JP2000334307A - エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法 - Google Patents
エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高反応性、高収率かつ高光学純度を与えるエ
ノン類の不斉エポキシ化触媒を提供する。 【解決手段】 エノン類の不斉エポキシ化反応におい
て、イットリビウムトリイソプロポキシド（Ａ）と、
（Ｒ）−ビナフトール（Ｂ）と、ルチジン−Ｎ−オキサ
イド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルトリアミド、トリフェニルフォスフィ
ンオキサイド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィ
ンオキサイド及びトリ（４−メチルフェニル）フォスフ
ィンオキサイドからなる群より選ばれる１種又は２種以
上の化合物（Ｃ）を含有する触媒を用いる。
ノン類の不斉エポキシ化触媒を提供する。 【解決手段】 エノン類の不斉エポキシ化反応におい
て、イットリビウムトリイソプロポキシド（Ａ）と、
（Ｒ）−ビナフトール（Ｂ）と、ルチジン−Ｎ−オキサ
イド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルトリアミド、トリフェニルフォスフィ
ンオキサイド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィ
ンオキサイド及びトリ（４−メチルフェニル）フォスフ
ィンオキサイドからなる群より選ばれる１種又は２種以
上の化合物（Ｃ）を含有する触媒を用いる。
Description
【０００１】
〔発明の詳細な説明〕
【０００２】
【発明の属する技術分野】本発明は有機不斉合成用の触
媒組成物に関する。本発明の触媒組成物は、各種有機不
斉合成反応に対して有用であり、例えば、エノン類の不
斉エポキシ化反応において、高い反応性を示し、また高
い光学純度の反応生成物を与える。
媒組成物に関する。本発明の触媒組成物は、各種有機不
斉合成反応に対して有用であり、例えば、エノン類の不
斉エポキシ化反応において、高い反応性を示し、また高
い光学純度の反応生成物を与える。
【０００３】
【従来の技術】本発明の有機不斉合成用の触媒組成物は
知られておらず、新規な触媒である。従来の有機不斉合
成用触媒としては、不斉エポキシ化反応について、ラン
タンイソプロポキサイド、下記一般式（６）
知られておらず、新規な触媒である。従来の有機不斉合
成用触媒としては、不斉エポキシ化反応について、ラン
タンイソプロポキサイド、下記一般式（６）
【０００４】
【化８】
【０００５】（Ｒ14は水素又はハイドロキシメチル基を
示し、＊印は光学活性炭素を示す。）で示されるビナフ
トール誘導体、モレキュラシーブ４Ａ及びテトラヒドロ
フランからなる触媒溶液が知られている（特開平１０−
１２０６６８号公報）。
示し、＊印は光学活性炭素を示す。）で示されるビナフ
トール誘導体、モレキュラシーブ４Ａ及びテトラヒドロ
フランからなる触媒溶液が知られている（特開平１０−
１２０６６８号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−１２０６６８号公報に記載の方法では、例えば、
酸化剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド
（以下ＴＢＨＰと略す）を用いた場合、室温、０．５時
間の反応で、収率８６％、光学純度７３％ｅｅと、目的
とする光学活性エポキシドが低収率、低光学純度でしか
得られない。このため満足出来る結果を得るためには、
特殊な酸化剤であるクメンハイドロパーオキシド（以下
ＣＭＨＰと略す）を用いる必要があり、例えば、６時間
以上の反応で収率７８〜９３％、光学純度８３〜９４％
ｅｅの結果を得ている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｖｏｌ．１１９，Ｎｏ．９，１９９７，ｐ２３２９−２
３３０）。
１０−１２０６６８号公報に記載の方法では、例えば、
酸化剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド
（以下ＴＢＨＰと略す）を用いた場合、室温、０．５時
間の反応で、収率８６％、光学純度７３％ｅｅと、目的
とする光学活性エポキシドが低収率、低光学純度でしか
得られない。このため満足出来る結果を得るためには、
特殊な酸化剤であるクメンハイドロパーオキシド（以下
ＣＭＨＰと略す）を用いる必要があり、例えば、６時間
以上の反応で収率７８〜９３％、光学純度８３〜９４％
ｅｅの結果を得ている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｖｏｌ．１１９，Ｎｏ．９，１９９７，ｐ２３２９−２
３３０）。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応性が
高く、かつ高光学純度を与える触媒の開発について鋭意
検討した結果、本発明の触媒組成物を見出し本発明を完
成させるに至った。
高く、かつ高光学純度を与える触媒の開発について鋭意
検討した結果、本発明の触媒組成物を見出し本発明を完
成させるに至った。
【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）イッテルビウム
イオン、（Ｂ）下記一般式（１）
イオン、（Ｂ）下記一般式（１）
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立し
て、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環
式のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若し
くは環式のアルコキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状、分
岐状若しくは環式のアルキルオキシアルキル基、炭素数
２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキルオキ
シアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若し
くは環式のアルキルアミノ基、炭素数５〜１４の芳香族
基、炭素数１〜５のアルキル基で置換された炭素数５〜
１４の芳香族基、又はハロゲン元素を示す。また、＊印
は光学活性炭素を示す。）で示されるビナフトール類、
並びに（Ｃ）下記一般式（２）
て、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環
式のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若し
くは環式のアルコキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状、分
岐状若しくは環式のアルキルオキシアルキル基、炭素数
２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキルオキ
シアルコキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若し
くは環式のアルキルアミノ基、炭素数５〜１４の芳香族
基、炭素数１〜５のアルキル基で置換された炭素数５〜
１４の芳香族基、又はハロゲン元素を示す。また、＊印
は光学活性炭素を示す。）で示されるビナフトール類、
並びに（Ｃ）下記一般式（２）
【００１１】
【化１０】
【００１２】［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して、
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキル
基、炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数１〜５のアルキ
ル基で置換された炭素数５〜１４の芳香族基、又は−Ｎ
Ｒ8Ｒ9（ここで、Ｒ8、Ｒ9は各々独立して、炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキル基、炭素数
５〜１４の芳香族基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換
された炭素数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環式アル
キル基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換された芳香族
基を示し、Ｒ8とＲ9は結合して炭素数２〜６のアルキレ
ン基を示してもよい。）を示す。］で示される化合物及
び下記一般式（３）
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキル
基、炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数１〜５のアルキ
ル基で置換された炭素数５〜１４の芳香族基、又は−Ｎ
Ｒ8Ｒ9（ここで、Ｒ8、Ｒ9は各々独立して、炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキル基、炭素数
５〜１４の芳香族基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換
された炭素数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環式アル
キル基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換された芳香族
基を示し、Ｒ8とＲ9は結合して炭素数２〜６のアルキレ
ン基を示してもよい。）を示す。］で示される化合物及
び下記一般式（３）
【００１３】
【化１１】
【００１４】［式中、Ａは炭素、窒素を示す。Ａが炭素
の場合、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基で２置換され
たアミノ基（このとき、Ｒ10とＲ11は互いに結合してＡ
とともに含窒素環になってもよい）、又は炭素数５〜１
４の芳香族基で２置換されたアミノ基を示し、酸素との
結合は二重結合を示す。また、Ａが窒素の場合、Ｒ10と
Ｒ11は互いに結合してＡとともに含窒素芳香族環を示
し、酸素との結合は単結合を示す。］で示される化合物
からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含
有することを特徴とする有機不斉合成用触媒組成物、及
びこの触媒組成物の存在下、下記一般式（４）
の場合、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基で２置換され
たアミノ基（このとき、Ｒ10とＲ11は互いに結合してＡ
とともに含窒素環になってもよい）、又は炭素数５〜１
４の芳香族基で２置換されたアミノ基を示し、酸素との
結合は二重結合を示す。また、Ａが窒素の場合、Ｒ10と
Ｒ11は互いに結合してＡとともに含窒素芳香族環を示
し、酸素との結合は単結合を示す。］で示される化合物
からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含
有することを特徴とする有機不斉合成用触媒組成物、及
びこの触媒組成物の存在下、下記一般式（４）
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、Ｒ12、Ｒ13は各々独立して炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、
炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数１〜５のアルキル基
で１〜５置換された炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数
１〜５のアルコキシ基で１〜５置換された炭素数５〜１
４の芳香族基、ハロゲン元素で１〜５置換された炭素数
５〜１４の芳香族基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換
された炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式アル
キル基、炭素数５〜１４のハロゲン化芳香族基で置換さ
れた炭素数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキ
ル基を示す。）で示されるエノン類と酸化剤を反応させ
ることを特徴とする下記一般式（５）（式中、Ｒ12、Ｒ
13は上記一般式（４）と同じ定義であり、＊印は光学活
性炭素を示す。）で示される光学活性エポキシドの製造
方法である。
１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、
炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数１〜５のアルキル基
で１〜５置換された炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数
１〜５のアルコキシ基で１〜５置換された炭素数５〜１
４の芳香族基、ハロゲン元素で１〜５置換された炭素数
５〜１４の芳香族基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換
された炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式アル
キル基、炭素数５〜１４のハロゲン化芳香族基で置換さ
れた炭素数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキ
ル基を示す。）で示されるエノン類と酸化剤を反応させ
ることを特徴とする下記一般式（５）（式中、Ｒ12、Ｒ
13は上記一般式（４）と同じ定義であり、＊印は光学活
性炭素を示す。）で示される光学活性エポキシドの製造
方法である。
【００１７】本発明を以下詳細に説明する。
【００１８】本発明の触媒組成物は、（Ａ）イッテルビ
ウムイオンと、（Ｂ）上記一般式（１）でビナフトール
類、並びに（Ｃ）上記一般式（２）で示される化合物及
び上記一般式（３）で示される化合物から選ばれる１種
又は２種以上の化合物を含有するものであり、従来の有
機不斉合成触媒と比較して、高い反応性を示し、また高
い光学純度の生成物を与える。なお、本発明の有機合成
触媒は、イオン結合性−配位結合の集合体ばかりでな
く、共有結合−配位結合性の集合体であることも含む
が、説明を簡潔にするために、以下、「イオン」として
の表現で説明する。
ウムイオンと、（Ｂ）上記一般式（１）でビナフトール
類、並びに（Ｃ）上記一般式（２）で示される化合物及
び上記一般式（３）で示される化合物から選ばれる１種
又は２種以上の化合物を含有するものであり、従来の有
機不斉合成触媒と比較して、高い反応性を示し、また高
い光学純度の生成物を与える。なお、本発明の有機合成
触媒は、イオン結合性−配位結合の集合体ばかりでな
く、共有結合−配位結合性の集合体であることも含む
が、説明を簡潔にするために、以下、「イオン」として
の表現で説明する。
【００１９】本発明の触媒組成物において、（Ａ）成分
として使用されるイッテルビウムイオンとしては、特に
限定するものではないが、具体的には、イッテルビウム
メトキシド、イッテルビウムエトキシド、イッテルビウ
ムｎ−プロポキキシド、イッテルビウムイソプロポキシ
ド、イッテルビウムｎ−ブトキシド等の脂肪族アルコー
ル類より調製されるイッテルビウムアルコキシド類、イ
ッテルビウムトリフルオロメタンスルフォネート、イッ
テルビウムペンタフルオロエタンスルフォネート等のイ
ッテルビウムスルフォネート類、塩化イッテルビウム、
臭化イッテルビウム、ヨウ化イッテルビウム等のハロゲ
ン化イッテルビウム等から得ることができるものであ
る。
として使用されるイッテルビウムイオンとしては、特に
限定するものではないが、具体的には、イッテルビウム
メトキシド、イッテルビウムエトキシド、イッテルビウ
ムｎ−プロポキキシド、イッテルビウムイソプロポキシ
ド、イッテルビウムｎ−ブトキシド等の脂肪族アルコー
ル類より調製されるイッテルビウムアルコキシド類、イ
ッテルビウムトリフルオロメタンスルフォネート、イッ
テルビウムペンタフルオロエタンスルフォネート等のイ
ッテルビウムスルフォネート類、塩化イッテルビウム、
臭化イッテルビウム、ヨウ化イッテルビウム等のハロゲ
ン化イッテルビウム等から得ることができるものであ
る。
【００２０】本発明の触媒組成物において、（Ｂ）成分
として使用される上記一般式（１）で示されるビナフト
ール類としては、特に限定するものではないが、具体的
には、（Ｒ）体としては、（Ｒ）−ビナフトール、
（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｒ）−
３，３’−メトキシエトキシエトキシビナフトール、
（Ｒ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｒ）−
６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｒ）−６，６’−
ジナフチルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジメトキ
シビナフトール等が挙げられる。またこれらと立体的に
鏡像関係にある（Ｓ）体としては、（Ｓ）−ビナフトー
ル、（Ｓ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、
（Ｓ）−３，３’−メトキシエトキシエトキシビナフト
ール、（Ｓ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、
（Ｓ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｓ）−
６，６’−ジナフチルビナフトール、（Ｓ）−６，６’
−ジメトキシビナフトール等が挙げられ、これらは目的
によって使い分ける。
として使用される上記一般式（１）で示されるビナフト
ール類としては、特に限定するものではないが、具体的
には、（Ｒ）体としては、（Ｒ）−ビナフトール、
（Ｒ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、（Ｒ）−
３，３’−メトキシエトキシエトキシビナフトール、
（Ｒ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、（Ｒ）−
６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｒ）−６，６’−
ジナフチルビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジメトキ
シビナフトール等が挙げられる。またこれらと立体的に
鏡像関係にある（Ｓ）体としては、（Ｓ）−ビナフトー
ル、（Ｓ）−３，３’−ジメトキシビナフトール、
（Ｓ）−３，３’−メトキシエトキシエトキシビナフト
ール、（Ｓ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、
（Ｓ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｓ）−
６，６’−ジナフチルビナフトール、（Ｓ）−６，６’
−ジメトキシビナフトール等が挙げられ、これらは目的
によって使い分ける。
【００２１】本発明の触媒組成物において、（Ｃ）成分
として使用される上記一般式（２）で示される化合物及
び上記一般式（３）で示される化合物から選ばれる１種
又は２種以上の化合物としては、特に限定されない。
として使用される上記一般式（２）で示される化合物及
び上記一般式（３）で示される化合物から選ばれる１種
又は２種以上の化合物としては、特に限定されない。
【００２２】例えば、上記一般式（２）で示される化合
物としては、具体的には、トリフェニルフォスフィンオ
キサイド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオ
キサイド、トリ（３−メチルフェニル）フォスフィンオ
キサイド、トリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオ
キサイド、メチルジフェニルフォスフィンオキサイド、
メトキシメチル（ジフェニル）フォスフィンオキサイ
ド、トリｎ−ブチルフォスフィンオキサイド、トリ−ｎ
−オクチルフォスフィンオキサイド、トリ（シクロへキ
シル）フォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリジノフォス
フィンオキサイド等のリン酸トリアミド等が挙げられ
る。上記一般式（３）で示される化合物としては、具体
的には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
２，６−ルチジン−Ｎ−オキサイド等が挙げられる。上
記一般式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）
で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種
以上の化合物のうち、好ましくは上記一般式（２）で示
される化合物であり、さらに好ましくは、トリフェニル
フォスフィンオキサイド、トリ（ｐ−メチルフェニル）
フォスフィンオキサイド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、トリピペリジノフォスフィンオキサイドである。
物としては、具体的には、トリフェニルフォスフィンオ
キサイド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオ
キサイド、トリ（３−メチルフェニル）フォスフィンオ
キサイド、トリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオ
キサイド、メチルジフェニルフォスフィンオキサイド、
メトキシメチル（ジフェニル）フォスフィンオキサイ
ド、トリｎ−ブチルフォスフィンオキサイド、トリ−ｎ
−オクチルフォスフィンオキサイド、トリ（シクロへキ
シル）フォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリジノフォス
フィンオキサイド等のリン酸トリアミド等が挙げられ
る。上記一般式（３）で示される化合物としては、具体
的には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
２，６−ルチジン−Ｎ−オキサイド等が挙げられる。上
記一般式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）
で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種
以上の化合物のうち、好ましくは上記一般式（２）で示
される化合物であり、さらに好ましくは、トリフェニル
フォスフィンオキサイド、トリ（ｐ−メチルフェニル）
フォスフィンオキサイド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、トリピペリジノフォスフィンオキサイドである。
【００２３】本発明の触媒組成物においては、電荷中和
のためにカチオン種又はアニオン種を使用することが好
ましい。電荷中和のためのカチオン種又はアニオン種と
しては、イッテルビウムイオンが３価の価数を有するた
め、イッテルビウムイオンに対してビナフトール類を
１．５モル倍量以上使用する場合には、カチオン種を使
用し、１．５モル倍未満の量比での使用する場合にはア
ニオン種を使用する。
のためにカチオン種又はアニオン種を使用することが好
ましい。電荷中和のためのカチオン種又はアニオン種と
しては、イッテルビウムイオンが３価の価数を有するた
め、イッテルビウムイオンに対してビナフトール類を
１．５モル倍量以上使用する場合には、カチオン種を使
用し、１．５モル倍未満の量比での使用する場合にはア
ニオン種を使用する。
【００２４】例えば、カチオン種としては、アルカリ金
属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、特に限定
するものではないが、具体的には、リチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、
べリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイ
オン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げ
られる。また、アニオン種としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
若しくは環状アルキルオキシイオン、炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状若しくは環状アルキルチオイオン、炭素
数５〜１２の芳香族基で置換された炭素数１〜８のアル
キルオキシイオン、炭素数５〜１２の芳香族基で置換さ
れた炭素数１〜８のアルキルチオイオン、ハロゲンイオ
ン、過ハロゲン酸イオン、テトラフルオロボランイオ
ン、及びフッ素化アルキルスルフォン酸イオンからなる
群より選らばれるイオンが挙げられ、具体的には、メト
キシイオン、エトキシイオン、ｎ−プロポキシイオン、
ｉ−プロポキシイオン、ｎ−ブトキシイオン、ｉ−ブト
キシイオン、ｔｅｒｔ−ブトキシイオン、ｎ−ペントキ
シイオン、ｉ−ペントキシイオン、シクロペントキシイ
オン、ｎ−へキシルオキシイオン、ｉ−へキシルオキシ
イオン、シクロへキシルオキシイオン、ｎ−へプチルオ
キシイオン、ｎ−オクチルオキシイオン、２−シクロへ
キシルエトキシイオン、ｎ−ノニルオキシイオン、ｎ−
ウンデシルオキシイオン、ｎ−ペンタデシルオキシイオ
ン、メチルチオイオン、エチルチオイオン、ｎ−プロピ
ルチオイオン、ｉ−プロピルチオイオン、ｎ−ブチルチ
オイオン、ｉ−ブチルチオイオン、ｔｅｒｔ−ブチルチ
オイオン、ｎ−ペンチルチオイオン、ｉ−ペンチルチオ
イオン、シクロペンチルチオイオン、ｎ−へキシルチオ
イオン、ｉ−へキシルチオイオン、シクロへキシルチオ
イオン、ｎ−へプチルチオイオン、ｎ−オクチルチオイ
オン、２−シクロへキシルエチルチオイオン、ｎ−ノニ
ルチオイオン、ｎ−ウンデシルチオイオン、ｎ−ペンタ
デシルチオイオン、ベンジルオキシイオン、ジフェニル
メチルオキシイオン、ベンジルチオイオン、ジフェニル
メチルチオイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオ
ン、過臭素酸イオン、テトラフルオロボランイオン、ト
リフルオロメタンスルフォン酸イオン、ペンタフルオロ
エタンスルフォン酸イオン等が挙げられる。これらのう
ち、好ましくは、アルキルオキシドイオン、芳香族アル
キルオキシドイオンであり、さらに好ましくは、メトキ
シイオン、エトキシイオン、ｎ−プロポキシイオン、ｉ
−プロポキシイオン、ｎ−ブトキシイオン、ｉ−ブトキ
シイオン、ｔｅｒｔ−ブトキシイオン、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イ
オン、過臭素酸イオン、テトラフルオロボランイオン、
トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、ペンタフルオ
ロエタンスルフォン酸イオンである。
属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、特に限定
するものではないが、具体的には、リチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、
べリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイ
オン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げ
られる。また、アニオン種としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
若しくは環状アルキルオキシイオン、炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状若しくは環状アルキルチオイオン、炭素
数５〜１２の芳香族基で置換された炭素数１〜８のアル
キルオキシイオン、炭素数５〜１２の芳香族基で置換さ
れた炭素数１〜８のアルキルチオイオン、ハロゲンイオ
ン、過ハロゲン酸イオン、テトラフルオロボランイオ
ン、及びフッ素化アルキルスルフォン酸イオンからなる
群より選らばれるイオンが挙げられ、具体的には、メト
キシイオン、エトキシイオン、ｎ−プロポキシイオン、
ｉ−プロポキシイオン、ｎ−ブトキシイオン、ｉ−ブト
キシイオン、ｔｅｒｔ−ブトキシイオン、ｎ−ペントキ
シイオン、ｉ−ペントキシイオン、シクロペントキシイ
オン、ｎ−へキシルオキシイオン、ｉ−へキシルオキシ
イオン、シクロへキシルオキシイオン、ｎ−へプチルオ
キシイオン、ｎ−オクチルオキシイオン、２−シクロへ
キシルエトキシイオン、ｎ−ノニルオキシイオン、ｎ−
ウンデシルオキシイオン、ｎ−ペンタデシルオキシイオ
ン、メチルチオイオン、エチルチオイオン、ｎ−プロピ
ルチオイオン、ｉ−プロピルチオイオン、ｎ−ブチルチ
オイオン、ｉ−ブチルチオイオン、ｔｅｒｔ−ブチルチ
オイオン、ｎ−ペンチルチオイオン、ｉ−ペンチルチオ
イオン、シクロペンチルチオイオン、ｎ−へキシルチオ
イオン、ｉ−へキシルチオイオン、シクロへキシルチオ
イオン、ｎ−へプチルチオイオン、ｎ−オクチルチオイ
オン、２−シクロへキシルエチルチオイオン、ｎ−ノニ
ルチオイオン、ｎ−ウンデシルチオイオン、ｎ−ペンタ
デシルチオイオン、ベンジルオキシイオン、ジフェニル
メチルオキシイオン、ベンジルチオイオン、ジフェニル
メチルチオイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオ
ン、過臭素酸イオン、テトラフルオロボランイオン、ト
リフルオロメタンスルフォン酸イオン、ペンタフルオロ
エタンスルフォン酸イオン等が挙げられる。これらのう
ち、好ましくは、アルキルオキシドイオン、芳香族アル
キルオキシドイオンであり、さらに好ましくは、メトキ
シイオン、エトキシイオン、ｎ−プロポキシイオン、ｉ
−プロポキシイオン、ｎ−ブトキシイオン、ｉ−ブトキ
シイオン、ｔｅｒｔ−ブトキシイオン、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イ
オン、過臭素酸イオン、テトラフルオロボランイオン、
トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、ペンタフルオ
ロエタンスルフォン酸イオンである。
【００２５】本発明の触媒組成物において、上記（Ａ）
〜（Ｃ）各成分の組成比は、特に限定するものでない
が、通常、（Ａ）イッテルビウムイオン１モルに対し
て、（Ｂ）上記一般式（１）で示されるビナフトール類
を１〜３モル、（Ｃ）上記一般式（２）で示される化合
物及び上記一般式（３）で示される化合物からなる群よ
り選ばれる１種又は２種以上の化合物を１〜１０モル含
有する。
〜（Ｃ）各成分の組成比は、特に限定するものでない
が、通常、（Ａ）イッテルビウムイオン１モルに対し
て、（Ｂ）上記一般式（１）で示されるビナフトール類
を１〜３モル、（Ｃ）上記一般式（２）で示される化合
物及び上記一般式（３）で示される化合物からなる群よ
り選ばれる１種又は２種以上の化合物を１〜１０モル含
有する。
【００２６】本発明の触媒組成物の調整方法は、特に限
定するものではないが、例えば、本発明の触媒組成物の
成分である（Ａ）イッテルビウムイオン、（Ｂ）上記一
般式（１）で示されるビナフトール類、（Ｃ）上記一般
式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）で示さ
れる化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の
化合物を溶剤中で反応させることにより調製することが
できる。
定するものではないが、例えば、本発明の触媒組成物の
成分である（Ａ）イッテルビウムイオン、（Ｂ）上記一
般式（１）で示されるビナフトール類、（Ｃ）上記一般
式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）で示さ
れる化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の
化合物を溶剤中で反応させることにより調製することが
できる。
【００２７】本発明の触媒組成物の調整方法に適用可能
な溶剤としては、触媒及び適用する反応に対して不活性
な溶剤であればあらゆる溶剤が適用可能であるが、触媒
の安定性、有機不斉合成反応の反応成績の面でジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）等
のエーテル系溶剤が好ましい。
な溶剤としては、触媒及び適用する反応に対して不活性
な溶剤であればあらゆる溶剤が適用可能であるが、触媒
の安定性、有機不斉合成反応の反応成績の面でジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）等
のエーテル系溶剤が好ましい。
【００２８】本発明の触媒組成物は、調製後、単離精製
することなく触媒溶液としてそのまま各種反応に使用す
ることができる。
することなく触媒溶液としてそのまま各種反応に使用す
ることができる。
【００２９】本発明の触媒組成物は、各種有機不斉合成
反応に適用できる。イッテルビウムイオンの種類、成分
の構成比により利用可能な反応は異なるが、具体的に
は、不斉アルドール縮合反応、不斉エポキシ化反応、不
斉ディールス・アルダー環化反応、不斉ヘテロ・ディー
ルス・アルダー環化反応、不斉還元反応、不斉プロトン
化反応、不斉ニトロアルドール反応、不斉マイケル付加
反応、不斉ハイドロフォスフォニル化反応、不斉マイケ
ル−アルドール反応等の不斉誘起反応等に利用可能であ
り、これらの各反応について高い反応性を示し、また生
成物に高い光学純度を与える。
反応に適用できる。イッテルビウムイオンの種類、成分
の構成比により利用可能な反応は異なるが、具体的に
は、不斉アルドール縮合反応、不斉エポキシ化反応、不
斉ディールス・アルダー環化反応、不斉ヘテロ・ディー
ルス・アルダー環化反応、不斉還元反応、不斉プロトン
化反応、不斉ニトロアルドール反応、不斉マイケル付加
反応、不斉ハイドロフォスフォニル化反応、不斉マイケ
ル−アルドール反応等の不斉誘起反応等に利用可能であ
り、これらの各反応について高い反応性を示し、また生
成物に高い光学純度を与える。
【００３０】本発明の触媒組成物を用いて反応させるこ
とにより発現する光学絶対配置は、一般的には、触媒を
構成するビナフトールの光学絶対配置に依存する。例え
ば、（Ｒ）−ビナフトールを用いた場合に生成物の不斉
炭素の光学絶対配置が（Ｒ）体になる基質は、（Ｓ）−
ビナフトールを用いた場合には、生成物の不斉炭素の光
学絶対配置が（Ｓ）体になる関係にある。なお、生成物
の不斉炭素の光学絶対配置については、（Ｒ）−ビナフ
トールを用いれば、生成物の不斉炭素の光学絶対配置が
（Ｒ）体になるというわけではなく、基質の種類等によ
って生成物の光学的絶対配置は異なる。
とにより発現する光学絶対配置は、一般的には、触媒を
構成するビナフトールの光学絶対配置に依存する。例え
ば、（Ｒ）−ビナフトールを用いた場合に生成物の不斉
炭素の光学絶対配置が（Ｒ）体になる基質は、（Ｓ）−
ビナフトールを用いた場合には、生成物の不斉炭素の光
学絶対配置が（Ｓ）体になる関係にある。なお、生成物
の不斉炭素の光学絶対配置については、（Ｒ）−ビナフ
トールを用いれば、生成物の不斉炭素の光学絶対配置が
（Ｒ）体になるというわけではなく、基質の種類等によ
って生成物の光学的絶対配置は異なる。
【００３１】本発明の有機合成触媒を各種有機不斉合成
反応に適用する際、当該触媒の使用量は特に限定するも
のではないが、反応に具される基質に対して、イッテル
ビウムイオンのモル数を基準として、通常０．０１〜５
０モル％、好ましくは０．１〜２５モル％の範囲であ
る。
反応に適用する際、当該触媒の使用量は特に限定するも
のではないが、反応に具される基質に対して、イッテル
ビウムイオンのモル数を基準として、通常０．０１〜５
０モル％、好ましくは０．１〜２５モル％の範囲であ
る。
【００３２】以下、本発明の触媒組成物の適用例とし
て、エノン類の不斉エポキシ化反応について具体的に説
明するが、本発明の触媒組成物がこの適用例に限定され
ないことはいうまでもない。
て、エノン類の不斉エポキシ化反応について具体的に説
明するが、本発明の触媒組成物がこの適用例に限定され
ないことはいうまでもない。
【００３３】本発明の有機合成触媒をエノン類の不斉エ
ポキシ化反応に適用する場合は、予め触媒溶液を調製
し、それを反応に用いることが好ましい。
ポキシ化反応に適用する場合は、予め触媒溶液を調製
し、それを反応に用いることが好ましい。
【００３４】本発明の触媒溶液は、本発明の触媒触媒組
成物の成分である（Ａ）イッテルビウムイオン、（Ｂ）
上記一般式（１）で示されるビナフトール類、並びに
（Ｃ）上記一般式（２）で示される化合物及び上記一般
式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる１種
又は２種以上の化合物を、エーテル系溶剤中で反応させ
ることにより調製することができる。エーテル系溶剤と
しては、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
１，２−ジメトキシエタン、ＴＨＦ等が好適に使用され
る。
成物の成分である（Ａ）イッテルビウムイオン、（Ｂ）
上記一般式（１）で示されるビナフトール類、並びに
（Ｃ）上記一般式（２）で示される化合物及び上記一般
式（３）で示される化合物からなる群より選ばれる１種
又は２種以上の化合物を、エーテル系溶剤中で反応させ
ることにより調製することができる。エーテル系溶剤と
しては、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
１，２−ジメトキシエタン、ＴＨＦ等が好適に使用され
る。
【００３５】本発明の触媒溶液において、エノン類の不
斉エポキシ化反応に適用可能な、（Ａ）成分のイッテル
ビウムイオンとしては、あらゆるものが適用可能であり
特に限定されない。イッテルビウムイオンは、例えば、
イッテルビウムメトキシド、イッテルビウムエトキシ
ド、イッテルビウムｎ−プロポキキシド、イッテルビウ
ムイソプロポキシド、イッテルビウムｎ−ブトキシド等
の脂肪族アルコール類より調製されるイッテルビウムア
ルコキシド類、イッテルビウムトリフルオロメタンスル
フォネート、イッテルビウムペンタフルオロエタンスル
フォネート等のイッテルビウムスルフォネート類、塩化
イッテルビウム、臭化イッテルビウム、ヨウ化イッテル
ビウム等のハロゲン化イッテルビウム類等から得ること
ができる。
斉エポキシ化反応に適用可能な、（Ａ）成分のイッテル
ビウムイオンとしては、あらゆるものが適用可能であり
特に限定されない。イッテルビウムイオンは、例えば、
イッテルビウムメトキシド、イッテルビウムエトキシ
ド、イッテルビウムｎ−プロポキキシド、イッテルビウ
ムイソプロポキシド、イッテルビウムｎ−ブトキシド等
の脂肪族アルコール類より調製されるイッテルビウムア
ルコキシド類、イッテルビウムトリフルオロメタンスル
フォネート、イッテルビウムペンタフルオロエタンスル
フォネート等のイッテルビウムスルフォネート類、塩化
イッテルビウム、臭化イッテルビウム、ヨウ化イッテル
ビウム等のハロゲン化イッテルビウム類等から得ること
ができる。
【００３６】本発明の触媒溶液において、（Ｂ）上記一
般式（１）で示されるビナフトール類の使用量は、上記
したとおり、通常（Ａ）イッテルビウムイオン１モルに
対して、１〜３モルであるが、理論的には、（Ａ）イッ
テルビウムイオンと（Ｂ）ビナフトール類とを等モル用
いることが、収率、光学純度にとって特に好ましい。実
際には、（Ａ）イッテルビウムイオンが（Ｂ）ビナフト
ール類に対して過剰に存在しなければ良く、（Ａ）ビナ
フトール類１モルに対し、（Ａ）イッテルビウムイオン
が０．８〜１．０モルの範囲でエノン類の不斉エポキシ
化反応を実施することが特に好ましい。この場合、
（Ａ）イッテルビウムイオン１モルに対して（Ｂ）ビナ
フトール類が１．５モル以下存在するため、イッテルビ
ウムイオンを得るために使用したイッテルビウム化合物
のアニオン種が電荷中和のために約１モル存在する。ま
たこのアニオン種については、さらに反応させることに
より、他のアニオン種への変換も可能である。
般式（１）で示されるビナフトール類の使用量は、上記
したとおり、通常（Ａ）イッテルビウムイオン１モルに
対して、１〜３モルであるが、理論的には、（Ａ）イッ
テルビウムイオンと（Ｂ）ビナフトール類とを等モル用
いることが、収率、光学純度にとって特に好ましい。実
際には、（Ａ）イッテルビウムイオンが（Ｂ）ビナフト
ール類に対して過剰に存在しなければ良く、（Ａ）ビナ
フトール類１モルに対し、（Ａ）イッテルビウムイオン
が０．８〜１．０モルの範囲でエノン類の不斉エポキシ
化反応を実施することが特に好ましい。この場合、
（Ａ）イッテルビウムイオン１モルに対して（Ｂ）ビナ
フトール類が１．５モル以下存在するため、イッテルビ
ウムイオンを得るために使用したイッテルビウム化合物
のアニオン種が電荷中和のために約１モル存在する。ま
たこのアニオン種については、さらに反応させることに
より、他のアニオン種への変換も可能である。
【００３７】本発明の触媒溶液において、エノン類の不
斉エポキシ化反応に適用可能な、（Ｃ）成分の上記一般
式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）で示さ
れる化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の
化合物としては、あらゆるもの適用可能であり特に限定
するものではないが、好ましくは一般式（２）で示され
る化合物であり、収率及び光学純度の面で、トリフェニ
ルフォスフィンオキサイド、トリ（４−メチルフェニ
ル）フォスフィンオキサイド、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、トリピペリジノフォスフィンオキサイドがさ
らに好ましい。
斉エポキシ化反応に適用可能な、（Ｃ）成分の上記一般
式（２）で示される化合物及び上記一般式（３）で示さ
れる化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の
化合物としては、あらゆるもの適用可能であり特に限定
するものではないが、好ましくは一般式（２）で示され
る化合物であり、収率及び光学純度の面で、トリフェニ
ルフォスフィンオキサイド、トリ（４−メチルフェニ
ル）フォスフィンオキサイド、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、トリピペリジノフォスフィンオキサイドがさ
らに好ましい。
【００３８】本発明の触媒溶液において、（Ｃ）成分の
一般式（２）で示される化合物及び一般式（３）で示さ
れる化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の
化合物の使用量は、上述したとおり、通常（Ａ）イッテ
ルビウムイオンに１モルに対して、１〜１０モルである
が、より安定な触媒を形成させるためには、（Ａ）イッ
テルビウムイオンに対して１．１モル倍量以上用いるこ
とが好ましく、１．５モル倍量以上用いることがさらに
好ましい。
一般式（２）で示される化合物及び一般式（３）で示さ
れる化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の
化合物の使用量は、上述したとおり、通常（Ａ）イッテ
ルビウムイオンに１モルに対して、１〜１０モルである
が、より安定な触媒を形成させるためには、（Ａ）イッ
テルビウムイオンに対して１．１モル倍量以上用いるこ
とが好ましく、１．５モル倍量以上用いることがさらに
好ましい。
【００３９】本発明の方法に適用可能な溶剤としては触
媒及びエポキシ化反応に不活性溶剤であればあらゆる溶
剤が適用可能であるが、触媒の安定性、エポキシ化反応
の反応成績の面でジメチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン（以下ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶剤が好まし
く、中でも最も高結果を与えるのはＴＨＦである。
媒及びエポキシ化反応に不活性溶剤であればあらゆる溶
剤が適用可能であるが、触媒の安定性、エポキシ化反応
の反応成績の面でジメチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン（以下ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶剤が好まし
く、中でも最も高結果を与えるのはＴＨＦである。
【００４０】溶剤の使用量としては、反応に具するエノ
ンに対して重量換算で２〜２００倍量、さらに好ましく
は５〜１００倍量の範囲である。
ンに対して重量換算で２〜２００倍量、さらに好ましく
は５〜１００倍量の範囲である。
【００４１】本発明の方法に適用可能なエノンとして
は、上記一般式（４）で示される化合物であればあらゆ
るものが適用可能であるが、具体的には、メチルビニル
ケトン、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン−２−オン、ｔｒａ
ｎｓ−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘプ
テン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン−２−オ
ン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン−２−オン、エチルビニル
ケトン、ｔｒａｎｓ−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａ
ｎｓ−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−オク
テン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン−３−オン、
イソプロピルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−
４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４
−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−
オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ノ
ネン−３−オン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２
−プロピレンン−１−オン（カルコン）、ｔｒａｎｓ−
２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オン、
４−メチル−１−フェニル−３−ペンテン−２−オン、
４−フェニル−３−ブチレン−２−オン、６−フェニル
−３−へキセン−２−オン、５−フェニル−３−ヘキセ
ン−２−オン等が挙げられる。
は、上記一般式（４）で示される化合物であればあらゆ
るものが適用可能であるが、具体的には、メチルビニル
ケトン、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン−２−オン、ｔｒａ
ｎｓ−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘプ
テン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン−２−オ
ン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン−２−オン、エチルビニル
ケトン、ｔｒａｎｓ−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａ
ｎｓ−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−オク
テン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン−３−オン、
イソプロピルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−
４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４
−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−
オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ノ
ネン−３−オン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２
−プロピレンン−１−オン（カルコン）、ｔｒａｎｓ−
２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オン、
４−メチル−１−フェニル−３−ペンテン−２−オン、
４−フェニル−３−ブチレン−２−オン、６−フェニル
−３−へキセン−２−オン、５−フェニル−３−ヘキセ
ン−２−オン等が挙げられる。
【００４２】本発明の方法においては、酸化剤として通
常ＴＢＨＰを使用する。ＴＢＨＰは市販のデカン等の溶
液をそのまま用いても良いし、７０％又は９０％水溶液
よりトルエン抽出し、硫酸マグネシウム等で乾燥の後、
本発明に使用しても良い。また、ＴＢＨＰにこだわるこ
となくクメンパーオキサイド等の他の酸化剤を用いても
何等支障はない。
常ＴＢＨＰを使用する。ＴＢＨＰは市販のデカン等の溶
液をそのまま用いても良いし、７０％又は９０％水溶液
よりトルエン抽出し、硫酸マグネシウム等で乾燥の後、
本発明に使用しても良い。また、ＴＢＨＰにこだわるこ
となくクメンパーオキサイド等の他の酸化剤を用いても
何等支障はない。
【００４３】酸化剤の使用量は、反応に具するエノンに
対して理論的には等量で充分であるが、反応を完結させ
るために好ましくは１．１モル倍量以上使用する。
対して理論的には等量で充分であるが、反応を完結させ
るために好ましくは１．１モル倍量以上使用する。
【００４４】本発明の方法における反応温度は、エノン
の基質の違いにより異なるが、通常−５０℃〜１００℃
の範囲でき、反応時間としては、通常２４時間以内で反
応が完結し、特にトリフェニルフォスフィンオキサイド
を用いた場合においては、多くの場合において２時間以
内に反応が完結する。
の基質の違いにより異なるが、通常−５０℃〜１００℃
の範囲でき、反応時間としては、通常２４時間以内で反
応が完結し、特にトリフェニルフォスフィンオキサイド
を用いた場合においては、多くの場合において２時間以
内に反応が完結する。
【００４５】触媒調製時及び反応時に系内を脱水し、ま
た触媒形成反応、エポキシ化反応を加速する目的で、必
要に応じてゼオライトをエノンに対して等重量程度使用
することが好ましい。ゼオライトの種類としてはモレキ
ューラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａに代表されるＡ型ゼオラ
イト、モレキュラシーブ１３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々なゼ
オライトが適用可能であるが、モレキューラシーブ４Ａ
が特に好ましい。
た触媒形成反応、エポキシ化反応を加速する目的で、必
要に応じてゼオライトをエノンに対して等重量程度使用
することが好ましい。ゼオライトの種類としてはモレキ
ューラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａに代表されるＡ型ゼオラ
イト、モレキュラシーブ１３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々なゼ
オライトが適用可能であるが、モレキューラシーブ４Ａ
が特に好ましい。
【００４６】反応終了後、後処理、カラムクロマトグラ
フィー等で精製を行うことにより、目的物のα，β−エ
ポキシケトンを高収率、高光学純度で得る。
フィー等で精製を行うことにより、目的物のα，β−エ
ポキシケトンを高収率、高光学純度で得る。
【００４７】本発明の触媒溶液を用いてエノン類の不斉
エポキシ化反応を行った場合、一般的には、（Ｒ）−ビ
ナフトールを用いれば、生成するエノンのエポキシドの
２位（α位）と３位（β位）の光学絶対配置は（２Ｓ，
３Ｒ）になり、また（Ｓ）−ビナフトールを用いれば、
（２Ｒ，３Ｓ）になる。
エポキシ化反応を行った場合、一般的には、（Ｒ）−ビ
ナフトールを用いれば、生成するエノンのエポキシドの
２位（α位）と３位（β位）の光学絶対配置は（２Ｓ，
３Ｒ）になり、また（Ｓ）−ビナフトールを用いれば、
（２Ｒ，３Ｓ）になる。
【００４８】
【発明の効果】本発明の触媒組成物は各種有機不斉合成
反応に対して有用である。また、本発明の触媒組成物に
より、高反応性、高収率かつ高光学純度でのエノン類の
不斉エポキシ化反応が提供されるので、本発明の方法は
各種医農薬中間体の製造方法として極めて有用である。
反応に対して有用である。また、本発明の触媒組成物に
より、高反応性、高収率かつ高光学純度でのエノン類の
不斉エポキシ化反応が提供されるので、本発明の方法は
各種医農薬中間体の製造方法として極めて有用である。
【００４９】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、生成物の光学純度の検定は、以下のとおり実施し
た。
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、生成物の光学純度の検定は、以下のとおり実施し
た。
【００５０】すなわち、ダイセル（株）のキラルカラム
ＯＢ−Ｈ又はＡＤを装着した高速液体クロマトグラフィ
ーで行い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝２
／１〜１００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流量１ｍｌ／ｍ
ｉｎで測定した。
ＯＢ−Ｈ又はＡＤを装着した高速液体クロマトグラフィ
ーで行い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝２
／１〜１００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流量１ｍｌ／ｍ
ｉｎで測定した。
【００５１】ｔｒａｎｓ−２，３−エポキシ−１，３−
ジフェニルプロパン−１−オンの場合、キラルカラムＯ
Ｂ−Ｈを用い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ
＝２／１、流量１ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、保持時間２
４分に（２Ｓ，３Ｒ体）、３２分に（２Ｒ，３Ｓ体）の
各エナンチオマーのピークが出現した。
ジフェニルプロパン−１−オンの場合、キラルカラムＯ
Ｂ−Ｈを用い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ
＝２／１、流量１ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、保持時間２
４分に（２Ｓ，３Ｒ体）、３２分に（２Ｒ，３Ｓ体）の
各エナンチオマーのピークが出現した。
【００５２】実施例１ １０ｍｌのナス型フラスコにモレキュラーシーブス４Ａ
（５０６ｍｇ）を入れ、真空ポンプで減圧下、ヒートガ
ンで３０分加熱し、乾燥させた。室温まで冷却の後、ト
リフェニルフォスフィンオキサイド（２１．２ｍｇ、
０．０７５８ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（７．
２ｍｇ、０．０２５１ｍｍｏｌ）及びマグネチックスタ
ラーチップを入れ反応系をアルゴンガスで置換した。次
いで、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加え、５分攪拌することによ
り溶解させた後、イッテルビウムイソプロポキシド（Ｙ
ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）3、８．８６ｍｇ、０．０２５３ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ溶液（１．５２ｍｌ）を加え、１時間攪
拌することにより触媒溶液を調製した。
（５０６ｍｇ）を入れ、真空ポンプで減圧下、ヒートガ
ンで３０分加熱し、乾燥させた。室温まで冷却の後、ト
リフェニルフォスフィンオキサイド（２１．２ｍｇ、
０．０７５８ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（７．
２ｍｇ、０．０２５１ｍｍｏｌ）及びマグネチックスタ
ラーチップを入れ反応系をアルゴンガスで置換した。次
いで、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加え、５分攪拌することによ
り溶解させた後、イッテルビウムイソプロポキシド（Ｙ
ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）3、８．８６ｍｇ、０．０２５３ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ溶液（１．５２ｍｌ）を加え、１時間攪
拌することにより触媒溶液を調製した。
【００５３】得られた触媒溶液に、ＴＢＨＰのデカン溶
液（５Ｍ、０．１５ｍｌ、０．７６ｍｍｏｌ）を加え３
０分攪拌した後、カルコン（１０５．４ｍｇ、０．５０
６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍｌ）溶液を加え反応を行っ
た。反応の進行はシリカゲル薄層クロマトグラフィーに
より、１．５時間後に終了したことを確認した。
液（５Ｍ、０．１５ｍｌ、０．７６ｍｍｏｌ）を加え３
０分攪拌した後、カルコン（１０５．４ｍｇ、０．５０
６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍｌ）溶液を加え反応を行っ
た。反応の進行はシリカゲル薄層クロマトグラフィーに
より、１．５時間後に終了したことを確認した。
【００５４】反応終了後、シリカゲル５００ｍｇ、メタ
ノール３ｍｌを添加し１５分攪拌し、次いで濾過、濃縮
することにより残査を得、シリカゲルカラム（Ｈｅｘａ
ｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝３０／１）で精製精製することによ
りｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジ
フェニルプロパン−１−オンを収率９８％、光学純度８
６％ｅｅ）で得た。
ノール３ｍｌを添加し１５分攪拌し、次いで濾過、濃縮
することにより残査を得、シリカゲルカラム（Ｈｅｘａ
ｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝３０／１）で精製精製することによ
りｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジ
フェニルプロパン−１−オンを収率９８％、光学純度８
６％ｅｅ）で得た。
【００５５】実施例２ 実施例１と同じ反応装置を用い、ＴＢＨＰをＣＭＨＰに
変えた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４．５時間
の反応でｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−エポキシ−４−
フェニルブタン−２−オンを収率８８％、光学純度８３
％ｅｅで得た。
変えた以外は、実施例１と同じ操作を行い、４．５時間
の反応でｔｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−エポキシ−４−
フェニルブタン−２−オンを収率８８％、光学純度８３
％ｅｅで得た。
【００５６】比較例１ 実施例１と同じ反応装置を用い、イッテルビウムイソプ
ロポキシドをランタンイソプロポキシドに変え、トリフ
ェニルフォスフィンオキサイドを添加しない以外は、実
施例１と同じ試剤を用いて同様の操作を行い、３時間反
応で、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３
−ジフェニルプロパン−１−オンを収率８６％、光学純
度７３％ｅｅで得た。
ロポキシドをランタンイソプロポキシドに変え、トリフ
ェニルフォスフィンオキサイドを添加しない以外は、実
施例１と同じ試剤を用いて同様の操作を行い、３時間反
応で、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３
−ジフェニルプロパン−１−オンを収率８６％、光学純
度７３％ｅｅで得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB15 CC01 UU02 UU03 XX02 4G069 AA06 AA08 AA09 BA27A BA27B BA36A BC44A BC44B BE06A BE06B BE06C BE16C BE19A BE19C BE25C BE29A BE29B BE29C BE37A BE37B BE37C BE38A BE38C CB01 CB07 CB57 CB73 DA02 FA01 FB77 FC02 FC08 4H006 AA02 AC81 4H039 CA63 CC40
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）イッテルビウムイオン、（Ｂ）下
記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して、水素、炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル
基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のア
ルコキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは
環式のアルキルオキシアルキル基、炭素数２〜１０の直
鎖状、分岐状若しくは環式のアルキルオキシアルコキシ
基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環式のア
ルキルアミノ基、炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数１
〜５のアルキル基で置換された炭素数５〜１４の芳香族
基、又はハロゲン元素を示す。また、＊印は光学活性炭
素を示す。）で示されるビナフトール類、並びに（Ｃ）
下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して、炭素数１〜１
０の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキル基、炭素数５
〜１４の芳香族基、炭素数１〜５のアルキル基で置換さ
れた炭素数５〜１４の芳香族基、又は−ＮＲ8Ｒ9（ここ
で、Ｒ8、Ｒ9は各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状若しくは環式アルキル基、炭素数５〜１４の
芳香族基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換された炭素
数１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキル基、炭
素数５〜１４の芳香族基で置換された芳香族基を示し、
Ｒ8とＲ9は結合して炭素数２〜６のアルキレン基を示し
てもよい。）を示す。］で示される化合物及び下記一般
式（３） 【化３】 ［式中、Ａは炭素、窒素を示す。Ａが炭素の場合、
Ｒ10、Ｒ11は各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状若しくは環式のアルキル基で２置換されたアミノ
基（このとき、Ｒ10とＲ11は互いに結合してＡとともに
含窒素環になってもよい）、又は炭素数５〜１４の芳香
族基で２置換されたアミノ基を示し、酸素との結合は二
重結合を示す。また、Ａが窒素の場合、Ｒ10とＲ11は互
いに結合してＡとともに含窒素芳香族環を示し、酸素と
の結合は単結合を示す。］で示される化合物からなる群
より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有すること
を特徴とする有機不斉合成用触媒組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）イッテルビウムイオンイオン１モ
ルに対して、（Ｂ）一般式（１）で示されるビナフトー
ル類を１〜３モル、並びに（Ｃ）一般式（２）で示され
る化合物及び一般式（３）で示される化合物からなる群
より選ばれる１種又は２種以上の化合物を１〜１０モル
含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒組成
物。 - 【請求項３】 （Ｂ）一般式（１）で示されるビナフト
ール類が、（Ｒ）−ビナフトール、（Ｒ）−３，３’−
ジメトキシビナフトール、（Ｒ）−３，３’−メトキシ
エトキシビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジフェニル
ビナフトール、（Ｒ）−６，６’−ジブロモビナフトー
ル、（Ｒ）−６，６’−ジナフチルビナフトール、
（Ｒ）−６，６’−ジメトキシビナフトール、（Ｓ）−
ビナフトール、（Ｓ）−３，３’−ジメトキシビナフト
ール、（Ｓ）−３，３’−メトキシエトキシビナフトー
ル、（Ｓ）−６，６’−ジフェニルビナフトール、
（Ｓ）−６，６’−ジブロモビナフトール、（Ｓ）−
６，６’−ジナフチルビナフトール及び（Ｓ）−６，
６’−ジメトキシビナフトールからなる群より選ばれる
化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 一般式（２）で示される化合物が、トリ
フェニルフォスフィンオキサイド、トリ（ｐ―メチルフ
ェニル）フォスフィンオキサイド、ヘキサメチルリン酸
トリアミド及びトリピペリジノフォスフィンオキサイド
からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 請求項１乃至請求項４に記載の触媒組成
物の存在下、下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ12、Ｒ13は各々独立して炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１
４の芳香族基、炭素数１〜５のアルキル基で１〜５置換
された炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で１〜５置換された炭素数５〜１４の芳香族
基、ハロゲン元素で１〜５置換された炭素数５〜１４の
芳香族基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換された炭素
数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキル基、炭
素数５〜１４のハロゲン化芳香族基で置換された炭素数
１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキル基を示
す。）で示されるエノン類と酸化剤を反応させることを
特徴とする下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ12、Ｒ13は上記一般式（４）と同じ定義であ
り、＊印は光学活性炭素を示す。）で示される光学活性
エポキシドの製造方法。 - 【請求項６】 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
の触媒組成物とエーテル系溶剤を含有することを特徴と
する有機不斉合成用触媒溶液。 - 【請求項７】 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
の触媒組成物、ゼオライト及びエーテル系溶剤を含有す
ることを特徴とする有機不斉合成用触媒溶液。 - 【請求項８】 請求項１乃至請求項４に記載の触媒存在
下、下記一般式（４） 【化６】 （式中、Ｒ12、Ｒ13は各々独立して炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、炭素数５〜１
４の芳香族基、炭素数１〜５のアルキル基で１〜５置換
された炭素数５〜１４の芳香族基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で１〜５置換された炭素数５〜１４の芳香族
基、ハロゲン元素で１〜５置換された炭素数５〜１４の
芳香族基、炭素数５〜１４の芳香族基で置換された炭素
数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキル基、炭
素数５〜１４のハロゲン化芳香族基で置換された炭素数
１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環式アルキル基を示
す。）で示されるエノン類と酸化剤を反応させることを
特徴とする下記一般式（５） 【化７】 （式中、Ｒ12、Ｒ13は上記一般式（４）と同じ定義であ
り、＊印は光学活性炭素を示す。）で示される光学活性
エポキシドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11144895A JP2000334307A (ja) | 1999-05-25 | 1999-05-25 | エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11144895A JP2000334307A (ja) | 1999-05-25 | 1999-05-25 | エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000334307A true JP2000334307A (ja) | 2000-12-05 |
Family
ID=15372840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11144895A Withdrawn JP2000334307A (ja) | 1999-05-25 | 1999-05-25 | エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000334307A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001253876A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Tosoh Corp | 不斉エポキシ化触媒及び光学活性エポキシドの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10120668A (ja) * | 1996-10-22 | 1998-05-12 | Nissan Chem Ind Ltd | 希土類金属錯体触媒を用いる不斉エポキシ化反応 |
-
1999
- 1999-05-25 JP JP11144895A patent/JP2000334307A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10120668A (ja) * | 1996-10-22 | 1998-05-12 | Nissan Chem Ind Ltd | 希土類金属錯体触媒を用いる不斉エポキシ化反応 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6009059558, ＤＡＩＫＡＩ Ｋ． ｅｔ ａｌ．, "Ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ Ｌｉｇａｎｄ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｒａｌ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ａｓｙｍｍｅｔ", Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ, 1998, Ｖｏｌ．３９, ｐ．７３２１−７３２２ * |
| JPN6009059560, Ｂｏｕｇａｕｃｈｉ Ｍ． ｅｔ ａｌ．, "Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ α，β−Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｋｅｔｏｎｓ Ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｂｙ Ｌａｎｔｈａｎｏｉｄ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ", Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ, 1997, Ｖｏｌ．１１９, ｐ．２３２９−２３３０ * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001253876A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Tosoh Corp | 不斉エポキシ化触媒及び光学活性エポキシドの製造方法 |
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