JP2000336132A - 樹脂組成物、その硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水希釈可能であり、硬化物性（硬化性、密着
性、耐水性、難燃性）に優れる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式中、ｎの平均値は１〜１５の数である。）で表され
ているジオール化合物（ａ）と、任意成分として（ａ）
成分以外のジオール化合物（ａ’）と、分子中に少なく
とも２個の酸無水物基を有する多塩基無水物（ｂ）とポ
リイソシアネート化合物（ｃ）と水酸基含有（メタ）ア
クリレート（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴ
マー（Ａ）またはその塩と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線で
硬化する水溶性樹脂及び樹脂組成物、その硬化物に関
し、コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接
着剤並びに製版材等に応用可能である。

【０００２】

【従来の技術】省エネルギーやＶＯＣ対策を達成するた
め、紫外線等を用いる活性エネルギー線硬化技術は広く
応用されている。近年、さらに、水溶化によるＶＯＣ対
策の要望が高まり、それに適合する水溶性樹脂の開発が
望まれている。更に、硬化物の難燃性の提案はなされて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点を解決することにあり、水溶化が可能な、活性エネ
ルギー線で硬化し、難燃性に優れる樹脂組成物及びその
硬化物を提供するものである。すなわち、本発明の樹脂
組成物は、水で希釈した又は分散した樹脂組成物として
使用したり、塗工や照射装置の水洗浄を容易にしたり、
水又はアルカリ水溶液の現像によるフォトレジストとし
ての応用が可能となる。又、その硬化物は、難燃性に優
れている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）式
（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、ｎの平均値は１〜５の数で
ある。）で表されるジオール化合物（ａ）と、任意成分
として（ａ）成分以外のジオール化合物（ａ’）と、分
子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無
水物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）と水酸基
含有（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させて得られる
ウレタンオリゴマー（Ａ）またはその塩と希釈剤（Ｂ）
を含有する樹脂組成物、（２）ウレタンオリゴマー
（Ａ）の酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）
に記載の樹脂組成物、（３）光重合開始剤（Ｃ）を含有
する（１）または（２）に記載の樹脂組成物、（４）
（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物
の硬化物、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、上記式
（１）で表されるジオール化合物（ａ）と、任意成分と
して（ａ）成分以外のジオール化合物（ａ’）と、分子
中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水
物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）と水酸基含
有（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させて得られるウ
レタンオリゴマー（Ａ）またはその塩と希釈剤（Ｂ）を
含有する。

【０００８】本発明で使用するウレタンオリゴマー
（Ａ）は、前記式（１）で表されるジオール化合物
（ａ）と、任意成分として（ａ）成分以外のジオール化
合物（ａ’）と、分子中に少なくとも２個の酸無水物基
を有する多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られるカ
ルボキシル基含有ジオール化合物にポリイソシアネート
化合物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有
末端イソシアネートウレタンプレポリマーにエチレン性
不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて
得られる。ウレタンオリゴマー（Ａ）の酸価は１〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。前記、式（１）で表され
る化合物（ａ）は、化学名称が２−（９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−エステル重合物であり、例えば
（株）三光開発科学研究所より、品名 Ｍ−Ｅｓｔｅｒ
−ＨＰ（平均分子量２５００、式（１）中のｎの平均値
は、約６．７）として、市販されている。

【０００９】本発明で、任意成分として使用する（ａ）
成分以外のジオール化合物（ａ’）としては、例えばア
ルキルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテル
ジオール、ジリコンジオール、ポリブタンジオール等が
挙げられる。これらジオール化合物は、単独又は２種以
上を混合して使用することができる。

【００１０】アルキルジオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘルキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の（Ｃ２−
Ｃ１０）アルキルジオールが挙げられる。

【００１１】ポリエステルジオールとしては、例えば縮
合型ポリエステルジオール、付加重合型ポリエステルジ
オール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルジオールとしては、例えはジオール化
合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セ
バシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ
るものがあげられ、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。ジオール化合物としては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポ
リエチレングリコール等が挙げられる。

【００１２】付加重合型ポリエステルジオールとして
は、例えばポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１
００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートジ
オールは、ジオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカー
ボネートによるエステル交換法などによって合成され、
分子量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００１３】ポリエーテルジオールとしては、例えばＰ
ＥＧ（ポリエステルグリコール）系ジオール、ＰＰＧ
（ポリプロピレングリコール）系ジオール、ＰＴＧ（ポ
リテトラメチレングリコール）系ジオール等が挙げられ
る。ＰＥＧ系ジオールは、活性水素を有する化合物（例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフ
ェノールＡ、ビフェノールＦ等のジオール化合物）を反
応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させた
もので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
ＰＰＧ系ジオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたも
ので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。Ｐ
ＴＧ系ジオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００１４】その他のジオールとしては、シリコン樹脂
の末端にヒドロキシル基を有するシリコンジオール、ブ
タジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホ
モ又はコポリマーであるポリブタジエンジオールあるい
は水添ポリブタジエンジオール等が挙げられる。

【００１５】多塩基酸無水物（ｂ）としては、１分子中
に酸無水物基を少なくとも２つ有する化合物が好まし
く、１分子中に酸無水物基を２つ有する化合物が実用的
である。このような酸無水物としてはカルボン酸無水
物、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられ、単独又は
２種以上を混合して使用することができる。

【００１６】ポリイソシアネート化合物（ｃ）として
は、例えば２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水
添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシア
ネートフェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。
これらポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上
混合して使用することができる。

【００１７】水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して
使用することがてきる。

【００１８】本発明で使用するウレタンオリゴマー
（Ａ）は、例えば以下の様にし調製することができる。
まず、ジオール化合物（ａ）、必要に応じ（ａ’）、と
多塩基酸無水物（ｂ）を反応させ、カルボキシル基含有
ジオール化合物を調製し、次いでポリイソシアネート化
合物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有末
端イソシアネートウレタンプレポリマーに（ｄ）成分を
反応させる。

【００１９】カルボキシル基含有ジオール化合物は、ジ
オール化合物（ａ）及び（ａ’）の総量の水酸基１当量
に対して、多塩基酸無水物（ｂ）の酸無水物当量、０．
５〜０．９９当量を反応させるのが好ましい。このエス
テル化反応は公知の方法で行うことができる。例えば、
エステル化反応の反応温度は６０〜１５０℃、反応時間
は１〜１０時間が好ましい。又、反応触媒としてトリエ
チルアミン等のアミン化合物を０．１〜５％添加しても
よい。ジオール化合物（ａ）と（ａ）成分以外のジオー
ル化合物（ａ’）の使用割合としては、（ａ）＋
（ａ’）成分の総量を１００部とした場合、（ａ）成分
は、４０〜１００重量％が好ましく、特に好ましくは６
０〜１００重量％であり、（ａ’）成分は、０〜６０重
量％が好ましく、特に好ましくは０〜４０重量％であ
る。

【００２０】次いで、カルボキシル基含有ジオール化合
物にポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させプレポ
リマーを得る。前記カルボキシル基含有ジオール化合物
の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基は、１．１〜２．１当量反応させるの
が好ましい。プレポリマー化反応の反応温度は、通常、
常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。

【００２１】この様にして得られた末端イソシアネート
ウレタンプレポリマーをアクリレート化してウレタンオ
リゴマー（Ａ）を得る。このアクリレート化反応では、
末端イソシアネートウレタンプレポリマーイソシアネー
ト基１当量に対して、水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｄ）の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが
好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。
反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜
９０℃である。この反応中にゲル化を防止するため、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ
−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止
剤を５０〜２０００ｐｐｍ程度添加するのが好ましい。
これら水酸基とイソシアネート基の反応は無触媒で進行
するが、例えばトリエチルアミン、ジブチルスズラウリ
レート、ジブチルスズジアセテート等の触媒を添加して
も良い。

【００２２】反応時に希釈剤として、有機溶剤類、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、各種
アクリレート類等が使用できる。有機溶剤類としては、
前記、ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成で使用する各
（ａ）、（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分と反
応しないものであれば何でも良いが、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、ソルベントナフサ等を挙げるこ
とができる。

【００２３】各種アクリレート類は単官能アクリレート
類と多官能アクリレート類に大別される。単官能アクリ
レート類はアクリレート基を１個有する化合物で、例え
ばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリ
ロイルモルホリン、ノニルフェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、水酸基含有
（メタ）アクリレートと多価カルボン酸化合物の酸無水
物とを反応させたハーフエステル類が挙げられる。水酸
基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多価カルボ
ン酸化合物の酸無水物としては、例えば無水コハク酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

【００２４】多官能アクリレート類はアクリレート基を
２個またはそれ以上有する化合物で、例えばエチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、カプルラクトン変
性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００２５】このようにして得られたウレタンオリゴマ
ー（Ａ）のカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、
ウレタンオリゴマー（Ａ）の塩（この塩を水溶性ウレタ
ンオリゴマー（Ａ’）という）とすることができる。塩
基性化合物としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルブチルアミン、トリブチルアミン、トリアリ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等の３級アミン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金
属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金
属塩等が挙げられる。これら塩基性化合物は単独又は２
種以上を混合して使用することができる。この中和化
は、これら塩基性化合物の水溶液を攪拌しながらウレタ
ンオリゴマー（Ａ）に滴下し行うことが好ましい。

【００２６】本発明の樹脂組成物では、希釈剤（Ｂ）を
使用する。希釈剤（Ｂ）としては、例えば、オリゴマー
（Ａ）の合成時に使用する前記の希釈剤である有機溶剤
類、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、各種アクリレート類が使用でき、またそれ以外に、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、エチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等の水酸基含有有機溶剤類や２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物
と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）
アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類等
を挙げることができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物には、紫外線硬化性を
付与するため、光重合開始剤（Ｃ）を含有していても良
い。光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾフェノ
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル
−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ
ノ−プロパン−１−オン、１，２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブ
タノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスル
フィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジ
メチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−エチルアンスラキノン等を挙げることが
できる。又、光重合促進剤を併用することもできる。光
重合促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミルエステル等のアミン類が挙げられる。

【００２８】前記（Ａ）及び／又は（Ａ’）、（Ｂ）及
び（Ｃ）の好ましい使用割合は、（Ａ）及び／又は
（Ａ’）は１０〜７０重量％程度、（Ｂ）は２５〜８５
重量％程度、（Ｃ）は、０．１〜１５重量％程度であ
る。

【００２９】本発明の樹脂組成物には、その性能を阻害
しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、カップリング
剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止
剤、ワックス類、染料、顔料、シリカ等のフィラー、非
反応性ポリマー（例えば、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリブタジエン、アクリルポリマー等）等の添加剤
を使用することもできる。

【００３０】本発明の樹脂組成物を製造するには、例え
ば上記の（Ａ）及び／又は（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）の
各成分を、必要に応じてその他の添加剤成分を均一に混
合又は溶解することにより得られる。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、前述のようなコー
ティング剤、印刷インキ、接着剤、レジストインキある
いは製版材等用の樹脂組成物として用いることができ、
又、マイクロゲルやエマルジョンとしても使用できる。
これらは、コンマコーター、ドクターブレード、スクリ
ーン印刷、カーテンフローコーター、スプレーコーター
等の方法により，各種基材（例えば紙、プラスチック、
金属、木材等）上に塗布され、活性エネルギー線を照射
し硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電
子線、Ｘ線等が挙げられ、紫外線を照射する場合、その
照射量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²、電子線を照射
する場合、その照射量は０．１〜１００Ｍｒａｄが好ま
しい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
例中、部とは重量部を表す。 合成例１（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成
例） ２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサ
イド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メ
チルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステ
ル重合物（（株）三光開発科学研究所製、品名 Ｍ−Ｅ
ｓｔｅｒ−ＨＰ、平均分子量２５００、式（１）中のｎ
は平均値は約６．７である。）２５００部、エチレング
リコール１２４部及び無水ピロメリット酸４３６部、ト
リエチルアミン８．８部、アクリロイルモルホリン（希
釈剤）２０４６部を仕込み、８５℃で１０時間反応し、
水酸基価３６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７３．１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの、アクリロイルモルホリンで希釈された、カ
ルボキシル基含有ジオール化合物を得た。次いで、トリ
レンジイソシアネート３４８部を仕込み、イソシアネー
ト基濃度が１．５４％になるまで、８５℃で約１５時間
反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２４３．６部、メトキシフェノール２．８部を仕込み
８５℃で約１０時間反応させ、イソシアネート濃度が
０．３％以下になったところで反応を終了し、重量平均
分子量が約８０００（ＧＰＣ法による）で酸価が６２．
４ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリロイルモルホリン３６．３％
で希釈されたウレタンオリゴマー（Ａ−１）を得た。

【００３３】合成例２ 合成例１で得たウレタンオリゴマー（Ａ−１）１４９部
に６％トリエチルアミン１５０部を攪拌しながら滴下
し、重量平均分子量が約８３００（ＧＰＣ法による）の
水溶性ウレタンオリゴマー（Ａ’−１）を得た。

【００３４】実施例１、２、比較例１ 表１に示す組成にしたがって各成分を均一に混合して樹
脂組成物を調製し、樹脂組成物の水溶性を評価した。ま
た、得られた樹脂組成物を易接着処理ＰＥＴフィルム上
の全面に膜厚１０μｍで塗布し、紫外線を２００ｍＪ／
ｃｍ²照射し硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬化性、
密着性、鉛筆硬度、耐水性を評価した。一方、チンフリ
ースチール板の上に膜厚５０μｍで塗布し、紫外線を５
００ｍＪ／ｃｍ²照射し硬化させ、硬化物を剥離し、硬
化膜を得た。得られた硬化膜について燃焼性について評
価した。

【００３５】（１）硬化性：触指によりべたつきを評価
した。 ○・・・・べたつきがない △・・・・少しべたつく ×・・・・ひどくべたつく （２）密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に
１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピー
リング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次
に基準で評価した。 ○・・・・１００／１００で剥れのないもの △・・・・５０／１００〜９９／１００で剥れのないも
の ×・・・・０／１００〜４９／１００で剥れのないもの

【００３６】（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準
じて評価を行った。 （４）耐水性：試験片を水に室温で２４時間浸漬し、外
観に異常ガないか確認した後、セロテープによるピーリ
ング試験を行い、次の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの。 ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。

【００３７】（５）樹脂組成物の水溶性（アルカリ） 実施例１の樹脂組成物１００部に１％炭酸ナトリウム水
溶液１００部を加え攪拌したところ、均一に溶解した。
又、実施例２の樹脂組成物１００部に水１００部を加え
攪拌したところ、均一に溶解した。一方、比較例の樹脂
組成物１００部に１％炭酸ナトリウム水溶液又は水をそ
れぞれ１００部加え攪拌したところ、溶解せずに分離し
た。 ○・・・・（アルカリ）水に溶解。 ×・・・・（アルカリ）水に溶解せず。

【００３８】（６）燃焼性 得られた硬化膜をライターを用いて燃焼試験を行った。
○・・・・全く燃焼しないか火がついてもすぐに消え
る。 ×・・・・燃焼する。

【００３９】 表１ 実施例 比較例 １ ２ １ ウレタンオリゴマー（Ａ−１） ７０ ウレタンオリゴマー（Ａ’−１） １７５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＶＸ−６１０１＊１ ７０ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ＊２ ２０ ３０ ２０ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７＊３ １０ １０ ダロキュアー１１７３ ＊４ １ １ １ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （１）硬化性 ○ ○ ○ （２）密着性 ○ ○ ○ （３）鉛筆硬度 Ｈ Ｈ Ｈ （４）耐水性 ○ ○ ○ （５）水溶性 ○ ○ × （６）燃焼性 ○ ○ ×

【００４０】注） ＊１ ウレタンアクリレート：
（日本化薬（株）製） ＊２ ポリエチレングリコールジアクリレート（日
本化薬（株）製） ＊３ １，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テルのジアクリレート（日本化薬（株）製） ＊４ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカ
ルズ（株）製）

【００４１】実施例１、２及び比較例の結果から明らか
なように、本発明の樹脂組成物は、アルカリ水希釈可能
であり、硬化物性に優れ、難燃性である。

【００４２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、アルカリ水希釈
性可能であり、硬化物性（硬化性、密着性、鉛筆硬度、
耐水性、難燃性）に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 ４Ｊ０４０ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA14 AB01 AB15 AB20 AC01 AC05 AC06 AD01 BC14 BC66 BC81 BC85 CA01 CA27 FA03 FA17 4J011 AA05 AA10 BA03 DA02 FA07 QA03 QA12 QA13 QB23 QB24 SA21 SA63 SA64 SA75 SA84 SA90 UA01 WA01 WA02 WA05 WA06 4J027 AC01 AC03 AC04 AG01 AG03 AG04 AG05 AG06 AG09 AG12 AG13 AG14 AG22 AG23 AG24 AG27 AG28 AG32 AJ08 BA07 BA11 BA12 BA13 BA19 CA25 CA29 CB10 CC03 CD00 CD08 CD09 CD10 4J038 DG051 DG081 DG091 DG211 DG261 FA281 KA04 PA17 4J039 AD21 AE04 AE06 AF03 AF05 BE12 BE27 EA37 GA10 4J040 EF111 EF131 EF351 FA012 FA132 FA172 FA291 GA07 HB19 JB08 KA13 KA23 KA24 LA01 LA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値で１〜１５の数である。）で表され
   ているジオール化合物（ａ）と、任意成分として（ａ）
   成分以外のジオール化合物（ａ’）と、分子中に少なく
   とも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）と
   ポリイソシアネート化合物（ｃ）と水酸基含有（メタ）
   アクリレート（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリ
   ゴマー（Ａ）またはその塩と希釈剤（Ｂ）を含有する樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】ウレタンオリゴマー（Ａ）の酸価が１〜２
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１ま
   たは２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。