JP2000336130A - プロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ホ゜リフ゜ロヒ゜レンセク゛メントとホ゜リ(エチレン-co-フ゜ロヒ゜レン)セク゛メ
ントが化学的に結合した真のホ゜リフ゜ロヒ゜レン-ｂ-ホ゜リ(エチレン-co-
フ゜ロヒ゜レン)であり、そのMwが50万以上、及び/又はｎ-ヘフ゜タン
抽出率が5重量%以下であり、その分子量分布を2〜10程度
まで変化できるフ゜ロヒ゜レン・エチレンフ゛ロックコホ゜リマー及びその製造
方法を提供すること。 【解決手段】下記(a)〜(b)の特徴を有するホ゜リフ゜ロヒ゜レン-b
-ホ゜リ(エチレン-co-フ゜ロヒ゜レン)を含むフ゜ロヒ゜レン・エチレンフ゛ロックコホ゜リマー
で、フ゜ロヒ゜レン・エチレンフ゛ロックコホ゜リマーのMwが50万以上のフ゜ロヒ゜レン・
エチレンフ゛ロックコホ゜リマーを提供。(a)ホ゜リフ゜ロヒ゜レンセク゛メントとホ゜リ(エチレ
ン-co-フ゜ロヒ゜レン)セク゛メントとが化学的に結合。(b)チタン及びハロケ゛
ン又はチタン、マク゛ネシウム及びハロケ゛ンからなる固体触媒成分と有
機金属化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下、ホ゜リフ゜ロヒ゜
レンセク゛メント及びホ゜リ(エチレン-co-フ゜ロヒ゜レン)セク゛メントを合成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレンセ
グメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメン
トとが化学結合を有するプロピレン・エチレンブロック
コポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、固体触
媒成分、有機金属化合物及びケイ素化合物を触媒に使用
して、ポリプロピレンセグメントを重合し、ポリプロピ
レンセグメント末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレ
ン）セグメントを形成させ、得られたブロックコポリマ
ーの重量平均分子量が５０万以上及び／又はノルマルヘ
プタン抽出率が５重量％以下であるプロピレン・エチレ
ンブロックコポリマー及びその製造方法に関する。得ら
れたプロピレン・エチレンブロックコポリマーは機械的
物性、中でも耐衝撃性に優れ、熱的物性、及び透明性、
中でも難白化性に優れ、射出成形、圧縮成形、真空成
形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の
成形材料、紡糸材料、結晶性ポリオレフィンと非晶性も
しくは他の結晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポ
リプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、又はポリプロ
ピレンあるいはポリエチレンのようなポリオレフィンの
改質剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンやポリエチレンのような
ポリオレフィンは、各種物性（機械的強度、耐熱性、耐
薬品性、電気絶縁性等）および加工性に優れ、且つ安価
であるため、大量に消費されている。しかし、例えばポ
リプロピレンの場合、比較的高い剛性を有しているが、
衝撃強度の点において劣っており、この点を改良するた
め、衝撃強度に優れている非晶性のポリ（エチレン-ｃ
ｏ-プロピレン）をブレンドすることによりその特性を
改善することが行われてきた。従来のブロックタイプコ
ポリマーでは、ポリプロピレンよりなるマトリックスと
ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）よりなるドメインと
が相分離しており、衝撃時にマトリックス／ドメイン間
での剥離を起こすことによる白化や、その後の物性低下
などが問題となり、その改善が要望されていた。

【０００３】従来より、ポリプロピレンの１グレードと
してポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレ
ン）とのブロックコポリマーが知られているが、この製
造方法では、まず第１の重合槽でポリプロピレンを３０
分〜数時間かけて合成し、その後、第２の重合槽におい
てポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を３０分〜数時間
かけて合成するという２段階重合法を用いている。ポリ
マー鎖１本当たりの生成時間を考えると、この方法で得
られるブロックコポリマーは、ポリプロピレンとポリ
（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とが化学的に結合してお
らず、ミクロにブレンドされた状態で存在しているた
め、高分子化学で定義されるところのブロックコポリマ
ーではなく、したがって、必ずしも目的とする特性が充
分に得られるとは限らなかった。

【０００４】特開平８−９２３３８号公報、特開平９−
８７３４３号公報には、チーグラー触媒あるいはメタロ
セン触媒を用い、それぞれポリプロピレンとポリ（エチ
レン-ｃｏ-プロピレン）の重合時間を連鎖移動反応が殆
ど起こらないような短時間領域に設定することにより、
管式重合器を用いて、ポリプロピレンとポリ（エチレン
-ｃｏ-プロピレン）とが化学結合を有する真のブロック
コポリマーを製造する方法を開示している。しかし、こ
の製造方法では、得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エ
チレン-ｃｏ-プロピレン）の収量が低く、ポリマー中に
相当量の無機物が残存し、ポリマー品質の低下、例えば
成形性の低下、及びフィッシュアイなどの原因となる。
また、上記の技術は、重量平均分子量が５０万以上であ
るポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレ
ン）やノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であるポ
リプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）
や、さらに上記のように高分子量や低ノルマルヘプタン
抽出率であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２〜１０程
度まで変化できるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-
ｃｏ-プロピレン）の製造方法を開示していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
プロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレ
ン）セグメントが化学的に結合した真のポリプロピレン
-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）であり、その重
量平均分子量が５０万以上、及び／又はノルマルヘプタ
ン抽出率が５重量％以下であり、さらにその分子量分布
を２〜１０程度まで変化できる特徴を備えたプロピレン
・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、真のブロ
ックコポリマー即ち、ポリプロピレンとポリ（エチレン
-ｃｏ-プロピレン）が化学的に結合しており、高分子
量、低ノルマルヘプタン抽出率であって、さらに分子量
分布も変化できるプロピレン・エチレンブロックコポリ
マーの製造方法を種々検討した結果、特定のケイ素化合
物を外部ドナーとして用い、管型反応器を使用して、各
重合領域の長さ、滞留時間、モノマー比等の種々の重合
条件について検討することによりかかる問題点を解決し
うることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明の第１は、下記（ａ）〜
（ｂ）の特徴を有するポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチ
レン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エ
チレンブロックコポリマーであって、プロピレン・エチ
レンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５
００，０００以上であることを特徴とするプロピレン・
エチレンブロックコポリマーを提供する。 （ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃ
ｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合してい
る。 （ｂ）チタンおよびハロゲンあるいはチタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分と有機金属化
合物からなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロ
ピレンセグメント及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレ
ン）セグメントを合成する。 本発明の第２は、ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン
−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレ
ンブロックコポリマーであって、プロピレン・エチレン
ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０
０，０００以上であり、２０℃キシレン抽出（又はノル
マルヘプタン抽出）において、プロピレン・エチレンブ
ロックコポリマーが５０重量％以下のキシレン可溶分
（又はノルマルヘプタン抽出分）を含有し、抽出前に対
する抽出後のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグ
メントの残存率が５０重量％以上であることを特徴とす
るプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供す
る。本発明の第３は、プロピレン・エチレンブロックコ
ポリマーが５重量％以下のノルマルヘプタン抽出率を有
することを特徴とする本発明の第１〜２のいずれかに記
載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供す
る。本発明の第４は、プロピレン・エチレンブロックコ
ポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする
本発明の第１〜２のいずれかに記載のプロピレン・エチ
レンブロックコポリマーを提供する。本発明の第５は、
（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機
金属化合物、及び（３）有機ケイ素化合物Ｒ_nＳｉ(Ｏ
Ｒ’)_4-n（ここで、ｎ個のＲおよび４−ｎ個のＲ’は互
いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは
１〜３の整数である。）からなるオレフィン重合触媒の
存在下に、ポリプロピレンセグメントを合成し、該ポリ
プロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プ
ロピレン）セグメントを、得られたポリプロピレン-ｂ-
ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量平均分子量が
５０万以上となるように生成せしめることを特徴とする
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を
提供する。本発明の第６は、（１）チタンおよびハロゲ
ン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからな
る固体触媒成分、及び（２）有機金属化合物からなるオ
レフィン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメン
トを合成した後、（３）有機ケイ素化合物Ｒ_nＳｉ(Ｏ
Ｒ’)_4-n（ここで、ＲおよびＲ’は同種又は異種の炭素
数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）
を添加して、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ
（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを、得られた
ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）
の重量平均分子量が５０万以上となるように生成せしめ
ることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポ
リマーの製造方法を提供する。本発明の第７は、ノルマ
ルヘプタン抽出率が５重量％以下であることを特徴とす
る本発明の第５又は６に記載のプロピレン・エチレンブ
ロックコポリマーの製造方法を提供する。本発明の第８
は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量
分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ））が２〜１０であることを特徴とする本発明の第５
〜７のいずれかに記載のプロピレン・エチレンブロック
コポリマーの製造方法を提供する。本発明の第９は、
（１）固体触媒成分と（２）有機金属化合物を予め接触
させることを特徴とする本発明の第５〜８のいずれかに
記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造
方法を提供する。本発明の第１０は、（１）固体触媒成
分と（２）有機金属化合物を予め接触させる際に、
（３）有機ケイ素化合物を添加することを特徴とする本
発明の第９に記載のプロピレン・エチレンブロックコポ
リマーの製造方法を提供する。本発明の第１１は、重合
領域ａ及びその下流に重合領域ｂを有する管型連続重合
反応器を使用して、重合領域ａにおいて滞留時間０．０
１秒〜１５分間でポリプロピレンセグメントを重合し、
得られたポリプロピレンセグメントの末端に重合領域ｂ
において滞留時間０．０１秒〜１５分間でポリ（エチレ
ン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合することを特徴
とする本発明の第５〜１０のいずれかに記載のプロピレ
ン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供す
る。本発明の第１２は、重合領域ａ及び重合領域ｂの少
なくとも一方の滞留時間が０．５秒以上であり、重合領
域ａ及び重合領域ｂの合計の滞留時間が０．９秒以上で
あることを特徴とする本発明の第１１に記載のプロピレ
ン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供す
る。本発明の第１３は、管型連続重合反応器による反応
がプラグフロー式に行われることを特徴とする本発明の
第１１に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマ
ーの製造方法を提供する。本発明の第１４は、オレフィ
ン重合触媒中のチタンに対する有機金属化合物のモル比
が１〜１０であることを特徴とする本発明の第５〜１３
に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製
造方法を提供する。本発明により、ポリプロピレンセグ
メントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメント
とが化学的に結合したポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレ
ン-ｃｏ-プロピレン）であって、重量平均分子量が５０
万以上、ノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下である
プロピレン・エチレンブロックコポリマーを、さらにそ
の分子量分布を２〜１０程度まで変化させて製造可能と
なり、機械的物性、中でも耐衝撃性の問題、熱的物性、
透明性、中でも難白化性、及び成形時の流動性などの諸
問題が改善され、優れた特性を有する材料が効率よく提
供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、ポリプロピレン-ｂ-
ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）で表されるプロピレ
ン・エチレンブロックコポリマー中のポリプロピレン部
分（ポリプロピレン−で示される部分。）をポリプロピ
レンセグメントといい、コポリマー部分（−ポリ（エチ
レン-ｃｏ-プロピレン）で示される部分。）をポリ（エ
チレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントといい、プロピレ
ン単独重合体をポリプロピレンと、エチレン−プロピレ
ン共重合体をポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とい
う。本発明では、ポリプロピレンセグメントとポリ（エ
チレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学的に結合
（共有結合）した真のプロピレン・エチレンブロックコ
ポリマーをポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プ
ロピレン）といい、用語に混乱を生じない範囲で、単に
ブロックコポリマーと略称する。また、製造されたプロ
ピレン・エチレンブロックコポリマーは、ポリプロピレ
ン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を含む生成ポ
リマー全体をいう。

【０００９】上記ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セ
グメントはランダム共重合体であってもブロック共重合
体であっても、両者が混在してもよい。本発明で得られ
るポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレ
ン）は機械的物性、中でも耐衝撃性に優れ、熱的物性、
及び透明性、中でも難白化性に優れ、射出成形、圧縮成
形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シー
ト成形等の成形材料、結晶性ポリオレフィンと非晶性も
しくは他の結晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポ
リプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、又はポリプロ
ピレンあるいはポリエチレンのようなポリオレフィンの
改質剤として有用である。この場合、ポリプロピレンセ
グメントの構造は結晶性のアイソタクチック化度の高い
ものが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものでは
ない。また、本発明ではブロックコポリマーを合成する
際、重合条件を制御することによりポリプロピレン及び
／又はポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を共存させる
ことも可能である。本発明では、ポリプロピレンセグメ
ント、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントの
各々の長さ、比率、あるいはポリ（エチレン-ｃｏ-プロ
ピレン）セグメント中のエチレン含有率等はある程度の
範囲において所望の物性値の範囲において選択すること
ができる。

【００１０】本発明では、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エ
チレン-ｃｏ-プロピレン）を製造する触媒として（１）
チタンおよびハロゲン又はチタン、マグネシウムおよび
ハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機金属化合
物、及び（３）有機ケイ素化合物Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)
_4-n（ここで、ｎ個のＲおよび４−ｎ個のＲ’は同種又
は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整
数である。）からなるオレフィン重合触媒を使用する。
固体触媒成分（１）としては、例えば、四塩化チタンを
塩化マグネシウムに担持した触媒や、三塩化チタン触媒
など、各種のものを用ることができる。有機金属化合物
（２）としては、各種アルキルアルミニウムが使用でき
るが、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジハライド、ジイソブチルア
ルミニウムハライド等のアルキルアルミニウムハライド
などが挙げられる。

【００１１】上記固体触媒成分、有機金属化合物には電
子供与性化合物あるいはその他、ジルコニウム、ハフニ
ウム、コバルト、ニッケル、バナジウム又はこれらの化
合物を添加することが可能である。

【００１２】電子供与性化合物（ドナー）としては、有
機ケイ素化合物（３）が好ましい。有機ケイ素化合物
(３)としては、Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)_4-n（ここで、ｎ個のＲ
および４−ｎ個のＲ’は同種又は異種の炭素数１〜１０
の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を使用する
ことができる。電子供与性化合物（ドナー）としては、
他にエーテル、エステル等を添加することができる。

【００１３】上記一般式で表される有機ケイ素化合物
（３）において、置換基Ｒとしてはメチル基、エチル
基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
アリル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、各種ペンチル基、シクロペンチル基、各種ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、各種置換フ
ェニル基、各種ヘプチル基、シクロヘプチル基、各種オ
クチル基、シクロオクチル基、各種ノニル基、シクロノ
ニル基、各種デシル基、シクロデシル基等が挙げられ
る。置換基ＯＲ’としてはメトキシ基、エトキシ基、ビ
ニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ
基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、シクロ
ペントキシ基、各種ヘキシルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基、フェニルオキシ基、各種置換フェニルオキシ
基、各種ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、各種オク
トキシ基、シクロオクトキシ基、各種ノニルオキシ基、
シクロノニルオキシ基、各種デシルオキシ基、シクロデ
シルオキシ基等が挙げられる。より具体的には、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジノルマルプロピルジ
メトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジノ
ルマルブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００１４】＜予備処理方法＞固体触媒成分（１）と有
機金属化合物（２）は予め接触処理を行っても、行わな
いでもよい。本発明では、重合に使用する前に、上記固
体触媒成分と有機金属化合物を予め接触させることが好
ましい。固体触媒成分と有機金属化合物は、固体触媒成
分中のＴｉと有機金属化合物であるアルキルアルミニウ
ム中のＡｌのモル比（Ａｌ／Ｔｉ比という。）が０．１
〜２００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜
１０、またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約
３になるように使用される。固体触媒成分は全量が、助
触媒として使用される有機金属化合物の一部又は全量と
接触処理されることが好ましい。有機金属の一部を接触
処理時に添加した場合には、残部は単独であるいは原料
単量体と混合されて重合反応系に加えられる。固体触媒
成分（１）と有機金属化合物（２）を予め接触処理する
場合にはＡｌ／Ｔｉ比が前記と同じく０．１〜２００、
好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、また
さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３になるよ
うに混合され接触される。固体触媒成分と有機金属化合
物の接触は、固体触媒成分と液体である有機金属化合物
を混合して行ってもよいが、好ましくは、固体触媒成分
と有機金属化合物の少なくとも一方を重合不活性な溶媒
を使用して懸濁溶液又は均一溶液にしておき、両者を混
合させて行うことができる。上記重合不活性な溶媒とし
ては、後述の重合溶媒が使用できる。混合には、撹拌機
付き混合槽、ラインミキサー、振動型撹拌機、超音波撹
拌機、粉砕混合機等を使用することができる。接触処理
条件としては、温度は０〜１００℃、好ましくは５〜７
０℃、時間は０．０５秒〜４８時間、好ましくは０．３
秒〜２４時間、圧力は減圧でも常圧でも加圧でもよく、
特に限定されるものではない。接触雰囲気は触媒が失活
しないような条件であれば特に限定されないが、例え
ば、乾燥高純度窒素等のイナートガスの雰囲気下が好ま
しい。

【００１５】電子供与性化合物である有機ケイ素化合物
（３）は、固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）
を予め接触処理する場合には、接触させる際に加えても
よいし、接触させる際に加えずに固体触媒成分（１）、
有機金属化合物（２）及び／又はエチレン、プロピレ
ン、エチレン−プロピレン混合原料等に添加してもよ
い。予め接触処理を行わない場合には、固体触媒成分
（１）、有機金属化合物（２）又はエチレン、プロピレ
ン、エチレン−プロピレン混合原料（混合原料の代わり
にエチレンのみでは、未反応プロピレンとエチレンの混
合物が反応器中で形成される。）に添加される。このよ
うにして得られた触媒を使用してポリプロピレンセグメ
ント及びその末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）
セグメントが重合される。

【００１６】電子供与性化合物の触媒への添加量は、例
えば、電子供与性化合物／Ｔｉのモル比０．０５〜２０
０で添加することができるが、この範囲内で、電子供与
性化合物を、接触処理の際に全量添加しても、他の成分
に分割添加しても、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）
セグメント重合時に添加してもよい。すなわち、予備処
理時及び／又は重合時に加えられる有機ケイ素化合物の
重量は、有機ケイ素化合物中のＳｉと固体触媒成分に含
まれるＴｉのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）では、０．０５〜２
００、好ましくは０．５〜１００である。なお、上記電
子供与性化合物／Ｔｉの比率は、正確にはモル／グラム
原子比というべきであるが、便宜上モル比という。ま
た、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比等もグラム原子比とい
うべきであるが、便宜上モル比という。

【００１７】有機ケイ素化合物（３）はポリプロピレン
セグメントが重合される場合には添加せず、ポリ（エチ
レン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが重合される際に添
加するようにしてもよい。この場合、固体触媒成分
（１）と有機金属化合物（２）は予め接触処理を行って
も、行わないでもよい。さらには、固体触媒成分（１）
と有機金属化合物（２）と有機ケイ素化合物（３）の一
部の存在下にポリプロピレンセグメントを重合した後、
ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを結合し
て重合する際に残りの有機ケイ素化合物（３）を添加す
ることができる。このような固体触媒成分（１）と有機
金属化合物（２）と有機ケイ素化合物（３）の存在下に
ポリプロピレンセグメントを重合することができる。ま
た、有機ケイ素化合物（３）は混合物でもよく、またポ
リプロピレンセグメントを重合する場合と、ポリ（エチ
レン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合する場合と異
なる種類のものを使用することもできる。

【００１８】＜重合方法＞本発明の重合方法の一例を図
面をもって説明する。図１はその重合方法の説明図であ
る。図１において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは容器であり、ａ、
ｂは管型連続重合反応器の重合領域を示す。管型連続重
合反応器としては、後述する滞留時間内に、反応原料が
供給され、反応が行われ、反応マスが反応器外に排出さ
れるようなものであればよく、管の長さ／直径比等は特
に限定されない。管型連続重合反応器による反応は、プ
ラグフロー的であることが好ましく、滞留時間内に反応
が行われ、反応マスが反応器外に排出される範囲内にお
いて、反応管内にはバッフル等を設けて撹拌効果を向上
させることは可能であり、本発明はこれらの形態をもプ
ラグフロー的の表現に含む。容器Ａには固体触媒成分、
有機金属すなわちアルキルアルミニウム、又はこれらを
予め接触処理した触媒成分、有機ケイ素化合物及び溶媒
を入れる。容器Ｂにはアルキルアルミニウム及び溶媒を
入れ、プロピレンを溶解させるが、必要により有機ケイ
素化合物を加えることもできる。ここで、アルキルアル
ミニウムの量は、特に限定されるものではないが、容器
Ａ中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉモル比で１〜１，０００
倍、場合により３０〜５００倍になるようにする。な
お、容器Ａ中のＴｉと容器Ａ及びＢ中の合計のＡｌのモ
ル比（Ａｌ／Ｔｉ比）は、前記のように０．１〜２０
０、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、
またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３にな
るように使用される。容器Ｃには溶媒を入れ、エチレン
あるいはエチレンとプロピレンの混合物を溶解させる
が、必要により有機ケイ素化合物を加えることもでき
る。特にコポリマーセグメントを重合させる際にのみ有
機ケイ素化合物を加えることもできる。

【００１９】第１段階において容器Ａの流出液と容器Ｂ
の流出液とを合流させ、ポリプロピレンセグメントを重
合する。その重合領域をａで示す。続いて、容器Ｃの流
出液を重合領域ｂに導入する。重合領域ｂでは、重合領
域ａで合成されたポリプロピレンセグメントの末端に化
学的に結合したポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグ
メントが生成する。重合領域ｂからの流出液はアルコー
ルの収容されている容器Ｄに導かれ、重合は停止され
る。その後、反応マスから溶媒、アルコール等を分離
し、得られた固体のブロックコポリマーを洗浄、乾燥し
て、目的とするポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃ
ｏ-プロピレン）を得ることができる。ブロックコポリ
マーの組成は、重合領域ａあるいは重合領域ｂの長さと
流出液の流速（即ち重合反応時間）、容器Ｂに溶解させ
るプロピレン及び／又は容器Ｃに溶解させるエチレンあ
るいはエチレンとプロピレンの混合物の量を変化させる
ことによって制御することができる。また、ポリプロピ
レンセグメントを重合し、続いてポリ（エチレン-ｃｏ-
プロピレン）セグメントを重合させる際に、それぞれの
セグメントの重合時間を変化させることにより、各セグ
メントのブロック鎖長を変化させることができる。さら
に、重合領域ｂの後流で容器Ｄとの間にトルエン等の炭
化水素溶媒を収容した容器Ｃ’（図示せず）を設けて、
ポリマーの触媒活性が持続する状態で反応マスから残存
するプロピレン及び／又はエチレンモノマーを分離し、
容器Ｄの後流に新たに重合領域ｃ（図示せず）を設け
て、得られた原ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃ
ｏ-プロピレン）の末端に、さらにポリプロピレンセグ
メントを重合させたり、そのポリプロピレンセグメント
に続けてポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメント
を重合させたりすることができる。あるいは、得られた
原ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレ
ン）の末端に、さらに組成の異なるポリ（エチレン-ｃ
ｏ-プロピレン）セグメントを重合させたりすることが
できる。このように、単独重合体重合工程、共重合体重
合工程を２度以上繰り返して行うことも可能であり、更
には繰り返す際の重合時間を長時間（１〜２時間程度）
とすることも、共重合組成を変えることも可能である。

【００２０】上記溶媒（重合溶媒）は特に制限はない
が、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化
水素、液化プロピレン、液化プロパン、液化イソブタン
等の低沸点炭化水素等が用いられるが特に限定されるも
のではない。なお、本発明では溶媒を使用せずに気相重
合を行わせることもできる。また、ポリプロピレン-ｂ-
ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重合温度は−２０
℃〜２００℃、好ましくは０〜７０℃であり、重合圧力
は１〜４０ａｔｍ、好ましくは３〜３０ａｔｍであり、
重合時間は０．０２秒〜３０分、好ましくは０．３秒〜
２分であるが、特に限定されるものではない。上記をさ
らに各セグメントを重合する領域別に検討すると、ポリ
プロピレンセグメントを重合する領域（図１における
ａ）では、重合のための滞留時間は０．０１秒〜１５
分、好ましくは０．１５秒〜２．５分であり、ポリ（エ
チレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合する領域
（図１におけるｂ）では、重合のための滞留時間は０．
０１秒〜１５分、好ましくは０．１５秒〜２．５分であ
る。本発明では、重合領域ａ及び重合領域ｂの少なくと
も一方の滞留時間は０．５秒以上であり、重合領域ａ及
び重合領域ｂの合計の重合時間は０．９秒以上である。

【００２１】ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレ
ン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学結合を有する
真のポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレ
ン）が生成していることは、本発明者が開示している特
開平８−９２３３８号公報記載のノルマルヘプタン室温
抽出方法を用いて得られた各種ポリマーを抽出処理する
ことにより確認した。すなわち、本発明で得られたポリ
プロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の抽
出率と、容器Ａ及びＢからの流出液を重合領域ａのみで
重合を行って得られたポリプロピレン及び、容器Ａおよ
びＣからの流出液を重合領域ｂのみで重合を行って得ら
れたポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）との混合物の
抽出率とを比較することにより確認した。

【００２２】本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-
ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、重量平均分子量
が５０万〜２００万であり、６０万以上、さらに７０万
以上、またさらには１００万以上、１４０万のものも精
度良く得られる。このように、分子量の高い真のプロピ
レン・エチレンブロックコポリマーは、分子量の５０万
未満のものに比較して耐熱性や、引張強度剛性等の機械
的物性に特徴がある。また、本発明により得られるポリ
プロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、
分子量分布が２〜１０、さらには３以上、またさらには
４以上で、さらには８以下、またさらには６以下のよう
な広い範囲で精度良く調節される。このように、分子量
分布を広範囲で制御できるので各種成形法に合わせて流
動性の制御が可能となる。また、本発明により得られる
ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）
は、ノルマルヘプタン抽出率が０．２〜５重量％、４重
量％以下、さらには３重量％以下、またさらには１重量
％以下、０．３重量％程度のものも精度良く得られる。
このように、ノルマルヘプタン抽出率の低い真のブロッ
クコポリマーは、ノルマルヘプタン抽出率が５重量％よ
り高いものに比較して重合管壁への付着、配管閉塞が起
こらず安定運転が可能になる。また、本発明により得ら
れるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレ
ン）は、コポリマー含量が４０〜９９重量％、５０重量
％以上、さらには６０重量％以上、またさらには７０重
量％以上、特には８０重量％以上、９７重量％のものも
精度良く得られる。このように、コポリマー含量を広範
囲に制御できるので、剛性、耐衝撃性、引張強度の設計
幅を広く取れ、所望のプロピレン・エチレンブロックコ
ポリマーが得られやすい。また、本発明により得られる
ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）
は、コポリマー部中のエチレン含量が４０〜９０重量
％、さらには５０〜８０重量％、またさらには６０〜７
０重量％のものも精度良く得られる。このように、エチ
レン含量を広範囲に制御できるので、剛性、耐衝撃性、
引張強度の設計幅を広く取れ、所望のプロピレン・エチ
レンブロックコポリマーが得られやすい。本発明のプロ
ピレン・エチレンブロックコポリマーは、引張試験にお
いて、 ヤング率（引張弾性率）：４５〜１，２５０ＭＰａ 降伏強度：５〜４０ＭＰａ 最大点（破断点における強度）：５ＭＰａ以上 トータルエネルギー（伸びが０〜５７０％(１６０ｍｍ)
までの積算値。）：１．５ＫＮ・ｍｍ以上 動的粘弾性試験において、１５０℃における貯蔵弾性率
Ｅ’値：（１〜３０）×１０⁷ 測定終了温度（融点以上で試料が形状を保つ限界の温度
と見なされる。）：１７０〜２００℃ 本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、
粘度、溶融粘度、溶融張力、衝撃強度、伸張度、破断点
伸び、弾性率、硬度などの点において特徴を有する。ポ
リプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピ
レン）セグメントとが化学的に結合した真のブロック共
重合体であって、上記の物性を有するプロピレン・エチ
レンブロックコポリマーは、これまで知られていない。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。 （１）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）：試料を１３５℃でオルトジクロロベンゼンに溶解
させ、ＧＰＣ装置（ＳＳＣ７１００センシュウ化学製）
を用いて測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から常法に
より求めた。 （２）エチレン含有量（重量％）：エチレン含有率が既
知の各種の重合タイプのコポリマー、及びポリプロピレ
ンとポリエチレンとの種々の混合比のサンプルを使用し
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法及び核磁気共鳴
（ＮＭＲ）スペクトル法による、重合タイプ、エチレン
含有率別の多数の検量線を作成して、上記検量線の適切
なものを使用して、常法の吸収帯を使用して面積吸光
度、又は線吸収度によりエチレン含有率を測定した。 コポリマー部のエチレン含有率（EL：重量％）は次式に
より換算する。 EL（重量％）＝全エチレン含有率（重量％）×100/CO含
有率 （上式でCO含有率（重量％）はコポリマー部重合量×10
0／（ポリプロピレン部の重合量＋コポリマー部重合
量）で表される。） なお、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント
含有量（CO含有率）は試料の単位重量当たりのポリプロ
ピレンセグメント部の融解潜熱量を、アイソタクチック
ポリプロピレンのみの融解潜熱量（１１３Ｊ／ｇ）と比
較しても得られる。ただし、全エチレン含有率によって
も、ポリマーの種類によっても検量線が異なるので、上
記全エチレン含有率の測定と同様に、全エチレン含有率
の範囲毎、重合の種類毎により多数の検量線を用意して
おき、場合によっては試料を溶剤分離して、抽出分、残
分について測定し、求めることもできる。上記ポリプロ
ピレンセグメント部の融解潜熱量の測定方法は下記によ
る。 装置：ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型） 昇温速度１０℃／分で２００℃迄昇温し、１０分間保持
した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、
１０分間保持して、熱履歴を一定にした後、１０℃／分
で２００℃迄昇温し融解曲線を得て、温度１３０〜１７
５℃迄のピークをポリプロピレンセグメント部の融解潜
熱量とした。 （３）ノルマルヘプタン抽出量（重量％）：１リットル
ビーカーに試料０．１ｇ、ノルマルヘプタン２００ｍｌ
を加え、室温で５時間撹拌後、テフロン製メンブランフ
ィルターで濾過し、濾残を７０℃、１２時間減圧乾燥し
て秤量し、抽出量を求める。また、抽出残のコポリマー
含有率及びエチレン含有率（コポリマー部中のエチレン
含有率を意味する）、重量平均分子量、分子量分布が測
定される。 （４）引張試験 プレスシート成形 溶融、加圧条件：２００℃、５ＭＰａ 冷却、加圧条件：１８℃、５ＭＰａ シート厚み：０．２ｍｍ 試験片：ダンベル状 引張試験機：（株）東洋精機製作所製ストログラフＶ１
０ 引張強度及び伸び：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、試験
温度２３±１℃、引っ張り速度５０ｍｍ分で測定した。 （５）引張り白化：引張試験において３００％引張り時
のテストピースの白化度を目視で評価した。 評価結果 ○：白化なし、△：わずかに白化、×：著し
く白化。 （６）ｔａｎδ及びＥ’ 動的粘弾性の温度依存性により測定した。 装置：レオロジー（株）社製ＤＶＥ−Ｖ４−ＦＴ 試料作製：プレスシート（２００℃溶融、１８℃冷却） 試料サイズ：幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍ 測定周波数：１０Ｈｚ 測定モード：引っ張り 歪み：０．０５％ 昇温速度：３℃／分 反応装置について 容器Ａは容量３リットルのウォータージャケット付きス
テンレス製、容器Ｂは容量３リットルのウォータージャ
ケット付きステンレス製、容器Ｃは容量３リットルのウ
ォータージャケット付きステンレス製、容器Ｄは容量１
０リットルのウォータージャケット付きステンレス製で
ある。

【００２４】[実施例１]（外部ドナー存在下固体触媒と
有機金属を予め接触） ＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、トリエチ
ルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍ
ｌ（東ソーアクゾ（株）社製）、有機ケイ素化合物とし
てジイソプロピルジメトキシシラン３．５ｇ（０．０２
ｍｏ１）（チッソ（株）社製）、チタン担持型塩素含有
マグネシウム触媒（Ｔｉ担持型Ｍｇ触媒と略す。）３５
ｇ（東邦チタニウム（株）社製「ＴＨＣ−Ｃ触媒」、以
下同様。）を収容し、３０℃で３分間予め混合接触させ
た。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３、Ｓｉ／Ｔｉモル
比は１である。 ＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン０．８リットルおよびプ
ロピレン１８０ｇ（４．３モル）を収容し、容器Ｃには
トルエン１リットルおよびエチレン１７ｇ（０．６モ
ル）を収容し、容器ＢおよびＣの温度を３０℃に保っ
た。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール３リット
ルを収容し、温度を１５℃に保った。さらに、重合領域
ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、重合領域ａ（管長１
００ｃｍ、管内径８ｍｍ）における反応マスの滞留時間
が０．６７秒、重合領域ｂ（管長５０ｃｍ、管内径１０
ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．３４秒になる
ように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａ
の触媒を２０〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させ
た。重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％
塩酸溶液１０ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポ
リマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで
３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、
濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロッ
クコポリマーのパウダーを２７．６ｇ得た。このときの
コポリマー含量は４７．６ｗｔ％、コポリマー中のエチ
レン含量は５１．０ｗｔ％であった。得られたブロック
コポリマーの重量平均分子量は５４３，０００、分子量
分布は７．６、ノルマルヘプタン抽出率は２．８ｗｔ％
であった。また、ノルマルヘプタン抽出残分の重量平均
分子量は６４３，０００、分子量分布は、５．０、コポ
リマー含量は４３．８ｗｔ％、コポリマー中のエチレン
含量は５３．３ｗｔ％であった。このように、本発明の
プロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、コポリ
マーセグメントはノルマルヘプタン抽出残分に約９０重
量％残っており、また、エチレンの９６重量％が残って
おり、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃ
ｏ-プロピレン）セグメントが化学的に結合した真のポ
リプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が
得られたことが判る。

【００２５】[実施例２] ＜予備処理＞ 実施例１と同様に行った。 ＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン０．８リットルおよびプ
ロピレン１８０ｇ（４．３モル）を収容し、容器Ｃには
トルエン１リットルおよびエチレン２８ｇ（１．０モ
ル）を収容し、容器ＢおよびＣの温度を３０℃に保っ
た。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール３リット
ルを収容し、温度を１５℃に保った。さらに、重合領域
ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、重合領域ａ（管長５
０ｃｍ、管内径８ｍｍ）における反応マスの滞留時間が
０．４１秒、重合領域ｂ（管長１００ｃｍ、管内径１０
ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．７７秒になる
ように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａ
の触媒を２０〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させ
た。重合終了後、実施例１と同様の操作を行い、目的と
するブロックコポリマーのパウダーを３２．９ｇ得た。
このときのコポリマー含量は９０．２ｗｔ％、コポリマ
ー中のエチレン含量は６６．５ｗｔ％であった。得られ
たブロックコポリマーの重量平均分子量は５５５，００
０、分子量分布は、５．２、ノルマルヘプタン抽出率は
３．７ｗｔ％であった。また、ノルマルヘプタン抽出残
分の重量平均分子量は６２２，０００、分子量分布は
４．８、コポリマー含量は８６．２ｗｔ％、コポリマー
中のエチレン含量は７１．７ｗｔ％であり、真のブロッ
クコポリマーである。得られたブロックコポリマーを使
用して成形試験片を作製して物性を評価した。引張試験
では、ヤング率（引張弾性率）が６６ＭＰａ、降伏強度
５．２ＭＰａ、最大点（破断点における強度）１６．１
ＭＰａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー
（伸びが０〜５７０％（１６０ｍｍ）までの積算値。）
２．３ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃
における貯蔵弾性率Ｅ’値が３．４×１０⁷であり、測
定終了温度（融点以上で試料が形状を保つ限界の温度と
見なされる。）は１８３℃といずれも分子量が５０万未
満のものより優れている。

【００２６】[実施例３〜９]ジイソプロピルジメトキシ
シランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、重合領域ａ及びｂ
における反応マスの各滞留時間を表１及び２の各実施例
に示す値で行った以外は実施例２と同様の操作を行っ
た。結果を表１及び２に示す。

【００２７】[実施例１０〜１１]容器Ａにおける接触温
度を５０℃、容器Ｂ、Ｃの温度を４５℃として、重合領
域ａにおける反応マスの滞留時間と重合領域ｂにおける
反応マスの滞留時間を表２のようにした以外は実施例２
と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

【００２８】[実施例１２]重合領域ａにおける反応マス
の重合温度を２５℃、滞留時間を０．５２秒、重合領域
ｂにおける反応マスの重合温度を２５℃、滞留時間を
０．９８秒で行った以外は実施例２と同様の操作を行っ
た。得られたブロックコポリマーの収量は４．２ｇであ
った。このときのコポリマー含量は９１．６ｗｔ％、コ
ポリマー中のエチレン含量は８０．４ｗｔ％であった。
得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は１，４
０５，０００、分子量分布は５．０であった。ノルマル
ヘプタン抽出率は０．３ｗｔ％であった。また、ノルマ
ルヘプタン抽出残分の重量平均分子量は１，４１０，０
００、分子量分布は４．０、コポリマー含量は８９．５
ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は８２．３ｗｔ％
であり、真のブロックコポリマーである。得られたブロ
ックコポリマーを使用して成形試験片を作製して物性を
評価した。引張試験では、ヤング率が８４ＭＰａ、降伏
強度６．２ＭＰａ、最大点２６．０ＭＰａ、破断伸び５
７０％以上、トータルエネルギー３．０ＫＮ・ｍｍであ
り、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率
Ｅ’値が３．１×１０⁷であり、測定終了温度は１９０
℃といずれも分子量が５０万未満のものより著しく優れ
ている。

【００２９】[実施例１３]ジイソプロピルジメトキシシ
ランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、重合領域ａ及びｂに
おける反応マスの各滞留時間を表２の実施例１３に示す
値で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果
を表２に示す。

【００３０】[比較例１〜３]上記、実施例に対して容器
Ｂにトリエチルアルミをさらに添加（比較例１〜２）、
重合領域ａ及びｂにおける反応マスの各滞留時間が共に
０．５秒以下で全滞留時間が０．６３秒と短くする（比
較例３）ことを主として、その他ジイソプロピルジメト
キシシランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、反応マスの各
滞留時間を表２の各比較例に示す値で行った以外は実施
例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。比較例
１では、真のブロックコポリマーであるが重量平均分子
量２８０，０００であり、引張試験では、ヤング率が６
１ＭＰａ、降伏強度４．５ＭＰａ、最大点１４．２ＭＰ
ａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー１．９
ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃におけ
る貯蔵弾性率Ｅ’値が１．０×１０⁷であり、測定終了
温度は１６５℃といずれも分子量が５０万以上のものよ
り劣っている。比較例２では、真のブロックコポリマー
であるが重量平均分子量３３０，０００であり、動的粘
弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が０．
７×１０⁷であり、測定終了温度は１６５℃と分子量が
５０万以上のものとは大きく異なる。比較例３では、真
のブロックコポリマーであるが重量平均分子量３００，
０００であり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯
蔵弾性率Ｅ’値が２．２×１０⁷であり、測定終了温度
は１７４℃であるが、分子量が５０万以上のものより劣
っている。

【００３１】[参考例１]（外部ドナー不使用、予め接
触） 参考のために次の試験を行った。 ＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、Ｔｉ担持
型Ｍｇ触媒３５ｇ（東邦チタニウム（株）社製）、トリ
エチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３
０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）（東ソーアクゾ（株）社製）を
収容し、撹拌機を使用して７５０ｒｐｍで回転し、３０
℃で３分間、予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔ
ｉモル比は３である。 ＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン２００ｍｌ、トリエチル
アルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液２４０ｍ
ｌ（４８０ｍｍｏｌ）およびプロピレン３００ｇ（７．
１ｍｏｌ）を収容し、容器Ｃにはトルエン９００ｍｌ、
エチレン１５ｇ（０．５ｍｏｌ）およびプロピレン３５
ｇ（０．８ｍｏｌ）を収容し、容器Ｂ及びＣの温度を３
０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコー
ル５リットルを収容し、温度を１５℃に保った。さら
に、重合領域ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、それぞ
れの領域における反応マスの滞留時間が０．３秒になる
ように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａ
の触媒を２０ｇ〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了さ
せた。重合終了後、容器Ｄより反応マスを抜き出し、３
５％塩酸溶液１００ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、
生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リッ
トルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗
浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とする
ブロックコポリマーのパウダーを１９．５ｇ得た。この
ときのコポリマー含量は６４．１ｗｔ％、エチレン含量
は３３．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマ
ーの１秒当たりの触媒活性は１．５ｇ/ｇ-触媒、ノルマ
ルヘプタン抽出率は２３ｗｔ％となり、一部のポリマー
が抽出されているものの、下記のブランクとなる混合物
に比べて殆どのポリマーが残存している。抽出された成
分はポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）であった。ま
た、得られたブロックポリマーパウダー中の残存無機物
は９０重量ｐｐｍであった。これに対して、ブランクと
なる混合物（ポリプロピレン（容器Ｂのプロピレンをａ
重合領域のみで重合させて得られたもの）が４０ｗｔ
％、及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（容器Ｃ
のエチレン、プロピレン混合物をｂ重合領域のみで重合
させて得られたもの）が６０ｗｔ％の混合物）のノルマ
ルヘプタン抽出率は５７ｗｔ％であり、ほぼポリ（エチ
レン-ｃｏ-プロピレン）が抽出され、ポリプロピレンの
みが残存しており、両者がほとんど化学結合していない
ことが判る。上記実施例、比較例及び参考例の結果を表
１〜３に示す。各表の注は下記の通りである。 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ：容器 ａ、ｂ：反応領域 Tol：トル
エン EL：エチレン PL：プロピレン EL含量：エチレン含量 co含量：コポ
リマー含量 外部ドナー*1)：ジイソプロピルジメトキシシラン 抽
出率*2)：ｎ−ヘプタン

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明により、剛性、耐衝撃性、引張特
性、耐熱性に優れ、結晶性ポリオレフィンと非晶性ポリ
オレフィンとの相溶化剤、特にポリプロピレンとポリエ
チレンの相溶化剤、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブ
ロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の成形材
料、紡糸材料として有用なポリプロピレン-ｂ-ポリ（エ
チレン-ｃｏ-プロピレン）が効率良く製造できる。した
がって、得られた製品はリサイクルによる品質低下が少
なく、成形加工した場合にも、例えば表面が平滑で、フ
ィッシュアイの少ないフィルムのような良好な成形品が
得られる。

【図面の簡単な説明】 【符号の説明】

【図１】本発明の重合方法を示すフローシートである。

【図２】実施例２で得られたプロピレン・エチレンブロ
ックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図であ
る。

【図３】実施例１２で得られたプロピレン・エチレンブ
ロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図であ
る。

【図４】比較例１で得られたプロピレン・エチレンブロ
ックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図であ
る。

【図５】比較例２で得られたプロピレン・エチレンブロ
ックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図であ
る。

【図６】比較例３で得られたプロピレン・エチレンブロ
ックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図であ
る。

【符号の説明】

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 容器 ａ、ｂ 重合領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺野 稔 石川県能美郡辰口町旭台１−50 大学宿舎 Ａ−35 (72)発明者 松川 哲也 神奈川県横浜市金沢区乙舳町10番２号 (72)発明者 佐竹 秀司 神奈川県横浜市金沢区乙舳町10番２号 (72)発明者 高橋 雅人 神奈川県横須賀市田浦町４丁目30番201号 Ｆターム(参考） 4J011 DB13 DB17 4J026 HA04 HB03 HE01 4J028 AA01A AA02A AB01A AC05A AC15A AC16A BA00A BA01A BA01B BA02B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC34B CA16A EA02 EB04 EC01 ED01 ED02 EF01 FA01 FA02 FA04 GA01 GA06 GA21

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｂ）の特徴を有するポリ
   プロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）
   を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマー
   であって、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの
   重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であるこ
   とを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマ
   ー。 （ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃ
   ｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合してい
   る。 （ｂ）チタンおよびハロゲンあるいはチタン、マグネシ
   ウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分と有機金属化
   合物からなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロ
   ピレンセグメント及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレ
   ン）セグメントを合成する。
2. 【請求項２】 ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−
   ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレン
   ブロックコポリマーであって、プロピレン・エチレンブ
   ロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，
   ０００以上であり、２０℃キシレン抽出（又はノルマル
   ヘプタン抽出）において、プロピレン・エチレンブロッ
   クコポリマーが５０重量％以下のキシレン可溶分（又は
   ノルマルヘプタン抽出分）を含有し、抽出前に対する抽
   出後のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント
   の残存率が５０重量％以上であることを特徴とするプロ
   ピレン・エチレンブロックコポリマー。
3. 【請求項３】 プロピレン・エチレンブロックコポリマ
   ーが５重量％以下のノルマルヘプタン抽出率を有するこ
   とを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のプロピ
   レン・エチレンブロックコポリマー。
4. 【請求項４】 プロピレン・エチレンブロックコポリマ
   ーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子
   量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする請求項
   １〜２のいずれかに記載のプロピレン・エチレンブロッ
   クコポリマー。
5. 【請求項５】 （１）チタンおよびハロゲン、又は、チ
   タン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成
   分、（２）有機金属化合物、及び（３）有機ケイ素化合
   物Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)_4-n（ここで、ｎ個のＲおよび４−ｎ
   個のＲ’は互いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化
   水素基、ｎは１〜３の整数である。）からなるオレフィ
   ン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメントを合
   成し、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチ
   レン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを、得られたポリプ
   ロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量
   平均分子量が５０万以上となるように生成せしめること
   を特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマー
   の製造方法。
6. 【請求項６】 （１）チタンおよびハロゲン、又は、チ
   タン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成
   分、及び（２）有機金属化合物からなるオレフィン重合
   触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメントを合成した
   後、（３）有機ケイ素化合物Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)_4-n（ここ
   で、ＲおよびＲ’は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭
   化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を添加して、該
   ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃ
   ｏ-プロピレン）セグメントを、得られたポリプロピレ
   ン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量平均分
   子量が５０万以上となるように生成せしめることを特徴
   とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造
   方法。
7. 【請求項７】 ノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下
   であることを特徴とする請求項５又は６に記載のプロピ
   レン・エチレンブロックコポリマーの製造方法。
8. 【請求項８】 プロピレン・エチレンブロックコポリマ
   ーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子
   量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする請求項
   ５〜７のいずれかに記載のプロピレン・エチレンブロッ
   クコポリマーの製造方法。
9. 【請求項９】 （１）固体触媒成分と（２）有機金属化
   合物を予め接触させることを特徴とする請求項５〜８の
   いずれかに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリ
   マーの製造方法。
10. 【請求項１０】 （１）固体触媒成分と（２）有機金属
    化合物を予め接触させる際に、（３）有機ケイ素化合物
    を添加することを特徴とする請求項９に記載のプロピレ
    ン・エチレンブロックコポリマーの製造方法。
11. 【請求項１１】 重合領域ａ及びその下流に重合領域ｂ
    を有する管型連続重合反応器を使用して、重合領域ａに
    おいて滞留時間０．０１秒〜１５分間でポリプロピレン
    セグメントを重合し、得られたポリプロピレンセグメン
    トの末端に重合領域ｂにおいて滞留時間０．０１秒〜１
    ５分間でポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメント
    を重合することを特徴とする請求項５〜１０のいずれか
    に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製
    造方法。
12. 【請求項１２】 重合領域ａ及び重合領域ｂの少なくと
    も一方の滞留時間が０．５秒以上であり、重合領域ａ及
    び重合領域ｂの合計の滞留時間が０．９秒以上であるこ
    とを特徴とする請求項１１に記載のプロピレン・エチレ
    ンブロックコポリマーの製造方法。
13. 【請求項１３】 管型連続重合反応器による反応がプラ
    グフロー式に行われることを特徴とする請求項１１に記
    載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方
    法。
14. 【請求項１４】 オレフィン重合触媒中のチタンに対す
    る有機金属化合物のモル比が１〜１０であることを特徴
    とする請求項５〜１３に記載のプロピレン・エチレンブ
    ロックコポリマーの製造方法。