JP2000334292A - 微粒子の製造方法 - Google Patents
微粒子の製造方法Info
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 還元反応を利用した簡便な方法であって、か
つ残留不純物を含まない微粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 溶液中の塩化金酸と保護高分子を混合し
た後、これに不溶な還元剤を加えて加熱攪拌して微粒子
を作製した後、下層に金微粒子を保護高分子で保護した
分散液と上層に金微粒子を含まない還元剤の２層に分離
し、該上層の残留不純物である還元剤を除去する微粒子
の製造方法である。
つ残留不純物を含まない微粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 溶液中の塩化金酸と保護高分子を混合し
た後、これに不溶な還元剤を加えて加熱攪拌して微粒子
を作製した後、下層に金微粒子を保護高分子で保護した
分散液と上層に金微粒子を含まない還元剤の２層に分離
し、該上層の残留不純物である還元剤を除去する微粒子
の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は微粒子の製造方法に
係り、詳しくは還元反応を利用した簡便な方法であっ
て、かつ残留不純物である還元剤を含まない微粒子の製
造方法に関する。
係り、詳しくは還元反応を利用した簡便な方法であっ
て、かつ残留不純物である還元剤を含まない微粒子の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来における微粒子を調製する場合、細
分化法（ｂｒｅａｋｉｎｇ−ｄｏｗｎｐｒｏｃｅｓｓ）
と成長法（ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）
がある。ナノサイズの微粒子を調整する場合、一般に成
長法が用いられる。成長法はイオン、原子、分子から核
生成と粒成長の二つの過程によって液相中あるいは気相
中で微粒子を調製する方法である。例えば、液相中で微
粒子を調製する場合には、水溶液に塩化金酸などの化合
物を溶かした後、水溶液中に還元剤を入れて金イオンを
還元反応によって微粒子化していた。
分化法（ｂｒｅａｋｉｎｇ−ｄｏｗｎｐｒｏｃｅｓｓ）
と成長法（ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）
がある。ナノサイズの微粒子を調整する場合、一般に成
長法が用いられる。成長法はイオン、原子、分子から核
生成と粒成長の二つの過程によって液相中あるいは気相
中で微粒子を調製する方法である。例えば、液相中で微
粒子を調製する場合には、水溶液に塩化金酸などの化合
物を溶かした後、水溶液中に還元剤を入れて金イオンを
還元反応によって微粒子化していた。
【０００３】上記液相法において、水素化触媒などに用
いられる粒径１μｍ以下の金属微粒子分散溶液は、金属
塩溶液から還元反応によって得られる。一般に金属微粒
子は疎水性であり、溶液中では速やかに凝集するが、金
属イオンの還元時に保護作用をもつ親水性高分子などを
くわえると、これが生成した微粒子の周りを保護し、粒
子同士の凝集、つまり二次粒子を形成しない安定な金属
微粒子分散液が調節できる。溶媒、還元剤（水素化ホウ
素ナトリウム、クエン酸、アルコール等）、金属塩、保
護剤（ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルエーテル等）の４つの原料が金属微粒子分散
液の調製に使用されている。
いられる粒径１μｍ以下の金属微粒子分散溶液は、金属
塩溶液から還元反応によって得られる。一般に金属微粒
子は疎水性であり、溶液中では速やかに凝集するが、金
属イオンの還元時に保護作用をもつ親水性高分子などを
くわえると、これが生成した微粒子の周りを保護し、粒
子同士の凝集、つまり二次粒子を形成しない安定な金属
微粒子分散液が調節できる。溶媒、還元剤（水素化ホウ
素ナトリウム、クエン酸、アルコール等）、金属塩、保
護剤（ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルエーテル等）の４つの原料が金属微粒子分散
液の調製に使用されている。
【０００４】一方、気相中で微粒子を調製する方法の場
合には、１）蒸発して得られた金属の微粒子を基板に付
着させ、得られた微粒子を基板から剥ぎ取る、２）蒸発
して得られた金属の微粒子を界面活性剤の蒸気に触れさ
せ、金属微粒子を落としてコロイドとする、３）蒸発し
て得られた金属の微粒子をオイル上に捕捉して粒成長を
起こさせないように集める、などの方法がある。
合には、１）蒸発して得られた金属の微粒子を基板に付
着させ、得られた微粒子を基板から剥ぎ取る、２）蒸発
して得られた金属の微粒子を界面活性剤の蒸気に触れさ
せ、金属微粒子を落としてコロイドとする、３）蒸発し
て得られた金属の微粒子をオイル上に捕捉して粒成長を
起こさせないように集める、などの方法がある。
【０００５】更に、他の方法として、特公平６−９９５
８５号公報に、高分子材料を融解後、これにより生じた
物を急速固化した熱力学的に非平衡状態とした高分子層
の表面に金属層を密着させた後、この高分子層を平衡状
態になるまで緩和させることで、該金属層を微粒子化し
た金属そして／あるいはその酸化物を高分子層内に分散
させる方法が開示されている。
８５号公報に、高分子材料を融解後、これにより生じた
物を急速固化した熱力学的に非平衡状態とした高分子層
の表面に金属層を密着させた後、この高分子層を平衡状
態になるまで緩和させることで、該金属層を微粒子化し
た金属そして／あるいはその酸化物を高分子層内に分散
させる方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、液相で高分子
で保護した微粒子分散液を作製する方法では、溶液中に
還元剤のような不純物が存在する問題があり、また微粒
子の高濃度化には不向きであることも問題であった。
で保護した微粒子分散液を作製する方法では、溶液中に
還元剤のような不純物が存在する問題があり、また微粒
子の高濃度化には不向きであることも問題であった。
【０００７】一方、気相中で微粒子を作製する方法の場
合でも、１）では微粒子を分散させて他の用途に使用す
ることはできないこと、２）では固体にすると凝集して
再度分散できない、３）ではコロイドとして安定化でき
ないので凝集してしまう問題があった。更に、高分子層
内に微粒子化した金属そして／あるいは金属酸化物を分
散させる方法では、微粒子の濃度を高めることが困難で
あった。
合でも、１）では微粒子を分散させて他の用途に使用す
ることはできないこと、２）では固体にすると凝集して
再度分散できない、３）ではコロイドとして安定化でき
ないので凝集してしまう問題があった。更に、高分子層
内に微粒子化した金属そして／あるいは金属酸化物を分
散させる方法では、微粒子の濃度を高めることが困難で
あった。
【０００８】本発明は、このような問題点を改善するも
のであり、還元反応を利用した簡便な方法であって、か
つ残留不純物を含まない微粒子の製造方法を提供する。
のであり、還元反応を利用した簡便な方法であって、か
つ残留不純物を含まない微粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本願請求項１記載
の発明は、溶液中の塩化金酸と保護高分子を混合した
後、これに不溶な還元剤を加えて加熱攪拌して微粒子を
作製した後、下層に金微粒子を保護高分子で保護した分
散液と上層に金微粒子を含まない還元剤の２層に分離
し、該上層の残留不純物である還元剤を除去する微粒子
の製造方法にある。
の発明は、溶液中の塩化金酸と保護高分子を混合した
後、これに不溶な還元剤を加えて加熱攪拌して微粒子を
作製した後、下層に金微粒子を保護高分子で保護した分
散液と上層に金微粒子を含まない還元剤の２層に分離
し、該上層の残留不純物である還元剤を除去する微粒子
の製造方法にある。
【００１０】即ち、この方法では、溶液に不溶な還元剤
を使用し、塩化金酸と保護高分子からなる層と還元剤の
層の２層とが互いに接触する界面で還元反応を促進さ
せ、更にこれらの層を攪拌することによって一時的にエ
マルジョン化させ接触面積を増加させることでさらに還
元反応速度を上げる。攪拌を停止することにより、溶液
に不溶な還元剤と金微粒子分散液の２層に分離した後、
還元剤を除去するものである。
を使用し、塩化金酸と保護高分子からなる層と還元剤の
層の２層とが互いに接触する界面で還元反応を促進さ
せ、更にこれらの層を攪拌することによって一時的にエ
マルジョン化させ接触面積を増加させることでさらに還
元反応速度を上げる。攪拌を停止することにより、溶液
に不溶な還元剤と金微粒子分散液の２層に分離した後、
還元剤を除去するものである。
【００１１】本願請求項２記載の発明は、保護高分子が
ポリビニルピロリドンである微粒子の製造方法にある。
ポリビニルピロリドンである微粒子の製造方法にある。
【００１２】本願請求項３記載の発明は、還元剤がテレ
ピネオールである微粒子の製造方法にある。
ピネオールである微粒子の製造方法にある。
【００１３】上記の方法で作製した高分子で保護した微
粒子分散液では、水、アルコールに可溶である保護高分
子中にナノサイズの金微粒子を分散させたものであり、
還元剤のような残留不純物を含んでおらず微粒子の高濃
度化に適し、しかも簡便な方法である。
粒子分散液では、水、アルコールに可溶である保護高分
子中にナノサイズの金微粒子を分散させたものであり、
還元剤のような残留不純物を含んでおらず微粒子の高濃
度化に適し、しかも簡便な方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】上記保護高分子として、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキサイドジアミン末端、ポ
リエチレンイミンを挙げることができ、これらのポリマ
ーは水に可溶であり、微粒子分散液を製造することがで
きる。この保護高分子の添加量はモノマー換算で金イオ
ンに対して１０〜１０００倍モルであり、下限値未満で
は保護高分子が金微粒子の表面を保護しきれなくなる。
リル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキサイドジアミン末端、ポ
リエチレンイミンを挙げることができ、これらのポリマ
ーは水に可溶であり、微粒子分散液を製造することがで
きる。この保護高分子の添加量はモノマー換算で金イオ
ンに対して１０〜１０００倍モルであり、下限値未満で
は保護高分子が金微粒子の表面を保護しきれなくなる。
【００１５】上記還元剤は、水に不溶なものであり、具
体的にはテレピネオール、高級アルコールなどであり、
溶液（水／塩化金酸／高分子混合物）に対して１０重量
％以上であり、これ未満では還元力が低下する。
体的にはテレピネオール、高級アルコールなどであり、
溶液（水／塩化金酸／高分子混合物）に対して１０重量
％以上であり、これ未満では還元力が低下する。
【００１６】本実施例では、水に塩化金酸と保護高分子
を加えて混合し、そして該溶液に不溶な還元剤を添加し
て室温〜８０°Ｃに温度調節したホットプレートスター
ラーで１５〜１８０分間攪拌混合すると、下層に金微粒
子を保護高分子で保護した分散液と上層に金微粒子を含
まない還元剤の２層に分離する。しかる後、該上層の還
元剤（残留不純物）を除去することで、還元剤を含まな
い金微粒子を保護高分子で保護した分散液を製造するこ
とができる。
を加えて混合し、そして該溶液に不溶な還元剤を添加し
て室温〜８０°Ｃに温度調節したホットプレートスター
ラーで１５〜１８０分間攪拌混合すると、下層に金微粒
子を保護高分子で保護した分散液と上層に金微粒子を含
まない還元剤の２層に分離する。しかる後、該上層の還
元剤（残留不純物）を除去することで、還元剤を含まな
い金微粒子を保護高分子で保護した分散液を製造するこ
とができる。
【００１７】本実施例の場合、金イオンと保護高分子と
の錯形成が起こり、還元剤により金イオンが金原子に還
元され、金原子の凝集が起こり、ナノサイズの微粒子に
成長する。粒成長がナノザイズの大きさに止まるのは、
錯形成していた高分子が粒子の周りを保護し、成長を妨
げるからである。
の錯形成が起こり、還元剤により金イオンが金原子に還
元され、金原子の凝集が起こり、ナノサイズの微粒子に
成長する。粒成長がナノザイズの大きさに止まるのは、
錯形成していた高分子が粒子の周りを保護し、成長を妨
げるからである。
【００１８】このようにして得られた金微粒子を保護高
分子で保護した分散液は、導電性高分子、導電性ペース
トを初めとして、微粒子化金属の極めて大きい触媒活性
をもち、しかも高分子あるいはオリゴマーが被覆した形
状になっているため安定に保持された触媒、微粒子化し
たことで大きなメモリ容量が期待される磁気メモリ、光
もしくは熱等の刺激によって高分子あるいはオリゴマー
を前記微粒子の間の構造、距離が変化することを利用す
る光もしくは熱応答材、高分子あるいはオリゴマーの種
類を適当に選定することによって透明でしかも固有の色
を示すことから液晶カラー表示などの光学材、微粒子に
よって粉末金属の焼結温度が低下することを利用する焼
結促進剤及び接合材、微粒子の比熱容量が大きいことを
利用する微粒子複合物による熱交換膜、大容量コンデン
サ材、各種ガスセンサなどに適用される。
分子で保護した分散液は、導電性高分子、導電性ペース
トを初めとして、微粒子化金属の極めて大きい触媒活性
をもち、しかも高分子あるいはオリゴマーが被覆した形
状になっているため安定に保持された触媒、微粒子化し
たことで大きなメモリ容量が期待される磁気メモリ、光
もしくは熱等の刺激によって高分子あるいはオリゴマー
を前記微粒子の間の構造、距離が変化することを利用す
る光もしくは熱応答材、高分子あるいはオリゴマーの種
類を適当に選定することによって透明でしかも固有の色
を示すことから液晶カラー表示などの光学材、微粒子に
よって粉末金属の焼結温度が低下することを利用する焼
結促進剤及び接合材、微粒子の比熱容量が大きいことを
利用する微粒子複合物による熱交換膜、大容量コンデン
サ材、各種ガスセンサなどに適用される。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。 実施例１、比較例１ 蒸留水５ｍｌにポリビニルピロリドン０．０５ｇを混合
したポリマー水溶液に６．０×１０-3 モル／ｌの塩化
金（4）酸・四水和物（ＨＡｕＣｌ2・Ｈ2Ｏ）水溶液を
５ｍｌ加えて攪拌した後、テレピネオール５ｍｌを添加
した。調製した試料を１００°Ｃに温度調節したホット
プレートスターラーで約３０分間攪拌混合した。
細に説明する。 実施例１、比較例１ 蒸留水５ｍｌにポリビニルピロリドン０．０５ｇを混合
したポリマー水溶液に６．０×１０-3 モル／ｌの塩化
金（4）酸・四水和物（ＨＡｕＣｌ2・Ｈ2Ｏ）水溶液を
５ｍｌ加えて攪拌した後、テレピネオール５ｍｌを添加
した。調製した試料を１００°Ｃに温度調節したホット
プレートスターラーで約３０分間攪拌混合した。
【００２０】その結果、はじめ濃黄色であった溶液の色
は、加熱攪拌開始から経時的に青紫色へと変化した。こ
れは加熱攪拌することで金イオンがテレピネオールによ
って還元されたものと考えられる。攪拌完了後、下層に
金微粒子を保護高分子中に分散した青紫色の溶液と上層
にテレピネオールの２層に分離し、上層のテレピネオー
ル（残留不純物）を除去した。得られた青紫色の溶液を
可視吸収スペクトルで測定したところ、図１に示すよう
に５６０ｎｍ付近に金微粒子の表面プラズモンに起因す
る極大ピークが確認でき、溶液中にナノオーダの金微粒
子が分散していることが判る。
は、加熱攪拌開始から経時的に青紫色へと変化した。こ
れは加熱攪拌することで金イオンがテレピネオールによ
って還元されたものと考えられる。攪拌完了後、下層に
金微粒子を保護高分子中に分散した青紫色の溶液と上層
にテレピネオールの２層に分離し、上層のテレピネオー
ル（残留不純物）を除去した。得られた青紫色の溶液を
可視吸収スペクトルで測定したところ、図１に示すよう
に５６０ｎｍ付近に金微粒子の表面プラズモンに起因す
る極大ピークが確認でき、溶液中にナノオーダの金微粒
子が分散していることが判る。
【００２１】比較例１ 蒸留水５ｍｌにポリビニルピロリドン０．０５ｇを混合
したポリマー水溶液に６．０×１０-3 モル／ｌの塩化
金（4）酸・四水和物（ＨＡｕＣｌ2・Ｈ2Ｏ）水溶液を
５ｍｌ加えた後、１００°Ｃに温度調節したホットプレ
ートスターラーで約３０分間攪拌混合したが、加熱攪拌
前後で色の変化は見られず、金微粒子が発生していない
ことが判る。
したポリマー水溶液に６．０×１０-3 モル／ｌの塩化
金（4）酸・四水和物（ＨＡｕＣｌ2・Ｈ2Ｏ）水溶液を
５ｍｌ加えた後、１００°Ｃに温度調節したホットプレ
ートスターラーで約３０分間攪拌混合したが、加熱攪拌
前後で色の変化は見られず、金微粒子が発生していない
ことが判る。
【００２２】
【発明の効果】以上のように、本願各請求項の発明は、
溶液中の塩化金酸と保護高分子を混合した後、これに不
溶な還元剤を加えて攪拌混合して、下層に金微粒子を保
護高分子で保護した分散液と上層に金微粒子を含まない
還元剤の２層に分離し、該上層の還元剤（残留不純物）
を除去する微粒子の製造方法にあり、溶液に不溶な還元
剤を使用し、塩化金酸と保護高分子からなる層と還元剤
の層の２層とが互いに接触する界面で還元反応を促進さ
せ、更にこれらの層を攪拌することによって一時的にエ
マルジョン化させ接触面積を増加させることでさらに還
元反応速度を上げる。攪拌を停止することにより、溶液
に不溶な還元剤と金微粒子分散液の２層に分離した後、
還元剤を除去して、残留不純物を含まない金微粒子を保
護高分子で保護した分散液を製造することができ、微粒
子の高濃度化にも適している。
溶液中の塩化金酸と保護高分子を混合した後、これに不
溶な還元剤を加えて攪拌混合して、下層に金微粒子を保
護高分子で保護した分散液と上層に金微粒子を含まない
還元剤の２層に分離し、該上層の還元剤（残留不純物）
を除去する微粒子の製造方法にあり、溶液に不溶な還元
剤を使用し、塩化金酸と保護高分子からなる層と還元剤
の層の２層とが互いに接触する界面で還元反応を促進さ
せ、更にこれらの層を攪拌することによって一時的にエ
マルジョン化させ接触面積を増加させることでさらに還
元反応速度を上げる。攪拌を停止することにより、溶液
に不溶な還元剤と金微粒子分散液の２層に分離した後、
還元剤を除去して、残留不純物を含まない金微粒子を保
護高分子で保護した分散液を製造することができ、微粒
子の高濃度化にも適している。
【図１】実施例１における加熱攪拌前のサンプルと加熱
攪拌後の生成物の可視吸収スペクトルを測定した結果を
示す。
攪拌後の生成物の可視吸収スペクトルを測定した結果を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA38 AB13 AC14 AC17 AC36 AE06 DA28 DC05 4G075 AA27 BA06 BB05 BB08 CA02 4J002 BE021 BG011 BJ001 CH051 CM011 DA076 FD116 GD00 GP00 GQ00 GS00 GT00 HA07 HA09
Claims (3)
- 【請求項１】 溶液中の塩化金酸と保護高分子を混合し
た後、これに不溶な還元剤を加えて加熱攪拌して微粒子
を作製した後、下層に金微粒子を保護高分子で保護した
分散液と上層に金微粒子を含まない還元剤の２層に分離
し、該上層の残留不純物である還元剤を除去することを
特徴とする微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 保護高分子がポリビニルピロリドンであ
る請求項１記載の微粒子の製造方法。 - 【請求項３】 還元剤がテレピネオールである請求項１
記載の微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11145941A JP2000334292A (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11145941A JP2000334292A (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000334292A true JP2000334292A (ja) | 2000-12-05 |
Family
ID=15396599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11145941A Pending JP2000334292A (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | 微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000334292A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002094954A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Process for producing high-concentration colloidal metal solution |
| WO2008018123A1 (en) | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Dic Corporation | Metal nanoparticle dispersion and process for producing the same |
-
1999
- 1999-05-26 JP JP11145941A patent/JP2000334292A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002094954A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Process for producing high-concentration colloidal metal solution |
| WO2008018123A1 (en) | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Dic Corporation | Metal nanoparticle dispersion and process for producing the same |
| KR100987973B1 (ko) | 2006-08-09 | 2010-10-18 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 금속 나노 입자 분산체와 그 제조 방법 |
| EP2050792A4 (en) * | 2006-08-09 | 2012-10-03 | Dainippon Ink & Chemicals | METAL NANOPARTICLE DISPERSION AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
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