JP2000335965A - マイクロ波誘電体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マイクロ波領域において高い誘電率と、低い
温度係数とを維持しつつ、さらに高い品質係数を備えた
マイクロ波誘電体磁器組成物を提供する。 【解決手段】 Ｂａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_５４
（Ｒ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄの内いずれか１
つ）で表されるタングステンブロンズ型固溶体におい
て、ｘの値が０．５≦ｘ≦０．７とすることにより、高
い誘電率と、低い温度係数とを維持しつつ、品質係数を
大幅に向上することが可能となるマイクロ波誘電体磁器
組成物の提供が可能となる。また上記固溶体がｘ＝２／
３の組成であると、より品質係数の優れたマイクロ波誘
電体磁器組成物を提供することができる。さらに、この
固溶体とＴｉＯ_２とを複合化することにより、焼成温度
を１３５０℃程度に下げ、温度係数０のマイクロ波誘電
体磁器組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロ波誘電体
磁器組成物に関して、誘電体共振器、誘電体基板、誘電
体アンテナ等に最適なマイクロ波誘電体磁器組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のマイクロ波誘電体磁器組
成物として、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系、Ｍｇ−ＣａＯ−Ｔｉ
Ｏ_２系、ＢａＯ−Ｒ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２（Ｒ：希土類元
素）系が知られており、これらのマイクロ波誘電体磁器
組成物は、携帯電話に代表される移動体通信や衛星通信
などの送受信を担う中核的材料であり、誘電体共振器等
として使われる場合に、高周波領域での高い品質係数、
高い誘電率、低い温度係数が要求されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
使用機器の多様化により使用周波数がより高くなりさら
にマイクロ波領域での誘電特性が求められている。

【０００４】先ず、微弱な電磁波により共振しやすい特
性即ち高いＱ値（誘電損失の逆数）を持つことが要求さ
れる。それに加えて誘電体共振器をフィルタとして用い
る場合や移動体通信において通信機器を長時間使用可能
とするためには、特に低損失であること、つまり高い品
質係数Ｑ・ｆ値が要求される。また、共振器の小型化の
ためには高い誘電率ε_ｒが必要であり、さらに、誘電体
共振器にとって、周囲の温度の変化によるその特性の変
化つまり共振周波数の温度変化が生じることは好ましく
ないので低い温度係数τ_ｆが望まれる。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、マイクロ波領域において高い誘電率と、低い温度係
数とを維持しつつ、さらに高い品質係数を備えたマイク
ロ波誘電体磁器組成物の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１に係る発明は、Ｂａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴ
ｉ_１８Ｏ_５４（Ｒ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄの内いずれか１つ）で表されるタングステンブロンズ
型固溶体において、ｘの値が０．５≦ｘ≦０．７である
組成のマイクロ波誘電体磁器組成物であるところに特徴
を有する。

【０００７】また、請求項２に係る発明は、上記請求項
１に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物において、ｘ＝
２／３であるところに特徴を有する。

【０００８】上記のように構成した請求項１及び請求項
２に係る発明においては、Ｂａ_{６− ３ｘ}Ｒ_８＋２ｘＴｉ
_１８Ｏ_５４（Ｒ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ
の内いずれか１つ）で表されるタングステンブロンズ型
固溶体に関し、この固溶体は結晶構造における大型の陽
イオン（Ｂａ及びＲ^３＋）の分布がマイクロ波誘電特性
に大きな影響を与えていることを見出した。

【０００９】この結晶構造には二種類の大きさの異なる
配位多面体、すなわちペロブスカイトのＡサイトに相当
する歪んだ四角形のＡ１席とペロブスカイトブロック同
士の間にできる五角形のＡ２席が存在する。また、基本
周期の単位格子中には、Ａ１席が１０個、Ａ２席が４個
存在するので、その基本構造式は［（Ｒ，Ｂａ，Ｖ）
_１０］_Ａ１［（Ｂａ，Ｖ）_４］_Ａ２Ｔｉ_１８Ｏ_５４と表
すことができる。ここで、Ｖは空席を表している。

【００１０】各組成（ｘの値）における構造式について
表すと、端成分ｘ＝０の構造式は、［Ｒ_８Ｂａ_２］_Ａ１
［Ｂａ_４］_Ａ２Ｔｉ_１８Ｏ_５４と表される。このとき、
Ａ１席にＲとＢａの両イオンが混在する。

【００１１】また、０≦ｘ≦２／３の範囲での構造式
は、［Ｒ_８＋２ｘＢａ_２−３ｘＶ_ｘ］ _Ａ１［Ｂａ_４］
_Ａ２Ｔｉ_１８Ｏ_５４と表される。この範囲において、３
Ｂａ^２＋→２Ｒ^３＋＋Ｖ_Ａ１の置換式にしたがってＡ１
席のＢａがＲとＶとに置換される。

【００１２】そして、Ａ１席のＢａが全てＲで置換され
る組成はｘ＝２／３である。すなわち、ｘ＝２／３の構
造式は、［Ｒ_{９＋１／３}Ｖ_２／３］_Ａ１［Ｂａ_４］_Ａ２
Ｔｉ _１８Ｏ_５４と表される。このとき、Ａ１席とＡ２席
とにＲとＢａとが住み分けている。

【００１３】さらに、２／３≦ｘ≦１において、その構
造式は、［Ｒ_{９＋１／３＋２（ｘ− ２／３）}Ｖ
_{２／３−２（ｘ−２／３）}］_Ａ１［Ｂａ
_{４−３（ｘ−２／３）}Ｖ_{３（ ｘ−２／３）}］_Ａ２Ｔｉ
_１８Ｏ_５４と表される。この範囲において、Ａ２席のＢ
ａがＲと置換され、この置換で生成したＲはＡ１席を占
め、Ａ２席に空席が生じる。

【００１４】品質係数は、ｘの値が２／３のとき、すな
わちＲがＡ１席に、ＢａがＡ２席に住み分けたとき最も
良い値を示す。

【００１５】ｘの値が２／３より少ない領域すなわちＡ
１席にＢａが入るにしたがって品質係数は悪くなる。一
方、ｘの値が２／３より大きくなるとＡ２席に空席が生
じて品質係数は悪くなる。また、Ａ２席に空席が多くな
ると結晶構造そのものも安定性を失い、ｘ＝０．７近傍
で固溶限界となる。

【００１６】一方、粉末Ｘ線回折により測定したＸ線の
半値幅で求めた結晶の内部歪みは、ｘ＝２／３が最も小
さいことが示され、品質係数は結晶構造の歪みの少ない
ものほど大きくなることが示された。

【００１７】つまり、ｘ＝２／３は特異点でありこの組
成において、Ａ１席にＲがＡ２席にＢａが住み分けて存
在することにより結晶構造に歪みが少なく、内部応力の
少ない構造であり、安定するので、この場合およびこの
近辺の組成を有するマイクロ波誘電体磁器組成物の品質
係数は、極めて向上する。

【００１８】また、請求項３に係る発明は、上記請求項
１又は請求項２に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物に
おいて、前記Ｂａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_５４固
溶体とＴｉＯ_２との複合体であるところに特徴を有す
る。

【００１９】さらに、請求項４に係る発明は、上記請求
項３に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物において、
１．２≦ｙ≦１．８であるところに特徴を有する。

【００２０】上記のように構成した請求項３及び請求項
４に係る発明においては、Ｂａ_{６− ３ｘ}Ｒ_８＋２ｘＴｉ
_１８Ｏ_５４固溶体とＴｉＯ_２との複合体とすることによ
り、温度係数を０に近づけることが可能となり、また、
品質係数や誘電率を向上させることが可能となる。

【００２１】そして、請求項５に係るマイクロ波誘電体
磁器組成物の製造方法では、所要の粉末原料を混合して
カ焼することによりＢａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ
_５４（０．５≦ｘ≦０．９）固溶体を生成させ、これに
ＴｉＯ_２を添加して焼成するところに特徴を有する。

【００２２】上記請求項５に係るマイクロ波誘電体磁器
組成物の製造方法によれば、先ず、所要の粉末原料を混
合してカ焼することによりＢａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ
_１８Ｏ_５４（０．５≦ｘ≦０．７）固溶体を生成させ、
これにＴｉＯ_２を添加して焼成することにより、Ｂａ
_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_５４固溶体とＴｉＯ_２と
の二相共存状態とすることによりＢａ_６−３ｘＲ
_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_５４固溶体単一相の場合での焼結温
度は１４５０℃以上であったのが、これまでよりも低い
温度である１３５０℃程度での焼成を行うことが可能と
なる。さらに、ＴｉＯ_２の添加量により、温度係数の調
整を可能とし、品質係数を改善させることが可能とな
る。

【００２３】また、さらに焼成時間を長くすること等に
より相平衡に達すると、Ｂａ_{６−３ ｘ}Ｒ_８＋２ｘＴｉ
_１８Ｏ_５４固溶体の相とＴｉＯ_２の相との共存領域に加
え安定相であるＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０が第三相として現れ
てＴｉＯ_２の相が減少し温度係数に影響するので、焼成
条件等を調整して、ＴｉＯ_２の相を維持することによっ
て、より確実に温度係数等のマイクロ波誘電特性を調整
することが可能となる。

【００２４】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、結晶構造
の歪みが少ないので品質係数を大幅に向上させることが
可能なマイクロ波誘電体磁器組成物を提供することがで
きる。

【００２５】請求項２に係る発明によれば、ＲとＢａの
住み分けにより結晶構造が安定して結晶構造の歪みが少
なくなり、品質係数をより一層向上させることが可能な
マイクロ波誘電体磁器組成物を提供することができる。

【００２６】また、請求項３及び請求項４に係る発明に
よれば、従来のマイクロ波誘電体磁器組成物よりも品質
係数、誘電率が改善され、特に、温度係数を０にする、
或いは０に近づけることが可能なマイクロ波誘電体磁器
組成物を提供することができる。

【００２７】さらに、請求項５に係る発明によれば、Ｂ
ａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_{５ ４}固溶体単一相の場
合より、低い温度での焼成が可能となるとともに、マイ
クロ波誘電特性を向上させることが可能となる。

【００２８】

【発明の実施例】＜第1実施例＞Ｂａ_６−３ｘＳｍ
_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_５４を作成するためにＢａＣＯ_３、
Ｓｍ _２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の粉末試料を表１に示す組成（ｘ
の値）が得られるように秤量してボールミルにて２４時
間エタノール中湿式混合、粉砕の後１０００℃で２時間
カ焼を行った。カ焼の後アルミナ乳鉢中にて再粉砕し、
バインダーとしてＰＶＡを添加して均一に混合５０メッ
シュ（３００μｍ）のふるいにかけて造粒を行った。直
径１２ｍｍの金型にいれ成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ^２の一
軸加圧により円柱状のペレットを製作した。その後白金
板上で空気中にて緻密化温度（１４６０℃）で２時間焼
成することによりＢａ_６−３ｘＳｍ_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ
_５４を作製した。

【００２９】

【表１】

【００３０】得られたマイクロ波誘電体磁器組成物につ
いて、粉末ｘ線回折により得られたデータによりその結
晶構造の歪みを求めた（図１参照）。また、誘電率
ε_ｒ、品質係数Ｑ・ｆ値及び温度係数τ_ｆは、Ｈａｋｋ
ｉ ａｎｄ Ｃｏｌｅｍａｎ（ハッキ アンド コール
マン）法（両端短絡形誘電体共振器法、平成４年３月社
団法人日本ファインセラミックス協会発行「セラミック
ス系新素材の性能評価の標準化に関する調査研究報告
書」参照）により測定した。尚、測定周波数は４〜５Ｇ
Ｈｚで行った。温度係数τ_ｆは＋２０〜＋８０℃の温度
範囲で共振周波数の変化から求めた。測定結果を上記表
１に示すとともに図２〜図４に示した。

【００３１】また、他のＢａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ
_１８Ｏ_５４について、Ｒ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒの場合を同
様に作成し、マイクロ波誘電特性を測定した。測定結果
を表２〜表４に示すとともに図２〜図４に示した。ここ
で、表２はＲ＝Ｌａの、表３はＲ＝Ｎｄの、表４はＲ＝
Ｐｒの場合をそれぞれ示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】これらの結果から、品質係数は０．５≦ｘ
≦０．７の範囲で明らかに高い値を示しており特にｘ＝
２／３において各成分において最大値を示している（図
２参照）。また、他の誘電特性についても良好な値を有
している（図３及び図４参照）。

【００３６】このように、本実施形態のマイクロ波誘電
体磁器組成物によれば高い誘電率と、低い温度係数とを
維持しつつ、品質係数を大幅に向上することが可能とな
る。

【００３７】尚、本実施例においてＲにＥｕ及びＧｄを
用いた場合においても本実施例と同様の効果が得られ
る。

【００３８】＜第２実施例＞本実施例におけるマイクロ
波誘電体磁器組成物はＢａＣＯ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＴｉＯ
_２の粉末試料を化学量論組成に秤量してボールミルにて
２４時間エタノール中湿式混合、粉砕の後１０００℃で
２時間カ焼を行いＢａ_４Ｓｍ_９．３３Ｔｉ_{１ ８}Ｏ_５４固
溶体を作成した。表５の組成（ｘ及びｙの値）が得られ
るように、作成したＢａ_４Ｓｍ_９．３３Ｔｉ_１８Ｏ_５４
固溶体１ｍｏｌに対しＴｉＯ_２ｙｍｏｌ添加し、カ焼の
後アルミナ乳鉢にて２時間湿式混合した。 その後、バ
インダーとしてＰＶＡを添加して造粒し、直径１２×高
さ８ｍｍの大きさに成形を行った。試験例５−１は１４
６０℃で、その他のものは１３５０℃で２時間焼成を行
った後、高さ／直径＝１／２となるように鏡面研磨を行
い、評価用ペレットを作製した。

【００３９】このようにして得られたＢａ_６−３ｘＲ
_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_５４・ｙＴｉＯ_２複合体について、
Ｈａｋｋｉ ａｎｄ Ｃｏｌｅｍａｎ（ハッキ アンド
コールマン）法（両端短絡形誘電体共振器法、平成４
年３月社団法人日本ファインセラミックス協会発行「セ
ラミックス系新素材の性能評価の標準化に関する調査研
究報告書」参照）によりＴＥ_０１１モードでマイクロ波
誘電特性評価、アルキメデス法により密度測定、粉末ｘ
線回折により析出相の同定、及びＳＥＭ観察を行った。

【００４０】

【表５】

【００４１】測定結果を上記表５に示すとともに、ｙの
値に対する温度係数、品質係数、誘電率の変化を表すグ
ラフを図５〜図７に示す。

【００４２】図６に示すように、Ｑ・ｆ値は無添加（ｙ
＝０）に比べ１０００ＧＨｚ程度高い値を保ち、誘電率
は図７に示すように、ｙ＝１．４まではε_ｒ＝８０程度
に維持したが、ｙの値が増加するにつれて減少しｙ=
１．９においてε_ｒ＝７０程度となった。

【００４３】そして、ｙ＝１．４においてτ_ｆ＝−０．
３となった。このときのＱ・ｆ値は１１８６０ＧＨｚ、
誘電率ε_ｒは８１．５となった。

【００４４】さらに、ｙ＝１．５においてτ_ｆ＝０．０
を達成することができた。このときのＱ・ｆ値は１１８
５５ＧＨｚ、誘電率ε_ｒは８２．０となった。

【００４５】また、焼成を１３５０℃で行ったいずれの
試料も、密度測定の結果から十分焼き締っていること、
高い誘電特性を持っていることから純粋な固溶体と比べ
て焼成温度を１３５０℃と低くすることが可能であるこ
とが確認された。さらに、粉末ｘ線回折により析出相の
同定、及びＳＥＭ観察の結果から、Ｂａ_４Ｓｍ_{９．３ ３}
Ｔｉ_１８Ｏ_５４固溶体とＴｉＯ_２との二相共存状態とす
ることが可能であることが確認された。

【００４６】このように、Ｂａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ
_１８Ｏ_５４固溶体とＴｉＯ_２との複合体であるマイクロ
波誘電体磁器組成物は、焼成温度を下げることができ、
かつ品質係数、誘電率が改善され、特に、Ｂａ_４Ｓｍ
_９．３３Ｔｉ_１８Ｏ_５４固溶体とＴｉＯ_２との二相共存
状態とすることで、ＴｉＯ_２の効果により温度係数を０
に近づけ、そして０とすることが可能となる。

【００４７】また、本実施例において、例えば焼成時間
を長くすることにより、Ｂａ_{６−３ ｘ}Ｒ_８＋２ｘＴｉ
_１８Ｏ_５４固溶体とＴｉＯ_２との二相共存状態加え、相
平衡に達すると、安定相であるＢａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０が第
三相として析出することが判明した。ＴｉＯ_２の相が減
少すると温度係数が改善されないので、特に、温度係数
を改善し、０に近づけるためには、ＴｉＯ_２の相を保持
することが必要であり、これにより、より確実に温度係
数の調整をすることが可能となった。

【００４８】尚、本実施例において、固溶体Ｂａ_４Ｓｍ
_９．３３Ｔｉ_１８Ｏ_５４を用いたが、他のＢａ_６−３ｘ
Ｒ_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_５４固溶体を用いたものでも同様
の効果が得られる。また、ＲにＳｍを用いたが、同様の
性質を有するＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄを用いたも
のでも良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施例に係る固溶体の組成ｘと歪みとの関
係を表したグラフ

【図２】第１実施例の組成ｘに対する品質係数の変化を
表すグラフ

【図３】第１実施例の組成ｘに対する誘電率の変化を表
すグラフ

【図４】第１実施例の組成ｘに対する温度係数の変化を
表すグラフ

【図５】第２実施例の組成ｙに対する温度係数の変化を
表すグラフ

【図６】第２実施例の組成ｙに対する品質係数の変化を
表すグラフ

【図７】第２実施例の組成ｙに対する誘電率の変化を表
すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西垣 進 愛知県名古屋市緑区篠の風１−1607 Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA07 AA09 AA11 BA09 5E001 AE02 AE03 AH05 AH09 AJ02 5G303 AA02 AA05 AA10 AB06 AB08 AB11 AB20 BA12 CA01 CB03 CB15 CB22 CB26 CB35 CB41 CB43 DA01 5J006 HC07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｂａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_５４
   （Ｒ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの内いずれ
   か１つ）で表されるタングステンブロンズ型固溶体を含
   み、 ｘの値が０．５≦ｘ≦０．７であることを特徴とするマ
   イクロ波誘電体磁器組成物。
2. 【請求項２】 上記請求項１に記載のマイクロ波誘電体
   磁器組成物において、 ｘ＝２／３であることを特徴とするマイクロ波誘電体磁
   器組成物。
3. 【請求項３】 上記請求項１又は請求項２に記載のマイ
   クロ波誘電体磁器組成物において、 Ｂａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_５４固溶体とＴｉＯ
   _２との複合体であって、Ｂａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ
   _１８Ｏ_５４・ｙＴｉＯ_２（Ｒ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
   ｍ，Ｅｕ，Ｇｄの内いずれか１つ）で表され、０．５≦
   ｘ≦０．７かつ０＜ｙ≦２．０であることを特徴とする
   マイクロ波誘電体磁器組成物。
4. 【請求項４】 上記請求項３に記載のマイクロ波誘電体
   磁器組成物において、 １．２≦ｙ≦１．８であることを特徴とするマイクロ波
   誘電体磁器組成物。
5. 【請求項５】 所要の粉末原料を混合してカ焼すること
   によりＢａ_６−３ｘＲ_８＋２ｘＴｉ_１８Ｏ_５４（０．５
   ≦ｘ≦０．７）固溶体を生成させ、これにＴｉＯ_２を添
   加して焼成することを特徴とするマイクロ波誘電体磁器
   組成物の製造方法。