う通電試験を
行った。なお、通電試験における充電電流は１０ｍＡ、
放電電流は５ｍＡとした。

【００３９】図５は、放電クーロン量と、充電末と放
電末での圧力差（面圧差）との関係を示したグラフであ
る。図５に示されるように、実施例１・２において、比
較例よりも面圧差が小さくなることが確認された。ここ
で、面圧差の測定は、図７に示すように、基台２上にス
トレンゲージ等の圧力センサ３が配置され、更に圧力セ
ンサ３上に下部金型４が配置され、一方、ネジ９により
位置調整と固定が可能な上部金型７を有する測定装置１
を用いて行い、下部金型４と上部金型７との間に作製し
た種々のキャパシタ（ケースとして樹脂フィルムを用い
たもの）６を挟み込み、キャパシタ６の充放電に伴う圧
力変化を、圧力センサ３の指示値を読みとることにより
行った。なお、下部金型４と上部金型７は、リニアブッ
シュ５により上下方向に自由に可動できるようになって
いる。

【００４０】次に、図６は、実施例１・２及び比較例
のキャパシタの静電容量密度と電圧との関係を示したグ
ラフである。この静電容量密度は、ケース材料やケース
形状は考慮されておらず、従って、単電極セルのみの静
電容量密度を示している。図６に示されるように、単電
極セルの静電容量密度の向上もまた図られていることが
確認された。

【００４１】

【発明の効果】上述の通り、本発明の電気化学キャパ
シタによれば、分極性電極の充放電に伴う体積変化と、
その体積変化によって生ずる圧力の低減が図られること
から、ケース材質の選択やケース厚みの設計の自由度が
増し、静電容量密度や静電容量の重量密度の増大が図ら
れ、かつ、信頼性の向上と使用寿命の長期化が図られる
という顕著な効果が得られる。また、本発明は、ケース
を除外した単電極セル自体の静電容量密度の増大も図ら
れる効果をも奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】単電極セルの構造の一例を示す斜視図であ
る。

【図２】単キャパシタセルの構造の一例を示す斜視図
である。

【図３】捲回型キャパシタの構造の一例を示す斜視図
である。

【図４】本発明の電気化学キャパシタに好適に用いら
れる炭素材料の微構造を模式的に示す説明図である。

【図５】実施例及び比較例にかかる電気化学キャパシ
タに発生する面圧と放電クーロン量との関係を示すグラ
フである。

【図６】実施例及び比較例にかかる電気化学キャパシ
タの静電容量密度と電圧との関係を示すグラフである。

【図７】電気化学キャパシタの体積変化によって生ず
る面圧測定装置の概略の構造を示す断面図である。

【図８】本発明の電気化学キャパシタに好適に用いら
れる炭素材料における微結晶炭素の分子構造を模式的に
示した説明図である。

【符号の説明】

１…測定装置、２…基台、３…圧力センサ、４…下部金
型、５…リニアブッシュ、６…キャパシタ、７…上部金
型、９…ネジ、１０…単電極セル、１２…単キャパシタ
セル、２２・２４…集電体、２６…分極性電極、２８…
セパレータ、３０・３２…電極取り出し部、７０…捲回
型キャパシタ、７２…正極シート、７４…負極シート、
７６…捲回体、７８…ケース、８０…電極端子、８２…
封口板、９０・９１…乱層構造炭素、９５…微結晶炭
素、９７…低規則性部分。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭
素を有する炭素材料を主成分とした分極性電極が有機電
解液に浸漬され、当該分極性電極が充電によって体積膨
張し、かつ、放電によって体積収縮する電気化学キャパ
シタであって、当該有機電解液の溶質のカチオンとして、イオン半径が
０．３３ｎｍ以下のものが用いられていることを特徴と
する電気化学キャパシタ。
【請求項２】前記カチオンが、トリメチルエチルアン
モニウムイオン若しくはメチルエチルピロリジニウムイ
オンであることを特徴とする請求項１記載の電気化学キ
ャパシタ。