JP2000334250A - ガス分離フィルタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性および耐薬品性に優れるとともに、高い
ガス分離効率を有するガス分離フィルタを提供する。 【解決手段】多孔質セラミックスからなるらせん状支持
管２の表面に無機分離膜３を被着形成したガス分離フィ
ルタ１を用いて、無機分離膜３の一方の表面に特定ガス
が混合または溶解した被処理物を接触させ、該被処理物
のうち特定ガスのみを無機分離膜３の他方の表面に透過
させて前記特定ガスを分離、回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、混合ガス中から特
定ガスを分離、回収するための特定ガス分離フィルタ
や、気体が溶解した液体中から該気体を除去する脱気フ
ィルタ等の被処理物から特定ガスを分離、回収するため
のガス分離フィルタに関するものであり、特に分離効率
の高い無機分離膜を有するガス分離フィルタおよびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、混合ガス中から特定ガスを分離
回収するための特定ガス分離フィルタや、気体が溶解し
た液体中から該気体を除去する脱気フィルタ等のガス分
離フィルタが知られている。

【０００３】例えば、各種装置に用いられる冷却水は、
装置の腐食防止ために脱酸素や脱炭酸ガスが求められて
おり、また、半導体洗浄用に使用される超純水は、生菌
の発生を抑えかつシリコンウエハの酸化を防ぐため、溶
存酸素濃度が１０ｐｐｂ以下に超脱気することが必要と
されている。

【０００４】このような液体の脱気には、例えば加熱沸
騰法、減圧法、イオン交換樹脂法、不活性ガス置換法等
が良く知られている。しかしながら、前記加熱沸騰法は
高温操作のため危険性が高く、減圧法は脱気効率が悪
く、またイオン交換樹脂法は樹脂の再生処理が必要であ
り、さらに不活性ガス置換法はランニングコストがかさ
むものであった。

【０００５】これに対して、装置が小型で処理工程が簡
便であること等の利点から分離膜を有するフィルタを用
いた脱気フィルタが多く採用されている。

【０００６】かかる分離膜を有するフィルタとしては、
例えば、特定のガスを分離膜内部に吸収し、拡散により
ガスが膜内を透過する、いわゆる溶解拡散機構を用いた
高分子膜からなるものや、多孔質の高分子膜からなるも
のがすでに実用化されているが、いずれもガス分離効率
が低いものであった。

【０００７】そこで、最近では、直線状の多孔質セラミ
ック支持管の表面にＳｉＯ₂ 等の無機分離膜を被着形成
したフィルタを用いることが検討され、これにより、ガ
ス分離効率が向上することが報告されている（特開平１
０−５５５７号公報等参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−５５５７号公報等に開示されているガス分離フィ
ルタでは、被処理物を支持管内に供給すると、被処理物
の支持管内の流れは層流状態となり、被処理物中の特定
ガスが支持管の壁面と接触する割合が減ずるため、ガス
分離効率には限界があった。

【０００９】そこで、被処理物をらせん状の管内に供給
することによって、被処理液体の乱流を促進し、脱気効
率を高めることが特開平３−１６９３０４号公報に提案
されているが、特開平３−１６９３０４号公報は高分子
膜に適用するのみであって、セラミック支持体の表面に
無機分離膜を有するセラミック系の無機分離膜フィルタ
について、具体的な構成について記載がなく、また、特
開平１０−５５５７号公報においては、らせん状のセラ
ミック支持管を押出し成形によって直線状の成形体を作
製することが記載されるのみで、らせん状の支持管を作
製する具体的な方法については記載されないものであっ
た。

【００１０】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、その目的は、ガス分離効率が高く、耐熱性お
よび耐薬品性に優れるセラミック支持管の内面または外
面に無機分離膜を被着形成したフィルタを用いることに
よって、被処理物の乱流を促進してガス分離効率を高め
ることができるガス分離フィルタおよびその製造方法を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題に
対しフィルタの構造について研究を重ねた結果、押出し
成形法を改良することによりらせん状の多孔質セラミッ
ク支持管を作製し、これに無機分離膜を被着形成したフ
ィルタを用いることによって、該フィルタのガス分離効
率を高めることができることを知見した。

【００１２】すなわち、本発明のガス分離フィルタは、
多孔質セラミックスからなるらせん状支持管の内面また
は外面に無機分離膜を被着形成し、前記らせん状支持管
の内面に特定ガスが混合または溶解した被処理物を供給
して前記無機分離膜に接触させ、該被処理物中の特定ガ
スのみを前記無機分離膜を介して前記らせん状支持管の
外表面に透過させて前記特定ガスを分離、回収すること
を特徴とするものである。

【００１３】ここで、前記らせん状支持管の内径が１．
５ｍｍ以下であること、また、前記らせん状支持管のら
せんの内径が３０〜１００ｍｍであることが望ましい。
また、本発明のガス分離フィルタの製造方法は、セラ
ミック粉末に有機バインダと溶剤を添加しスラリーを作
製する工程と、該スラリーをノズルを有する押出し成型
用容器内に充填し、前記ノズル内におけるスラリーの押
出し量に偏りをつけることによってらせん状の管成形体
を作製する工程と、該管成形体を焼成して多孔質支持管
を作製する工程と、該多孔質支持管の表面に無機分離膜
を形成するためのゾル溶液を成膜し、ゲル化した後、酸
化性雰囲気中で焼成して無機分離膜を被着形成する工程
と、を具備することを特徴とするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のガス分離フィルタの一例
について、その一部切り欠き斜視図を図１に示す。図１
のガス分離フィルタ１は、多孔質セラミックスからなる
らせん状支持管（以下、支持管と略す。）２の内面に、
無機分離膜（以下、分離膜と略す。）３が被着形成され
たものである。なお、分離膜３は支持管２の外面に形成
されていてもよいが、ガス分離フィルタ１を特定ガスが
溶解した液体から該特定ガスを分離するいわゆる脱気フ
ィルタとして用いる場合には、前記液体がフィルタ１の
他方の面に漏れガス分離性能が低下することを防止する
点で、支持管２の内面に分離膜３が形成されることが望
ましい。

【００１５】支持管２は、気孔率が２０〜４０％、平均
細孔径０．１〜２μｍの多数の細孔を有し、α−アルミ
ナ、コージェライト等からなるものであって、望ましく
は、内径１．５ｍｍ以下、特に１．０ｍｍ以下であるこ
とが被処理物中の特定ガスがフィルタ表面に拡散する距
離が短く、ガス分離効率が向上する点、また、被処理物
の支持管２内の流れを乱流状態に促す点で望ましい。

【００１６】他方、分離膜３は平均細孔径０．２〜５ｎ
ｍ、特に平均細孔経０．５〜１．０ｎｍの細孔径を有す
るアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等、特に容
易に製造できる点で非晶質のアルミナやシリカからな
り、膜厚０．１〜２μｍであることが望ましいものであ
る。上記態様の無機分離フィルタは、ガス分離性能が高
く、かつ安定な無機物からなることから耐熱性および耐
薬品性に優れたものである。

【００１７】本発明によれば、らせん状の支持管２の表
面に分離膜３が被着形成されていることが大きな特徴で
あり、これにより、フィルタ１の管内に被処理物である
特定ガスを含有した混合ガスや特定ガスが溶解した液体
を供給する場合に、該被処理物の流れに乱流を促進して
該被処理物中の特定ガスがフィルタ１の内壁面に接触す
る頻度を高めることができる結果、該特定ガスの分離効
率を高めることができる。

【００１８】なお、前記らせん形状における隣接する支
持管は接触してもよく、または所定間隔で離間していて
もよい。また、らせんの内径Ｌが３０〜１００ｍｍであ
ることが製造の容易性および乱流促進効果の点で望まし
いものである。

【００１９】さらに、支持管２と分離膜３との間には分
離膜３の成膜性を向上させる点で中間層が介在してもよ
い。

【００２０】なお、本発明のガス分離フィルタは、混合
ガス中から特定ガスを分離回収するためのガス分離フィ
ルタや気体が溶解した液体中から該気体を除去する脱気
フィルタ等として使用される。

【００２１】次に、本発明のガス分離フィルタを製造す
る方法について説明する。まず、例えば、平均粒径０．
１〜２μｍのアルミナ原料に所定量の有機バインダ、潤
滑剤、可塑剤、水等を加え混合してスラリーを作製した
後、該スラリーを押出し成形により成形する。

【００２２】この時、押出し成形のノズル内におけるス
ラリーの押出し量に偏りをつけることによってらせん形
状の管成形体を作製することができる。すなわち、前記
ノズル内におけるスラリーの押出し量に偏りをつける方
法としては、図２に示すように、（ａ）前記ノズルの向
きを前記スラリーを押し出す方向に対して角度θをつけ
る方法、（ｂ）前記ノズルの開口端面に角度αをつける
方法、（ｃ）前記ノズルに屈曲部をつける方法等が挙げ
られる。

【００２３】その後、前記らせん状の管成形体を酸化性
雰囲気にて所定の温度で焼成することによりらせん状の
多孔質支持管を作製することができる。

【００２４】一方、無機分離膜を作製するには、例え
ば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニ
ウムアルコキシドを加水分解することによってベーマイ
トゾルを作製し、上記の多孔質支持管の表面に前記ベー
マイトゾルを被着形成する。

【００２５】前記多孔質支持管内面に前記ベーマイトゾ
ルを被着形成する方法としては、前記ベーマイトゾルを
送液ポンプや注射器（シリンジ）等を用いて注入する方
法が適用でき、また、前記多孔質支持管外面に前記ベー
マイトゾルを被着形成する方法としては、前記ベーマイ
トゾルを塗布または前記ベーマイトゾル溶液中に前記多
孔質支持管を含浸して引き上げる方法が適用できる。

【００２６】その後、前記被着形成したベーマイトゾル
を乾燥、ゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、
特に４００〜６００℃で熱処理することによって支持管
表面に無機分離膜を被着形成したフィルタを作製するこ
とができる。ここで、熱処理温度が４００℃より低いと
分離膜の支持管への結合力が弱く、所望の細孔径を有す
る細孔を得ることができず、また、９００℃より高いと
分離膜の焼結が進行しすぎて細孔が消失する。

【００２７】また、本発明のガス分離フィルタを具備す
るガス分離装置の一例について、その概略断面図を示す
図３を基に説明する。ガス分離装置１０は、上述したよ
うなガス分離フィルタ１１がハウジング１２内に収納さ
れ、また、フィルタ１１は固定用治具１３を介してハウ
ジング１２の内壁に支持固定されている。

【００２８】また、図３によれば、フィルタ１１の両端
部は、それぞれ特定ガスが混合または溶解した被処理物
を装置内へ導入するための被処理物導入口１５と、処理
済物を排出するための処理済物排出口１６とを形成し、
ハウジング１２の壁面を貫通して外部へ露出している。

【００２９】さらに、ハウジング１２の被処理物導入口
１５が配設される面には前記被処理物のうち特定ガスを
分離、回収するための特定ガス回収口１７が形成されて
いる。なお、被処理物導入口１５と処理済物排出口１６
は、ハウジング１２の側面に形成されてもよい。

【００３０】また、フィルタ１１の両端部である被処理
物導入口１５および処理済物排出口１６はハウジング１
２の壁面に樹脂、半田等の金属、ガラス等を介して接続
されるかＯリング等の封止部材１８を介在させることに
よりハウジング１２内が気密に封止されている。さら
に、ハウジング１２にはガスケット１９を設けることに
よってフィルタ１１の脱着が可能となる。

【００３１】ガス分離フィルタ１１におけるガス分離方
法は、例えば、被処理物導入口１５から導入され特定ガ
スが溶解した液体を供給し、フィルタ１１の管内を通過
するとともにハウジング１２内を減圧して前記特定ガス
が溶解した液体から該特定ガスのみがフィルタ１１の壁
面を透過しハウジング１２内から特定ガス回収口１７か
ら系外へ排出される。一方、フィルタ１１を通過した液
体は処理済物排出口１６から系外へ排出される。

【００３２】ハウジング１２はステンレス等の金属、ガ
ラスまたはセラミックス等の剛性および気密性が高い材
料によって構成され、概略円筒形状であることが望まし
い。固定用部材１３は、例えばドーナツ形状の樹脂、金
属、多孔質または緻密質のセラミックス等により構成さ
れフィルタ１１をハウジング１２に支持固定するもので
ある。

【００３３】なお、らせん状のフィルタ１１の内部に直
線状の多孔質支持管表面に無機分離膜を被着形成したフ
ィルタを挿入し、これらを組み合わせて用いることもで
き、これによりハウジングの容積内のガス分離膜の面積
を増し、ガス分離特性を高めることができる。

【００３４】

【実施例】（実施例１）まず、純度９９．９％、平均粒
径０．１μｍのアルミナと、有機バインダと、潤滑剤
と、可塑剤と水とを混合し、押出しノズルの押出し方向
との角度θ＝３°にて押し出し成形することによってら
せん状の管状体に成形した後、大気中、１２００℃にて
焼成し、内径２．０ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、支持管の長
さが２５０ｃｍ、らせん内径Ｌ５０ｍｍのらせん状支持
管で、平均細孔径０．２μｍ、気孔率３９％を有するα
−アルミナ質多孔質支持管を作製した。

【００３５】次に、水１００ｍｏｌに対してアルミニウ
ムセカンダリーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解
し、更に硝酸を添加した後、１６時間還流してベーマイ
トゾルを作製した。そして、前記α―アルミナらせん状
多孔質支持管の端部にシリンジを取り付け、シリンジを
用いて得られたベーマイトゾルを吸い上げ、３分間保持
して、排出し、室温で１時間乾燥した後、５００℃で焼
成する一連の工程を１５回繰り返し、支持体の内周表面
に膜厚０．１μｍのγアルミナを形成したらせん状のフ
ィルタを作製した。

【００３６】一方、フィルタについてアルゴン吸着法に
よる細孔径分布測定を行ったところ、図４に示すように
平均細孔径０．８ｎｍ、かつ１ｎｍ以下の細孔径が全細
孔容積中８０％以上の細孔容積を占めていることが分か
った。

【００３７】次に、得られフィルタの両端をポリウレタ
ン製の固定用部材にて固定した後、さらに、内径６０ｍ
ｍ、長さ５０ｍｍの概略円筒形状のステンレス製ハウジ
ング内に固定して図３に示すガス分離フィルタ装置を作
製した。

【００３８】得られたガス分離フィルタについて、被処
理物導入口より溶存酸素濃度が８ｐｐｍの純水を１０ｍ
ｌ／分の流速で流すとともに、特定ガス回収口を真空ポ
ンプで１５０ｔｏｒｒに減圧して脱気した。

【００３９】（実施例２）多孔質支持管の内径を１．０
ｍｍ、らせんの内径Ｌ５０ｍｍとする以外は実施例と全
く同様にガス分離フィルタを作製し、評価した。この結
果、処理済物排出口より排出された純水の溶存酸素濃度
を測定したところ１．０ｐｐｍであった。

【００４０】（比較例１）実施例２のらせん状の多孔質
支持管に代えて同じ長さの直線状の支持管とする以外は
実施例２と全く同様にしてガス分離フィルタを作製し
た。この時、ハウジングの形状は内径７０ｍｍ、長さ７
０ｍｍの細長い概略円筒形状となった。

【００４１】実施例と同様に評価した結果、処理済物排
出口１６より排出された純水の溶存酸素濃度を測定した
ところ２．５ｐｐｍであり、本発明のガス分離フィルタ
と比較して分離性能の低いものであった。

【００４２】（比較例２）実施例２のフィルタに代えて
同じ形状のポリ−４−メチルペンテン−１を主成分とす
る中空糸膜からなるフィルタとする以外は実施例２と全
く同様にしてガス分離フィルタを作製した。実施例と同
様に評価した結果、処理済物排出口４より排出された純
水の溶存酸素濃度を測定したところ５ｐｐｍであり、本
発明のガス分離フィルタと比較して分離性能の低いもの
であった。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明のガス分離
フィルタは、無機分離膜を具備するためにガス分離効率
が高く、耐熱性および耐薬品性が高めることができる。
また、フィルタがらせん形状であるために被処理物であ
る気体または液体が乱流状態となりガス分離効率を高め
ることができるとともに、ハウジングを所望の形状とす
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス分離フィルタの一部切り欠き斜視
図である。

【図２】本発明のガス分離フィルタの製造方法における
成形方法を説明するための図である。

【図３】本発明のガス分離フィルタを用いたガス分離フ
ィルタ装置の概略断面図である。

【図４】実施例１のガス分離フィルタの無機分離膜の細
孔分布を示す図である。

【符号の説明】

１ ガス分離フィルタ ２ らせん状支持管 ３ 無機分離膜

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質セラミックスからなるらせん状支持
   管の内面または外面に無機分離膜を被着形成し、前記ら
   せん状支持管の内面に特定ガスが混合または溶解した被
   処理物を供給して前記無機分離膜に接触させ、該被処理
   物中の特定ガスのみを前記無機分離膜を介して前記らせ
   ん状支持管の外表面に透過させて前記特定ガスを分離、
   回収することを特徴とするガス分離フィルタ。
2. 【請求項２】前記らせん状支持管の内径が１．５ｍｍ以
   下であることを特徴とする請求項１記載のガス分離フィ
   ルタ。
3. 【請求項３】前記らせん状支持管のらせんの内径が３０
   〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項１または２
   記載のガス分離フィルタ。
4. 【請求項４】セラミック粉末に有機バインダと溶剤を添
   加しスラリーを作製する工程と、該スラリーをノズルを
   有する押出し成型用容器内に充填し、前記ノズル内にお
   けるスラリーの押出し量に偏りをつけることによってら
   せん状の管成形体を作製する工程と、該管成形体を焼成
   して多孔質支持管を作製する工程と、該多孔質支持管の
   表面に無機分離膜を形成するためのゾル溶液を成膜し、
   ゲル化した後、酸化性雰囲気中で焼成して無機分離膜を
   被着形成する工程と、を具備することを特徴とするガス
   分離フィルタの製造方法。