JP2000336152A - 片末端に官能基を有するジシクロペンタジエンの開環重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】各種のポリマ材料の特性改善に有用な、反応
性、ラジカル重合性、難燃性、各種基材への接着性等の
機能を付与し得る官能基を片末端に有し、かつ分子量の
抑制されたジシクロペンタジエンのメタセシス開環重合
体を提供する。 【解決手段】ジシクロペンタジエンのメタセシス開環重
合において、ルテニウム又はオスミウムのカルベン錯体
触媒存在下に、官能基を有するアリル化合物を用いるこ
とによって分子量が抑制され、かつ官能基を片末端に有
するジシクロペンタジエンの開環重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジシクロペンタジ
エンをメタセシス開環重合して得られる官能基を片末端
に有する重合体とのその製造方法に関する。より詳細に
は、各種のポリマ材料の特性改善に有用な、反応性・ラ
ジカル重合性・難燃性・各種基材への接着性等の機能を
付与し得るジシクロペンタジエンのメタセシス開環重合
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジシクロペンタジエンをメタセシス開環
重合させて重合体を得る方法は、昔から知られている。
例えば、特開昭５３−２４４００号において、タングス
テン触媒と活性化剤として周期律表の第Ｉ族から第IV族
までの有機金属化合物とを組合わせて成る触媒系を用
い、連鎖移動剤（分子量調節剤）として１−ヘキセン、
１−オクテン、スチレン、塩化ビニル、ビニルエーテル
等の鎖状オレフィン化合物を用いて合成する方法が記載
されている。

【０００３】また、Polymer Journal ，Vol ２７，No.
１２、pp１１６７−１１７２（１９９５）では、六塩化
タングステンと活性化剤としてテトラメチル錫とを組合
せて成る触媒系の存在下に、連鎖移動剤として１−ヘキ
センを用いて数平均分子量が１．１２×１０⁴ のジシク
ロペンタジエンの開環線状重合体を得る方法が述べられ
ている。

【０００４】このように、連鎖移動剤を用いることによ
って、分子量が制御されたジシクロペンタジエンの開環
線状重合体が得られるが、これまでの技術では、連鎖移
動剤に用いられる化合物は官能基のない鎖状オレフィン
化合物であり、官能基を有する化合物を連鎖移動剤とし
て用いることができなかった。その理由は、用いている
触媒成分と活性化剤とを組み合わせた触媒系が水、空気
（酸素）及び各種の官能基と容易に反応し、失活してし
まうためであった。したがって、官能基のない鎖状オレ
フィン化合物を連鎖移動剤に用いて得られるジシクロペ
ンタジエンの開環線状重合体は、官能基のない、いわゆ
る炭化水素樹脂であるため用途は限られたものであっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性、ラジカル重合性、難燃性、各種機材への接着性等の
機能を付与し得る官能基を片末端に有するジシクロペン
タジエンのメタセシス開環重合体を提供することにあ
る。すなわち、片末端にグリシジルエーテル基、メタク
リロイル基、酸無水物基、アルコキシシラン、トリブロ
モフェニルエーテル、オキセタンの官能基を有するジシ
クロペンタジエンのメタセシス開環重合体を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジシクロペン
タジエンをメタセシス開環重合させるに当たり、ルテニ
ウム又はオスミウムのカルベン錯体触媒存在下に、官能
基を有するアリル化合物を用いることによって分子量が
制御され、かつ官能基を片末端に有するジシクロペンタ
ジエンの開環重合体を得るものである。本発明の重合体
は、一般式［１］で示される重合体である。

【０００７】

【化４】 で示される官能基であり、ｎは平均して１〜５０であ
り、アラビア数字で示される炭素番号において、３と４
の間が２重結合又は炭素番号４と５の間が２重結合であ
る。本発明の重合体の製造は、ジシクロペンタジエン
を、触媒として一般式［２］で示される化合物、

【０００８】

【化５】 （Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ₁ はアニオ
ン性配位子、Ｌ及びＬ₁は中性の電子供与基、Ｑ及びＱ
₁ はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又
は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香
族基は置換基を有していてもよい。）及び連鎖移動剤と
して、一般式［３］で示されるアリル化合物

【０００９】

【化６】 の存在下で開環メタセシス重合することを特徴とするも
のである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いることができ
るメタセシス重合触媒は、従来知られているような触媒
成分と活性化剤とを組合せた触媒とは異なり、空気中の
酸素や水分及び官能基を有するアリル化合物によって、
触媒活性を失わずにジシクロペンタジエンをメタセシス
開環重合させることができる触媒である。このようなメ
タセシス重合触媒として好ましいものは、一般式［２］

【００１１】

【化７】 一般式［２］において、Ｍはルテニウムまたはオスミウ
ムを示す。Ｘ及びＸ₁ はそれぞれ独立にアニオン性配位
子を示す。アニオン配位子は、中心金属への配位を外し
たときに陰性電荷をもつ基のことである。このような基
としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｃ
Ｈ₃ ＣＯ₂ 、ＣＦＨ₂ ＣＯ₂ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＯ、（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ （ＣＨ₃ ）ＣＯ、（ＣＦ₃ ）（ＣＨ₃ ）₂Ｃ
Ｏ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル
基、トリフルオロメタンスルホネート基等があり、特に
好ましいものは両方共にハロゲン（特に、塩素）であ
る。Ｌ及びＬ₁ はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示
す。中性の電子供与基は、中心金属への配位を外したと
きに中性電荷をもつことである。このような基として
は、例えば、ＰＲ² Ｒ³ Ｒ⁴ （ここで、Ｒ² は２級のア
ルキル基又はシクロアルキル基板、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれ
ぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の１級アルキ
ル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキル基を示
す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、ピリジ
ン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾリリデン化合物等
があり、特に好ましいものは、Ｌ及びＬ₁ 両方共に、−
Ｐ（シクロヘキシル）₃ 、−Ｐ（シクロペンチル）₃ 、
又は−Ｐ（イソプロピル）₃ であるものである。また、
Ｌ及びＬ₁ は互いに異なっていてもよい。Ｑ及びＱ
₁ は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基
又は芳香族基を示す。アルキル基としては炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基としては炭素数２〜２０
のアルケニル基、芳香族基としてはアリール基等があ
り、前記アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は置換
基を有していてもよい。

【００１２】一般式［２］で示される化合物（触媒）の
具体的なものは、例えば、式（ａ）〜（ｆ）に挙げるよ
うなルテニウムカルベン錯体である。

【００１３】

【化８】

【００１４】上記化合物（触媒）の合成法は、例えば、
Journal of American Chemical Society 第１１８巻、
１００ページ（１９９６年）、あるいは、Organometall
ics第１６巻、１８号、３８６７ページ（１９９７
年）、さらに、Organometallics第１６巻、１８号、４
００１ページ（１９９７年）に示されている。

【００１５】本発明に使用するジシクロペンタジエン
は、市販のジシクロペンタジエンを用いることができ
る。通常の市販されているジシクロペンタジエンは、ビ
ニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、メチルビニ
ルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、メチル
ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエ
ン、トリシクロペンタジエン等を不純物として含んでい
ることがあるが、これらは本発明の目的を損なわない範
囲で含むことが可能である。通常用いるジシクロペンタ
ジエンは、９０重量％以上の純度のものであり、好まし
くは９７重量％以上の純度のものである。

【００１６】本発明で連鎖移動剤として使用する官能基
を有するアリル化合物には、次のものが挙げられる。ア
リルグリシジルエーテル、アリルメタクリレート、アリ
ル−２，４，６−トリブロモフェニルエーテル、アリル
トリエトキシシラン、アリルコハク酸無水物、３−アリ
ルオキシメチル−３−エチルオキセタン。これらは、い
ずれも工業薬品あるいは試薬として市販されており、そ
のまま用いることができる。

【００１７】ジシクロペンタジエンと連鎖移動剤として
用いる官能基を有するアリル化合物とのモル比（［ジシ
クロペンタジエン］／［アリル化合物］）は、一般式
［１］におけるｎを直接規定する。すなわち、重合体の
分子量を抑制することになる。重合体の使用目的によっ
てｎを変化させるが、本発明の重合体はｎが１〜５０、
すなわちモル比が１〜５０になるようにアリル化合物を
仕込む。モル比が５０以上の場合、得られる重合体中に
占める末端官能基の割合が小さくなり、接着性、難燃性
等の機能が発現しにくくなり好ましくない。

【００１８】触媒の使用量は、反応を進行させるのに必
要な量とする。触媒の種類によって変わるが、ジシクロ
ペンタジエン１００重量部に対して通常は、０．００１
〜５重量部、経済性及び反応連度の理由から好ましく
は、０．０１〜１重量部である。

【００１９】製造しようとする重合体が、一般式［１］
におけるｎが平均して１あるいは２程度のオリゴマであ
れば、溶媒を使用せずに合成可能な場合もあるが、通常
は、ジシクロペンタジエンのメタセシス開環重合反応を
妨害せず、かつ原料のジシクロペンタジエン、アリル化
合物、生成する重合体を溶解し、またこれらに不活性な
溶媒が使用される。使用される溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族
溶媒、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン等のシクロアルカン系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロ
メタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられ
る。

【００２０】使用する溶媒の量は、製造しようとする重
合体の分子量によっても変化するが、通常は基質の濃度
が５〜７０重量％になるよう用いられる。

【００２１】重合体製造時の雰囲気は、空気下でも反応
は進行するが、窒素、アルゴン等で不活性雰囲気にする
ことが好ましい。

【００２２】重合体製造のための反応温度は、０〜１０
０℃であり、好ましくは室温（２０℃）から６０℃であ
る。０℃以下でも反応は進行するが、反応が遅くなり現
実的ではない。また、１００℃以上の場合、ジシクロペ
ンタジエンの３次元架橋物が副生するため収率が低下し
好ましくない。本反応は、ジシクロペンタジエンのノボ
ルネン環が開環して環の歪エネルギーが放出されるため
発熱反応である。したがって、適宜冷却を行って反応温
度を制御することが好ましい。

【００２３】反応時間は、触媒量、反応温度によって変
化するが、通常１５分〜１０時間である。原料のジシク
ロペンタジエンが反応によって消費するまで反応を行う
ことが好ましい。

【００２４】（反応停止方法）原料のジシクロペンタジ
エンが反応して消費されてしまうと重合反応は自然に停
止するが、重合体の官能基が付いている片末端と反対の
片末端には、触媒が付いた状態の重合体分子が触媒と同
じモル数だけ存在している。触媒が重合体末端に付いた
ままであると、重合体が着色したり、重合体が溶解して
いる溶液を濃縮する際に、重合体同士が反応してゲル化
する可能性があるので、重合体から触媒を切り離してお
くことが好ましい。重合体から触媒を切り離す方法とし
ては、エチルビニルエーテル、酢酸ビニルエステル等の
ビニル化合物を使用した触媒のモル数より過剰に添加す
ることによって達成できる。

【００２５】（後処理）反応が終了し、重合体から触媒
を切り離した後は、反応液をｎ−ヘキサン、メタノー
ル、水等の貧溶媒に流し込み重合体を再沈させ、粉末状
の重合体を乾燥させる方法。あるいは、反応液を薄膜蒸
発器を用いて溶媒を除去することによって重合体を得る
ことができる。また、溶媒が存在したままで、次の目的
とする材料に変性、反応させることも可能である。

【００２６】（添加剤；重合禁止剤）連鎖移動剤にアリ
ルメタクリレートを用いて、メタクリロイル基が片末端
に付加した構造の重合体を得る際には、メタクリロイル
基の重合を抑制するために重合禁止剤を反応系に添加し
ておくことが好ましい。重合禁止剤としては、一般的に
使用される４−メトキシフェノール等であり、その量は
重合体の１０〜１，０００ｐｐｍである。

【００２７】（添加剤；酸化防止剤）得られた重合体
は、原料のジシクロペンタジエンが有する二重結合と同
量の二重結合を有するため、酸化されてゲル状態を生成
する可能性がある。このため、酸化防止剤を反応系に添
加しておくことが好ましい。用いられる酸化防止剤とし
ては、酸化防止能があれば特に制限はなく、好ましいも
のとしてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤があ
り、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステ
アリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン
−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベン
ジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，
５Ｈ）トリオン等が挙げられる。酸化防止剤の添加量
は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍである。

【００２８】

【実施例】実施例１ グリシジルエーテル末端重合体の合成

【００２９】

【化９】 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及びアリン氏冷却器を
取り付けた１ｌセパラブルフラスコに、トルエン２９
３．５ｇ、純度９９％のジシクロペンタジエン２５０．
６１ｇ（１．８９６モル）及びアリルグリシジルエーテ
ル４３．９３ｇ（０．３８５モル）を仕込み（モル比＝
［ジシクロペンタジエン］／［アリルグリシジルエーテ
ル］＝４．９３、基質濃度＝５０．１％）、窒素ガスを
０．１ｌ／ｍｉｎ流通させながら氷浴でフラスコ内を５
℃まで冷却した。氷浴を取り外した後、触媒として式
（ａ）で示されるビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリジイン・ルテニウムジクロリドを０．２１
０ｇ（２．５５×１０^-4モル、ジシクロペンタジエン１
００重量部に対して０．０８３８重量部）を加えた。触
媒を加えると同時にフラスコ内の温度が上昇し、反応開
始２０分後にフラスコ内が４５℃に達したので、氷浴で
フラスコ内を４５℃に保った。反応開始後４０分後から
フラスコ内温度が降下し始め、反応開始後１２０分で２
５℃となった。重合体から触媒を切り離すために、酢酸
ビニルエステルを１．７４ｇ（０．０２０モル）を加
え、１５分間撹拌を続けた。反応終了後、微量の濁りを
濾過操作で除去した後、ロータリーエバポレータでトル
エンを留去し、ワックス状の重合体２７７ｇを得た。収
率は９４％であった。この重合体についてのＧＰＣ分析
結果を図１に示す。ポリスチレン換算によるこの重合体
の数平均分子量Ｍｎは７４８であり、ｎは平均４．８で
あった。また重量平均分子量Ｍｗは１，５３８であり、
重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０６であった。
また、この重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトル（ ¹
Ｈ−ＮＭＲ）を図２に示す。３．３５〜３．４５ｐｐｍ
に下記式のＨｄに基づくピーク（積分値：８．９５）、
３．６５〜３．７５ｐｐｍにＨｅに基づくピーク（積分
値：８．４９）、４．９３〜５．０７ｐｐｍにＨｈとＨ
ｉに基づくピーク（積分値：１９．６６）及び５．２０
〜６．００ｐｐｍに内部二重結合に結合したプロトンの
ピーク（積分値：１８０．８８）が観測される。この結
果を解析することによって、重合体の片末端にグリシジ
ルエーテル基が存在し、下記式のｎが４．９の重合体で
あることが確認される。

【００３０】

【化１０】

【００３１】実施例２ メタクリロイル末端重合体の合成

【００３２】

【化１１】 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及びアリン氏冷却器を
取り付けた１ｌセパラブルフラスコに、トルエン２７
５．７ｇ、純度９９％のジシクロペンタジエン２３１．
５５ｇ（１．７５２モル）、重合禁止剤４−メトキシフ
ェノールが２５０ｐｐｍ添加されているアリルメタクリ
レート４４．１９ｇ（０．３５０３モル）及び酸化防止
剤２，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノー
ル１４ｍｇを仕込み（モル比＝［ジシクロペンタジエ
ン］／［アリルメタクリレート］＝５．００、基質濃度
＝５０．０％）、窒素ガスを０．１ｌ／ｍｉｎ流通させ
ながら氷浴でフラスコ内を６℃まで冷却した。氷浴を取
り外した後、触媒として式（ａ）で示されるビス（トリ
シクロヘキシルホスフィン）ベンジリジイン・ルテニウ
ムジクロリドを０．１９７ｇ（２．３９×１０^-4モル、
ジシクロペンタジエン１００重量部に対して０．０８５
１重量部）を加えた。触媒を加えると同時にフラスコ内
の温度が上昇し、反応開始１５分後にフラスコ内が４０
℃に達したので、氷浴でフラスコ内を４０℃に保った。
反応開始後５０分後からフラスコ内温度が降下し始め、
反応開始後１２０分で２７℃となった。重合体から触媒
を切り離すために、酢酸ビニルエステルを１．７４ｇ
（０．０２０モル）を加え、１５分間撹拌を続けた。反
応終了後、微量の濁りを濾過操作で除去した後、ロータ
リーエバポレータを用いて溶媒のトルエンを留去し、ワ
ックス状の重合体２６２ｇを得た。収率は９５％であっ
た。この重合体のＧＰＣ分析結果を図３に示す。ポリス
チレン換算によるこの重合体の数平均分子量Ｍｎは７８
２であり、ｎは平均４．９６であった。また重量平均分
子量Ｍｗは１，４４６であり、重合体の分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、１．８５であった。また、この重合体のプロ
トン核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）を図４に示
す。１．９５ｐｐｍにメタクリロイル基のメチル基に基
づくピーク（積分値：３１．５）、６．１３ｐｐｍに下
記式のＨａに基づくピーク（積分値：１１．４）、４．
９０〜５．０７ｐｐｍに下記式のＨｃとＨｄの末端オレ
フィンに基づくピーク（積分値：２２．１）及び５．２
３〜６．００ｐｐｍに内部二重結合に結合したプロトン
のピーク（積分値：２３１．７）が観測される。この結
果を解析することによって、重合体の片末端にメタクリ
ロイル基が存在し、下記式のｎが５．０の重合体である
ことが確認される。

【００３３】

【化１２】

【００３４】実施例３ 酸無水物末端重合体の合成

【００３５】

【化１３】 温度計、電磁回転子を取り付けた１００ｍｌ三ツ口フラ
スコに、トルエン１２．１２ｇ、純度９９％のジシクロ
ペンタジエン１０．０１ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）及び無
水アリルコハク酸２．２０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を仕
込み、室温（２０℃）で撹拌させ均一溶液とした。これ
に触媒として式（ａ）で示されるビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ベンジリジイン・ルテニウムジクロリ
ドを８．８ｍｇ（１．０７×１０^-5ｍｏｌ）を加えた。
触媒を加えると同時にフラスコ内温度が上昇し、反応開
始６分後にフラスコ内が５０℃に達した。これ以降はフ
ラスコ内温度は徐々に下がり、反応開始後６０分でフラ
スコ内温度は２２℃となった。この時点で、酢酸ビニル
エステルを０．２７ｇ（３．１ｍｍｏｌ）加え、１５分
間撹拌した。反応終了後、微量の濁りを濾過操作で除去
した後、ロータリーエバポレータでトルエンを留去し、
ワックス状の重合体１１．２３ｇを得た。収率は９２％
であった。この重合体のＧＰＣ分析結果を図５に示す。
ポリスチレン換算によるこの重合体の数平均分子量Ｍｎ
は７８０であり、ｎは平均４．８４であった。また、重
量平均分子量Ｍｗは２，４８３であり、重合体の分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１８であった。次に、この重合
体のプロトン核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）を
図６に示す。４．９０〜５．０７ｐｐｍに下記式のＨｆ
とＨｇの末端オレフィンに基づくピーク（積分値：２
０．２）及び５．１５〜６．００ｐｐｍに内部二重結合
に結合したプロトンのピーク（積分値：２６３．９）が
観測される。この結果を解析することによって、下記式
のｎが６．２８の重合体であることが確認される。

【００３６】

【化１４】

【００３７】実施例４ トリブロモフェニルエーテル末端重合体の合成

【００３８】

【化１５】 温度計、電磁回転子を取り付けた１００ｍｌ三ツ口フラ
スコに、トルエン１５．６１ｇ、純度９９％のジシクロ
ペンタジエン１０．０１ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）及びア
リル−２，４，６−トリブロモフェニルエーテル５．６
２ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温（２２℃）で
撹拌させ均一溶液とした。これに、触媒として式（ａ）
で示されるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベン
ジリジイン・ルテニウムジクロリドを９．１ｍｇ（１．
１１×１０^-5ｍｏｌ）を加えた。触媒を加えると同時に
フラスコ内の温度が上昇し、反応開始７分後に４４℃に
達した。これ以降はフラスコ内温度は徐々に下がり、反
応開始後６０分でフラスコ内は２３℃となった。この時
点で、酢酸ビニルエステルを０．２７ｇ（３．１ｍｍｏ
ｌ）加え、１５分間撹拌をした。反応終了後、微量の濁
りを濾過操作で除去した後、ロータリーエバポレータで
トルエンを留去し、ワックス状の重合体１３．１３ｇを
得た。収率は８４％であった。この重合体のＧＰＣ分析
結果を図７に示す。ポリスチレン換算によるこの重合体
の数平均分子量Ｍｎは５８６であり、ｎは平均１．６３
であった。また、重量平均分子量Ｍｗは１，３３３であ
り、重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２７であっ
た。次に、この重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトル
（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）を図８に示す。７．６４ｐｐｍに下記
式のＨａとＨｂに基づくピーク（積分値：１８．４）、
４．４５〜４．７２ｐｐｍにＨｃとＨｄに基づくピーク
（積分値：４１．０）、４．９０〜５．０７ｐｐｍに下
記式のＨｅとＨｆの末端オレフィンに基づくピーク（積
分値：３６．０）及び５．２３〜６．００ｐｐｍに内部
二重結合に結合したプロトンのピーク（積分値：３３
７．４）が観測される。この結果を解析することによっ
て、重合体の片末端にトリブロモフェニルエーテルが存
在し、下記式のｎが３．９の重合体であることが確認さ
れる。

【００３９】

【化１６】

【００４０】実施例５ オキセタン末端重合体の合成

【００４１】

【化１７】 温度計、電磁回転子を取り付けた１００ｍｌ三ツ口フラ
スコに、トルエン１２．４２ｇ、純度９９％のジシクロ
ペンタジエン１０．０１ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）及び３
−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン２．３８
ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を仕込み、（モル比＝［ジシク
ロペンタジエン］／［３−アリルオキシメチル−３−エ
チルオキセタン］＝４．９７，基質濃度＝４９．９
％）、室温（２４℃）で撹拌し、均一溶液とした。これ
に、触媒として式（ａ）で示されるビス（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ベンジリジイン・ルテニウムジクロ
リドを５２．６ｍｇ（６．３９×１０^-5ｍｏｌ、ジシク
ロペンタジエン１００重量部に対して０．５２５重量
部）を加えた。触媒を加えると同時にフラスコ内の温度
が上昇し、反応開始４分後に６５℃に達した。これ以降
はフラスコ内温度は徐々に下がり、反応開始後４０分で
フラスコ内は２７℃となった。この時点で、酢酸ビニル
エステルを１．３６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）加え、１５
分間撹拌をした。反応終了後、微量の濁りを濾過操作で
除去した後、ロータリーエバポレータでトルエンを留去
し、ワックス状の重合体１０．８ｇを得た。収率は８７
％であった。この重合体のＧＰＣ分析結果を図９に示
す。ポリスチレン換算によるこの重合体の数平均分子量
Ｍｎは８１０であり、ｎは平均４．９５であった。ま
た、重量平均分子量Ｍｗは１，４７４であり、重合体の
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９２であった。次に、こ
の重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ）を図１０に示す。０．８３〜０．９５ｐｐｍに３−
エチルオキセタン構造に基づくメチル基のピーク（積分
値：３２．１８）、４．９０〜５．０８ｐｐｍに下記式
のＨａとＨｂの末端オレフィンに基づくピーク（積分
値：１９．９９）及び５．２１〜６．００ｐｐｍに内部
二重結合に結合したプロトンのピーク（積分値：２０
０．７３）が観測される。この結果を解析することによ
って、重合体の片末端にオキセタン基が存在し、下記式
のｎが４．８の重合体であることが確認される。

【００４２】

【化１８】

【００４３】実施例６ トリエトキシシラン末端重合体の合成

【００４４】

【化１９】 温度計、電磁回転子を取り付けた１００ｍｌ三ツ口フラ
スコに、トルエン１３．１２ｇ、純度９９％のジシクロ
ペンタジエン１０．０２ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）及びア
リルトリエトキシシラン３．１１ｇ（１５．２ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、（モル比＝［ジシクロペンタジエン］／
［アリルトリエトキシシラン］＝４．９８，基質濃度＝
５０．０％）、室温（２５℃）で撹拌し、均一溶液とし
た。これに、触媒として式（ａ）で示されるビス（トリ
シクロヘキシルホスフィン）ベンジリジイン・ルテニウ
ムジクロリドを４２．０ｍｇ（５．１０×１０^-5ｍｏ
ｌ、ジシクロペンタジエン１００重量部に対して０．４
１９重量部）を加えた。触媒を加えると同時にフラスコ
内の温度が上昇し、反応開始４分後に６０℃に達した。
これ以降はフラスコ内温度は徐々に下がり、反応開始後
５０分でフラスコ内は２７℃となった。この時点で、酢
酸ビニルエステルを１．０５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）加
え、１５分間撹拌をした。反応終了後、微量の濁りを濾
過操作で除去した後、ロータリーエバポレータでトルエ
ンを留去し、ワックス状の重合体１２．１ｇを得た。収
率は９２％であった。この重合体のＧＰＣ分析結果を図
１１に示す。ポリスチレン換算によるこの重合体の数平
均分子量Ｍｎは１，０５６であり、ｎは平均６．４４で
あった。また、重量平均分子量Ｍｗは１，５５０であ
り、重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４７であっ
た。次に、この重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトル
（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）を図１２に示す。３．７５〜３．９３
ｐｐｍにトリエトキシシランに基づくメチル基のピーク
（積分値：２８．９２）、４．９０〜５．０７ｐｐｍに
下記式のＨａとＨｂの末端オレフィンに基づくピーク
（積分値：１２．８３）及び５．２０〜６．００ｐｐｍ
に内部二重結合に結合したプロトンのピーク（積分値：
１３０．８８）が観測される。この結果を解析すること
によって、重合体の片末端にトリエトキシラン基が存在
し、下記式のｎが４．９の重合体であることが確認され
る。

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【発明の効果】本発明の官能基を片末端に有し、かつ分
子量の制御されたジシクロペンタジエンのメタセシス開
環重合体は、反応性、ラジカル重合性、難燃性、各種基
材への接着性等の機能を有することから各種のポリマ材
料の特性改善、性能向上に有用な材料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た重合体のＧＰＣチャート

【図２】実施例１で得た重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル

【図３】実施例２で得た重合体のＧＰＣチャート

【図４】実施例２で得た重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル

【図５】実施例３で得た重合体のＧＰＣチャート

【図６】実施例３で得た重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル

【図７】実施例４で得た重合体のＧＰＣチャート

【図８】実施例４で得た重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル

【図９】実施例５で得た重合体のＧＰＣチャート

【図１０】実施例５で得た重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル

【図１１】実施例６で得た重合体のＧＰＣチャート

【図１２】実施例６で得た重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河合 宏政 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社筑波開発研究所内 (72)発明者 加藤木 茂樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社筑波開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J032 CA38 CB01 CB03 CB12 CD02 CE03 CF03 CG00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［１］で示される重合体。 【化１】 で示される官能基であり、ｎは平均して１〜５０であ
   り、アラビア数字で示される炭素番号において、３と４
   の間が２重結合又は炭素番号４と５の間が２重結合であ
   る。
2. 【請求項２】ジシクロペンタジエンを、触媒として一般
   式［２］で示される化合物、 【化２】 （Ｍはルテニウム又はオスミウム、Ｘ及びＸ₁ はアニオ
   ン性配位子、Ｌ及びＬ₁は中性の電子供与基、Ｑ及びＱ
   ₁ はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又
   は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香
   族基は置換基を有していてもよい。）及び連鎖移動剤と
   して、一般式［３］で示されるアリル化合物 【化３】 の存在下で開環メタセシス重合することを特徴とする請
   求項１記載の重合体の製造法。