JP2000335977A

JP2000335977A - セラミックス粘結剤用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000335977A
Application number: JP11150839A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Saito; 義知斉藤; Yuichi Ito; 祐一伊東
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリル樹脂系のセラミックス粘結剤用材料
のものなみに焼成後の残炭が少なく、グリーンテープに
強靱性を付与し、かつ裁断残の再溶解性を良好とするセ
ラミックス粘結剤用樹脂組成物を提供する。【解決手段】酢酸ビニル（ａ）５〜５０重量部と、
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）９５〜５０重量部
（但し、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量部とする）
を含有してなるセラミックス粘結剤用樹脂組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスのテ
ープ成形に好適なセラミックス粘結剤用樹脂組成物に関
する。更に詳しくは、加工性に優れ、微細加工に好適な
セラミックス粘結剤用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、シート又は小型セラミックス
成形物を得るには、セラミックス原料である無機粉体
と、セラミックス粘結剤用材料（バインダーとも呼称さ
れる）としての有機樹脂とを混合し、次いでこれを離型
可能な基材に塗布し、乾燥して薄いシート状にしたもの
（いわゆるグリーンテープ）を作成後、所望の形状に切
断、打ち抜き又は積層等をすることにより行われてきて
いる。この際、得られるセラミックス成形品は電子機器
等に多用されることが多く、また電子機器の自動化生産
に伴って、寸法安定性の向上が重視されるため、焼成工
程における収縮率を小さくすることが非常に重要であ
り、このため、グリーンテープの密度を向上し、焼成時
の収縮率を低下させることが望まれている。

【０００３】ところで、近年ＣＰＵやＭＰＵ向けのパッ
ケージ材料はその高性能化に伴い、ソケット形状がより
複雑になりつつある。例えばソケット５からソケット
７、更にはＳｏｋｅｔ３７０、Ｓｕｐｅｒ７への移行に
伴い、そのボールピッチ間のファインピッチ化が進み、
現状５０／５０μｍから３０／３０μｍ、更には２０／
２０μｍへ移行している。

【０００４】そのため、グリーンテープのスルーホール
性、すなわち微細加工可能なグリーンテープが要求され
ている。この際、セラミックス粘結剤用材料には加工性
付与と強度付与が要求され、従来はこれに、ゴム弾性を
有するブチラール樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体
が用いられてきた（ファインセラミックス・金属粉体成
形用バインダ類の基礎と応用技術、斉藤勝義著：（株）
アイピーシー発行）。しかしながら、これらのセラミッ
クス粘結剤用材料は焼成後の残炭が多く、裁断残の再溶
解性に問題があるものであった。

【０００５】一方、焼成後の残炭が少なく、裁断残の再
溶解性が良好なアクリル樹脂からなるセラミックス粘結
剤用材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量の設計に
より、ある程度の強靭性付与は行えるものの、十分に満
足し得るものには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の欠点を解消する新規なセラミックス粘結剤用樹脂組
成物を提供するものである。すなわち本発明の目的とす
るところは、従来のアクリル樹脂系のセラミックス粘結
剤用材料なみに焼成後の残炭が少なく、強度と伸びを両
立しつつ強靭性に優れ、かつ裁断残の再溶解性が良好な
セラミックス粘結剤用樹脂組成物を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる所
望、すなわち強度と伸びを両立しつつ強靭性に優れ、従
来のアクリル樹脂系のものなみに焼成後の残炭が少な
く、かつ裁断残の再溶解性が良好な、新規セラミックス
粘結剤用樹脂組成物を開発すべく、鋭意研究及び検討を
重ねた結果、特定の量の酢酸ビニルを含む（メタ）アク
リル酸エステルからなるものが、上記要件の全てを満足
させるものであることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明は、酢酸ビニル（ａ）５〜５０重量部と、（メタ）アクリ
ル酸エステル（ｂ）９５〜５０重量部（但し、（ａ）と
（ｂ）の合計は１００重量部とする）の重合体からなる
セラミックス粘結剤用樹脂組成物であり、酢酸ビニルがモノマー、又はモノマーとポリマーの両
成分からなり、かつ該モノマーの少なくとも５重量部
が、（メタ）アクリル酸エステルモノマー９５〜５０重
量部と共重合したものを含んでなる上記記載のセラミ
ックス粘結剤用樹脂組成物であり、分子量が、重量平均分子量５万〜６０万よりなる上記
又はに記載のセラミックス粘結剤用樹脂組成物であ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する
が、（メタ）アクリルとはアクリル及びメタクリルの両
方を、同様に（メタ）アクリレートとはアクリレート及
びメタクリレートの両方を意味した記載である。また以
下において、部、％及びｐｐｍは全て重量基準である。

【００１０】本発明のセラミックス粘結剤用樹脂組成物
は、酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステルとからな
り、好ましくは酢酸ビニルを特定量の範囲及び形態でア
クリル樹脂に導入したものからなるものである。これに
より本発明では強靭性に優れ、しかも従来のアクリル樹
脂系のものなみに焼成後の残炭が少なく、また裁断残の
再溶解性が良好という、従来のセラミックス粘結剤用材
料にはなかった、極めて好ましいセラミックス粘結剤用
樹脂組成物が提供されることになった。

【００１１】本発明のセラミックス粘結剤用樹脂組成物
では、その固形分１００部あたりの酢酸ビニルの含有量
が５部未満では、得られる樹脂組成物の伸びや強度等の
物性値が従来のアクリル樹脂系のものと大差がなくな
り、グリーンテープの成形性は改良されないものとな
る。また一方、上記酢酸ビニルの含有量が５０部を越え
るような場合は、得られるそのセラミックス粘結剤用樹
脂組成物と無機粉体を混合した際のスラリーが安定性が
悪いものとなって、無機粉体は沈降しやすくなってしま
い、グリーンテープを得ることが困難となる。

【００１２】以上から、本発明のセラミックス粘結剤用
樹脂組成物では酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステ
ルの合計１００部あたり、酢酸ビニルの５〜５０部と
（メタ）アクリル酸エステルの９５〜５０部から、より
好ましくは酢酸ビニルの５〜４０部と（メタ）アクリル
酸エステルの９５〜６０部から、更により好ましくは酢
酸ビニルの５〜３０部と（メタ）アクリル酸エステルの
９５〜７０部からなる重合体のものとする。

【００１３】また、本発明のセラミックス粘結剤用樹脂
組成物を構成させる上において、用いられる酢酸ビニル
の少なくとも一部はモノマーとして、（メタ）アクリル
酸エステルモノマーと共重合させることが必要である。

【００１４】より詳しくは、経時で二相分離することな
く安定した本発明の樹脂組成物を得る上において、前記
した酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルの含有
割合は、そのうちでも、酢酸ビニルがモノマー、又はモ
ノマーとポリマーの両成分からなるものであって、かつ
該モノマーの少なくとも５部が、９５〜５０部のうちの
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合したもの
を含むものであることが好ましい。この場合、本発明の
セラミックス粘結剤用樹脂組成物を構成する１００部
中、用いられる酢酸ビニルはモノマーが５部以上であれ
ばよく、更には５〜５０部の範囲でその全量がモノマー
であっても何ら差し支えない。

【００１５】本発明において、（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１６】酢酸ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸
エステルモノマーを共重合させる際の重合触媒として、
代表的なものとしては、例えばアゾビスイソブチルニト
リル等のジアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーカプレート等の過酸化
物が挙げられる。

【００１７】本発明のセラミックス粘結剤用樹脂組成物
では、その分子量が、重量平均分子量で５万〜６０万の
範囲であることが好ましい。すなわち得られる樹脂組成
物の重量平均分子量が５万未満のものである場合は、そ
れを用いてシート状物を得る際に強度の低いものとなり
やすく、またその重量平均分子量が６０万を越えるよう
なものである場合は、粘性が高くてハンドリングが困難
であり、また再溶解性も劣ることになることから、上記
した範囲の分子量とすることが好ましい。

【００１８】本発明のセラミックス粘結剤用樹脂組成物
は通常、それを構成する１００部あたり、５部以上の酢
酸ビニルモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーとを、重合溶剤としてトルエンやキシレン等のよう
な芳香族系溶剤、あるいは酢酸エチルや酢酸ブチル等の
ようなエステル系溶剤中で、先に例示の重合触媒を添加
し、ラジカル重合させることにより得ることができる。
この際、重合溶剤の種類、重合温度、及び重合触媒の量
を調製することで、所望の分子量をもつセラミックス粘
結剤用樹脂組成物を得ることができる。また上記におい
て、上述の酢酸ビニルモノマーに加えて５部を越える範
囲で酢酸ビニルポリマーを用いる場合は、重合反応で得
られるセラミックス粘結剤用樹脂組成物に、更に酢酸ビ
ニルポリマーを後添加するか、あるいは予めラジカル重
合反応時に酢酸ビニルポリマーを同時に添加することで
も得ることができる。

【００１９】また、本発明のセラミックス粘結剤用樹脂
組成物では、無機粉体の分散性やグリーンシートのグリ
ーン密度の更なる向上のために、水酸基、カルボン酸
基、又はアミド基等の官能基を有する（メタ）アクリレ
ート系モノマーをも用いることができる。例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクレート等水酸基モノマー、（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボン酸モノマ
ー、メタアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等の
アミドモノマー等を、本発明における（メタ）アクリル
酸エステルモノマー及び酢酸ビニルモノマーとの共重合
の際に、同時にラジカル重合させるようにしてもよい。

【００２０】本発明のセラミックス粘結剤用樹脂組成物
には、必要に応じて下記に示す可塑剤や助剤を使用して
も差し支えない。すなわち可塑剤としてば例えば、ジオ
クチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート
（ＤＩＤＡ）等の脂肪族系可塑剤、ＤＯＰ（ジオクチル
フタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）等の芳香
族系可塑剤が挙げられる。

【００２１】また助剤としては例えば、芳香族系炭化水
素、脂肪族系炭化水素、石油系溶剤、エステル類、ケト
ン類、エーテルエステル類、アルコール類等の溶剤が挙
げられ、接着付与剤としては例えば、シランカップラ
ー、チタンカップラー、アルミニウムカップラーが挙げ
られる。その他、消泡剤、焼結助剤、レベリング剤等を
必要に応じて使用することもできる。

【００２２】本発明のセラミックス粘結剤用樹脂組成部
を用いグリーンテープを得るには、通常、アルミナ、シ
リカ、ジルコニア、ベリリア、チタン酸バリウム、チタ
ン酸ストロンチウム、又は炭化珪素等のセラミックス原
料である無機粉体に、本発明の樹脂組成物を固形分換算
で３〜２０％、より好ましくは５〜１５％添加し、不活
性有機溶剤等を加えて適当な粘度に希釈した後、ボール
ミル、サンドミル、アトライター、あるいはロールミル
等の混練機により混練を行い、スラリー状とする。この
とき可塑剤、消泡剤、粘結助剤、レベリング剤等の助剤
を適宜混合使用してもよい。

【００２３】そして、でき上がったスラリーを離型可能
なプラスチックシート、あるいは金属シート等の基体
に、膜厚制御が可能な、例えばブレードコーター、ロー
ルコーター、フローコーター等の塗布機で塗布し、溶剤
を揮発除去した後、基体より離型することで、グリーン
テープを得ることができる。

【００２４】得られたグリーンテープは、更に切断、打
ち抜き、積層し、また必要に応じ導体回路や重量部品、
端子等を挿入した後、印刷し、加熱炉によって１０００
〜２０００℃に焼成し、セラミックス部品を製造するこ
とができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。

【００２６】［本発明のセラミックス粘結剤用樹脂組成
物の製造：実験番号（１）］撹拌機、温度計、還流冷却
機、滴下槽等を備えた製造装置に、酢酸エチル５０．０
部、トルエン５０．０部及び表１の「（メタ）アクリル
酸エステルモノマー」と「官能基を有する（メタ）アク
リレート系モノマー」の欄の実験番号（１）に示すモノ
マー及び酢酸ビニルポリマーを入れ、混合しながら９３
℃に昇温し、これにアゾビスイソブチロニトリメルを上
記全モノマーの量に対して５０ｐｐｍを１時間毎に２
回、その後同様に１００ｐｐｍを１時間毎に２回、１５
０ｐｐｍを１時間毎に２回加える。更にｔｅｒｔ−ブチ
ル２−エチルヘキサエート（商品名パーブチルＯ、日本
油脂株式会社）を上記全モノマーの量に対して２００ｐ
ｐｍを１時間毎に２回、その後３００ｐｐｍを１時間毎
に２回、１０００ｐｐｍを１時間毎に２回加えて２時間
放置し共重合を完結させた。この間、窒素ガスを流入
し、撹拌を継続した。反応終了後、トルエン１１００
部、酢酸エチル２０．０部を加えて冷却した。

【００２７】［本発明のセラミックス粘結剤用樹脂組成
物の製造：実験番号（２）〜（９）］表１の「（メタ）
アクリル酸エステルモノマー」と「官能基を有する（メ
タ）アクリレート系モノマー」の欄の実験番号（２）〜
（９）に示す各モノマー及び量、そしてアゾビスイソブ
チロニトリメル、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキサエ
ート（パーブチルＯ）の量を、表１に示したように変更
した以外は、前記実験番号（１）の記載に従ってセラミ
ックス粘結剤用樹脂組成物樹脂組成物を得た。

【００２８】［アルミナグリーンテープの製造］アルミ
ナ粉末（商品名ＡＬ−４５、昭和電工社）１００ｇに、
前記実験番号（１）〜（９）で得られた樹脂を各々、固
形分換算で１５ｇ、ジブチルフタレート５ｇを加え、ト
ルエンで不揮発分７０％に調整し、磁気製ボールミルで
４８時間分散を行いアルミナスラリーを得た。各アルミ
ナスラリーを、乾燥後の厚みが１８０μになるようにド
クターブレードでポリエステルシート上に塗布し、次い
で温度８０℃で１時間乾燥して溶媒を除去し、ポリエス
テルシートから剥離し、各実験番号に対応するアルミナ
グリーンテープを得た。

【００２９】［グリーンテープの評価］上記の実験番号
（１）〜（９）に対応するアルミナグリーンテープにつ
いて、以下によりグリーン密度、グリーンテープの強度
及び再溶解性、熱分解性（熱分解温度域及び残炭量）を
測定した。 (1) グリーン密度：成形体寸法と重量より求めた。 (2) グリーンテープの強度：引っ張り試験機によりＪＩ
ＳＫ６８４８に準じて計測した。 (3) グリーンテープの再溶解性：１ｃｍ×１ｃｍのシー
トを５０ｃｃのサンプル瓶に入れ、トルエン／酢酸エチ
ル＝７０／３０（重量比）の溶液４０ｃｃに浸漬し、２
時間室温で静置した後、テープの状態を観察した。これ
を（全溶解○：重量部分溶解△：膨潤×）の３段階で表
記した。 (4) 熱分解性：前記実験番号（１）〜（９）で得られた
樹脂組成物の１０ｍｇをそれぞれアルミカップに入れ、
示差熱天秤にて、昇温速度２０℃／分、昇温温度域２０
〜５００℃にて測定を行い、分解温度域及び重量変化を
測定した。表３に、分解温度域及び分解後の残炭量を示
した。

【００３０】比較例前記実施例のセラミックス粘結剤用樹脂組成物の製造と
同様の方法により、表２の実験番号（１０）〜（１６）
に示したもの、及び量を用いて樹脂組成物を合成し、ま
た、酢酸ビニルポリマー：ゴーセニールＥ５０Ｚ８Ｃ
（樹脂固形分；５１％、重量平均分子量；１２０，００
０）日本合成化学工業株式会社製）を用いて前記実施例
と同様にアルミナグリーンテープを作製し、それぞれに
ついて同様にグリーン密度の測定、グリーンテープの強
度、再溶解性及び熱分解性を調べた。評価結果を表４に
示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】以上の実施例及び比較例から下記事項が明
らかである。すなわち、実施例で得られた１〜９のセラ
ミックス粘結剤樹脂組成物を用い、アルミナグリーンテ
ープを製造したものは、比較例１に挙げたメタアクリル
樹脂組成物から得られたアルミナグリーンテープより
も、伸び及び強度が著しく高い値を示している。一方こ
れらのものは、従来のメタアクリル樹脂組成物からなる
アルミナグリーンテープと同様に、再溶解性が良好であ
り、かつ、シート成形時の密度の維持向上、及び顔料分
散性の低下を伴わずに、リサイクル工程の再溶解性が良
好なセラミックス粘結剤であることが分かる。

【００３６】比較例２及び比較例４で挙げたセラミック
ス粘結剤樹脂組成物は、いずれもスラリー状態での安定
性が不良のために、グリーンテープの作成に至らなかっ
た。また、比較例３の酢酸ビニルの含有量が少ないもの
（本発明の範囲を外れる）は、従来のメタアクリル樹脂
組成物からなるセラミックス粘結剤と何ら変わりのない
物性である。更に、比較例５と比較例６に示したよう
に、重量平均分子量が５万未満のものである比較例５は
分子間の凝集力低下のためアルミナグリーンテープの引
っ張り強度及び伸びが低下している。一方、比較例６で
挙げたように、セラミックス粘結剤用樹脂組成物の重量
平均分子量が６０万を越えるものでは、分子間の相互作
用が強いため再溶解性が低下していることがわかる。ま
た、酢酸ビニルポリマーを単独で用いた比較例７のもの
は、伸び及び強度が何ら発現しないものとなっている。

【００３７】

【発明の効果】本発明のセラミックス粘結剤用樹脂組成
物は、シート成形時の伸び及び強度が従来の（メタ）ア
クリル樹脂系粘結剤に比較して著しく改善されているも
のである。すなわち、本発明の樹脂組成物は、従来の
（メタ）アクリル樹脂系粘結剤と同様なグリーン密度と
顔料分散性とリサイクル工程の再溶解性を保持したもの
であり、グリーンテープのスルーホール性といった、微
細加工可能なグリーンテープが要求されている電子機器
重量部品用ファインセラミックス粘結剤をはじめ、各種
無機粉体用粘結剤として、好適に用いることができるも
のである。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸ビニル（ａ）５〜５０重量部と、
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）９５〜５０重量部
（但し、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量部とする）
の重合体からなるセラミックス粘結剤用樹脂組成物。
【請求項２】酢酸ビニルがモノマー、又はモノマーと
ポリマーの両成分からなり、かつ該モノマーの少なくと
も５重量部が、（メタ）アクリル酸エステルモノマー９
５〜５０重量部と共重合したものを含んでなる請求項１
記載のセラミックス粘結剤用樹脂組成物。
【請求項３】分子量が、重量平均分子量５万〜６０万
よりなる請求項１又は２に記載のセラミックス粘結剤用
樹脂組成物。