JP2000336200A

JP2000336200A - 発泡用塩化ビニルプラスチゾル組成物

Info

Publication number: JP2000336200A
Application number: JP11150681A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Abe; 孝春阿部
Original assignee: SHIN DAIICHI ENBI KK
Current assignee: SHIN DAIICHI ENBI KK
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-05
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: JP4067699B2

Abstract

(57)【要約】【課題】無機充填剤を多量に含む配合であっても、発
泡倍率が大きく、表面が平滑で、セルが緻密で均一な発
泡体を与えることのできる発泡用塩化ビニルプラスチゾ
ル組成物を提供する。【解決手段】アルキルアリールスルフォン酸塩を含有
する塩化ビニル樹脂１００重量部、可塑剤３０〜１２０
重量部、熱分解型発泡剤０．１〜１０重量部、無機充填
剤８０〜２２０重量部およびエチレングリコール、プロ
ピレングリコールまたはそれらの誘導体０．０１〜１０
重量部を含有してなる発泡用塩化ビニルプラスチゾル組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発泡用塩化ビニル樹
脂組成物に関する、詳しくは，無機充填剤を多量に含む
配合で、表面が平滑でセルが緻密な塩化ビニル樹脂発泡
成形体を与えることのできる塩化ビニルプラスチゾル組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルプラスチゾルは、可塑剤、粗
粒レジン、架橋剤などを配合することにより、硬質から
軟質まで幅広く加工・成形ができ、発泡体も容易に得ら
れるので床材、壁装材、レザーなどに広く利用されてい
る。塩化ビニルプラスチゾルを用いて発泡体を得る方法
としては、シリコンオイルなどの整泡剤を含有する塩化
ビニルプラスチゾルを激しく撹拌して泡を生じせしめ、
加熱、ゲル化させ、発泡体とする機械発泡法と、アゾジ
カルボンアミドなどの熱分解型発泡剤を添加したプラス
チゾルを、発泡剤分解温度未満の温度に一旦加熱してセ
ミゲル化させ、更に分解温度以上の温度に加熱して発泡
剤を分解させて発泡体を得る化学発泡法がある。壁装材
など意匠性の高い成形品の製法としては、ゲル化させた
後、印刷などが容易な化学発泡法が主に用いられてい
る。しかるに、化学発泡法は、特に、コストダウンのた
め炭酸カルシウムのような無機充填剤を多量に、殊に塩
化ビニル樹脂重量程度以上に配合した場合に、表面が平
滑でセルが緻密な発泡体が得られにくいという欠点を有
していた。そのため、成形後にこの欠点が目立たないエ
ンボスをかけるなどの配慮が必要だった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、無機充填
剤を多量含有する配合における上記の欠点を改良すべく
鋭意検討した結果、特定の塩化ビニル樹脂と特定の化合
物とを配合した化学発泡用のプラスチゾルを用いること
により、十分な発泡倍率を有し、表面が平滑で、かつ、
セルが緻密な発泡体が得られることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
アルキルアリールスルフォン酸塩を含有する塩化ビニル
樹脂１００重量部、可塑剤３０〜１２０重量部、熱分解
型発泡剤０．１〜１０重量部、無機充填剤８０〜２２０
重量部およびエチレングリコール、プロピレングリコー
ルまたはそれらの誘導体０．０１〜１０重量部を含有し
てなる発泡用塩化ビニルプラスチゾル組成物を用いるこ
とによって達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる塩化ビニル樹
脂は、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルを主と
しこれと共重合可能な単量体との共重合体である。アル
キルアリールスルフォン酸塩を含有する塩化ビニル樹脂
の製造法の第１の例は、アルキルアリールスルフォン酸
塩を塩化ビニル樹脂の重合反応用副資材として用いるこ
とである。また第２の例は、塩化ビニル樹脂の重合反応
後の添加剤として用いることである。これらの方法によ
り、特定量のアルキルアリールスルフォン酸塩を付着さ
せた塩化ビニル樹脂を得ることができる。塩化ビニルと
共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、カプロン酸
ビニルなどの炭素数２〜１８のビニルエステル類；アク
リル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類；メタア
クリル酸メチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和カ
ルボン酸エステル類；エチレン、１−ペンテンなどのオ
レフィン類；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメ
タアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物；イ
ソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類；アクリルニトリル；塩化ビニリデ
ンなどが挙げられる。共重合体にあっては、塩化ビニル
は５０重量％以上含有されることが好ましい。本発明に
おけるアルキルアリールスルフォン酸塩としては、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、パルミチルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスル
フォン酸ナトリウムなどの炭素数１２〜２０のアルキル
基を有するベンゼンスルフォン酸塩；ドデシルナフタレ
ンスルフォン酸ナトリウム、パルミチルナフタレンスル
フォン酸ナトリウムなどの炭素数１２〜２０のアルキル
基を有するナフタレンスルフォン酸塩などが挙げられ
る。通常、カチオン種はナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属である。これらの内１種または２種以上の混
合物が用いられる。

【０００６】本発明で用いられる塩化ビニル樹脂は、塩
化ビニルまたは塩化ビニルとこれと共重合可能な不飽和
単量体とからなる単量体混合物を、乳化重合（播種乳化
重合を含む）または微細懸濁重合（播種微細懸濁重合を
含む）することによって得られるペースト加工用の塩化
ビニル樹脂である。乳化重合は、水を媒体とし、アニオ
ン性界面活性剤、水溶性の重合開始剤を用い、塩化ビニ
ルなどの単量体を可溶化したアニオン界面活性剤ミセル
内で重合を進め、粒径０．０５〜０．５μｍの範囲内の
シャープなモードを有する粒径分布の微小球形重合体粒
子のラテックスを得る重合法である。播種乳化重合法
は、乳化重合により得られた重合体を種子として、水媒
体中でこれに単量体を被覆重合して肥大化させる重合法
で、重合体粒子を安定化するためのアニオン性界面活性
剤を、重合体粒子表面を覆うに必要な量以上とならない
ように重合反応の進行に調和させて添加しつつ水溶性の
重合開始剤で重合反応を行う方法である。通常、一次粒
子の粒径は、０．９〜１．３μｍの肥大化された主たる
粒子群と、０．１〜０．３μｍの少量の副生粒子群とか
らなる２つのモードを有する重合体を含有するラテック
スが得られる。

【０００７】微細懸濁重合は、水媒体中で単量体を油溶
性重合開始剤の存在下、アニオン性界面活性剤を乳化剤
として用いてホモジナイザにより均質化し、単量体の乳
化液滴を比較的緩かな撹拌下で重合して重合体に転化せ
しめるもので、通常、一次粒子は０．０５〜約５μｍの
ブロードな山形の粒径分布を持つ球形の重合体粒子を含
有するラテックスが得られる。前記乳化重合または微細
懸濁重合において、粒子の安定化や粒径調整のために、
アニオン性界面活性剤の他に、高級アルコール、ソルビ
タンステアリルエステルなどの親油性の補助乳化剤を添
加することも可能である。

【０００８】本発明のアルキルアリールスルフォン酸塩
を含有する塩化ビニル樹脂の製法例の第１は、重合反応
用副資材としてアルキルアリールスルフォン酸塩を用い
ることである。即ち、前記の乳化重合、播種乳化重合お
よび微細懸濁重合などにおけるアニオン性界面活性剤と
してアルキルアリールスルフォン酸塩を使用するのであ
る。本発明のアルキルアリールスルフォン酸塩を含有す
る塩化ビニル樹脂の製法例の第２は、重合反応後の重合
体ラテックスにアルキルアリールスルフォン酸塩を添加
することである。この場合は重合反応の副資材としての
アニオン性界面活性剤は、例えばラウリル硫酸ナトリウ
ム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム
などで、必ずしもアルキルアリールスルフォン酸塩でな
くても良いが、重合後に添加されるアルキルアリールス
ルフォン酸塩の量が、添加後に存在する全界面活性剤の
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上の割合とな
るようにする。本発明のアルキルアリールスルフォン酸
塩を含有する塩化ビニル樹脂におけるアルキルアリール
スルフォン酸塩の量は、塩化ビニル樹脂１００重量部あ
たり０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部
が更に好ましい。アルキルアリールスルフォン酸塩の量
が０．０５重量部より少ないと発泡成形品の表面が平滑
になりにくく、また、発泡セルが均一になりがたい。一
方、アルキルアリールスルフォン酸塩の使用量が５重量
部より多いと発泡成形時に吸湿によるセル荒れを起した
り、成形品表面に乳化剤が析出して白化したりする傾向
がある。

【０００９】アルキルアリールスルフォン酸塩が添加さ
れている塩化ビニル樹脂のラテックスは、通常、噴霧乾
燥により、または凝固、脱水して、乾燥されて樹脂粉末
とされる。そのほか、市販のペースト加工用塩化ビニル
樹脂を水にリスラリーしてからアルキルアリールスルフ
ォン酸塩を添加、混合後、乾燥して樹脂粉末を得ても良
い。

【００１０】本発明に用いられる可塑剤は、塩化ビニル
プラスチゾルに使用される可塑剤であればいずれでもよ
く、特に制限なく使用される。具体的には、ジブチルフ
タレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ
−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、
ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソ
デシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジ−（２−エ
チルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフ
タレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルア
ジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ
イソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどの
アジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレ
ート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルア
ゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセ
バケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなど
のセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメ
チルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ−
ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フ
マレートなどのフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘ
キシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリ
テート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−
ヘキシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；
テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テト
ラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸
誘導体；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシ
トレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シト
レートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネー
ト、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、
ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネートなどのイ
タコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオ
レエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどの
オレイン酸誘導体；グリセリルモノリシノレート、ジエ
チレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸
誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリ
コールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエ
チレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコー
ルジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エス
テルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリブチルホスフェ
ート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートな
どのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチル
メチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導
体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリア
セテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリ
ン誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポ
リエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステ
ル系可塑剤；ジアリルフタレート、アクリル系モノマー
やオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられるが、
これらの中でフタル酸エステル系のものが好適である。
これらの可塑剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。可塑剤の配合量は、塩化ビニル
樹脂１００重量部当たり、３０〜１２０重量部の範囲で
選ばれ、５０〜９０重量部が好ましい。可塑剤が３０重
量部より少ないとプラスチゾルの粘度が高くなり、加工
が困難になる可能性があり、逆に１２０重量部より多い
と成型品が柔らかくなり、形状が安定しなくなる虞があ
る。

【００１１】本発明に用いられる熱分解型発泡剤として
は、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物；ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルフタルアミドなどのニトロソ化合物；
パラトルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのスルホニル
ヒドラジド化合物などが挙げられる。使用量は塩化ビニ
ル樹脂１００重量部あたり０．１〜１０重量部であり、
０．５〜５重量部が好ましい。０．１重量部より少ない
と発泡体の得られない可能性があり、一方、１０重量部
より多いと均一な発泡セルや平滑な表面を有する発泡体
が得られない虞がある。

【００１２】本発明で用いられる無機充填剤としては、
例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タ
ルク、クレイ、ケイソウ土、マイカ、水酸化アルミニウ
ム、アルミナなどが挙げられるが、、更に、チタン白
（酸化チタン）、カドミウムイエロー（硫化カドミウ
ム）、クロムイエロー（クロム酸鉛）、チモノックス
（三酸化アンチモン）、ホワイト鉛（塩基性炭酸鉛）、
ベンガラ（三ニ酸化鉄）などの無機顔料；三酸化アンチ
モンなどの無機難燃化剤；珪酸カルシウム、シリカアエ
ロジルなどの無機ゲル化剤；酸化亜鉛などの無機キッカ
ーなども本発明においては無機充填剤に含まれる。かか
る無機充填剤は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して
８０〜２２０重量部使用され、好ましくは１００重量部
より多く２００重量部より少ない量使用され、更に好ま
しくは１５０重量部より多く１８０重量部より少ない量
使用される。無機充填剤の配合量が８０重量部以上であ
るのは、本発明のプラスチゾル組成物が無機充填剤を多
量に含有される塩化ビニルプラスチゾル発泡体の成形不
良を解決するための組成物であるからであり、一方、無
機充填剤の配合量が２２０重量部以下であるのは、それ
より多いと発泡体の強度が低下して破損しやすくなる可
能性があるからである。

【００１３】本発明組成物にはエチレングリコール、プ
ロピレングリコールまたはそれらの誘導体が添加され
る。前記誘導体としては、エチレングリコールまたはプ
ロピレングリコールの二量体、三量体、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンなどの多量体；エチレングリ
コールモノアセタート、ジエチレングリコールジアセタ
ート、プロピレングリコールジオレアート、ポリオキシ
プロピレンステアラートなどのアルキルエステル類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
オキシプロピレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルなどのアルキルまたはア
ルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；テ
トラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのソ
ルビトール脂肪酸エステル類などが挙げられる。これら
のグリコール化合物の分子量は２０００以下が好まし
く、１５００以下がより好ましい。グリコール化合物の
使用量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部、更に好
ましくは０．３〜１重量部である。０．０１重量部より
少ないとセルが荒れる虞があり、逆に１０重量部より多
いと組成物が吸湿性になって水分による発泡セルの荒れ
が生ずる可能性がある。

【００１４】本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物に
は、上記の各成分に加えて熱安定剤、紫外線吸収剤、セ
ル調節剤、着色剤など必要に応じて添加することができ
る。安定剤としては亜鉛、錫、バリウムなどの金属塩の
公知のものが使用できる。本発明の塩化ビニルプラスチ
ゾル組成物は、通常、紙、布、グラスウールなどの基材
上に、厚さ０．０５から２ミリメートルに塗布し、熱分
解型発泡剤の分解温度未満の温度に加熱させてセミゲル
化させ、必要に応じて印刷などの意匠を施した後、発泡
剤の分解温度以上に加熱させて発泡体に成形される。更
に必要ならば得られた発泡体に対して、エンボス処理が
施される。また、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成
物は、例えばロールなどで厚さ０．０５〜２ミリメート
ルのシート状に塗布してから、必要に応じて印刷などの
意匠を施した後、一段で発泡剤分解温度以上の温度に加
熱して発泡体とすることができる。また、シート状のプ
ラスチゾル塗布層を紙、布、グラスウールなどの基材上
にラミネートし、必要に応じて印刷などの意匠を施した
後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡体を得ること
ができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例および比較例中の部は重量基準であ
る。塩化ビニル樹脂製造例１ステンレス製の攪拌機及びジャケット付耐圧反応器に、
脱イオン水１２０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム０．７部、ラウリルアルコール０．５部、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート０．０７部を仕込
んで窒素置換、減圧脱気を２回くり返した。その後塩化
ビニル１００部を仕込み、攪拌、混合した。この混合物
をホモジナイザーで均質化した後、別の脱気された耐圧
反応器に移し、ジャケットより加温し、４７℃に昇温し
て重合を開始した。かくして重合転化率が９０％に達し
た後、未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル重
合体ラテックスには、一次粒子の平均粒径が１．１μｍ
の塩化ビニル重合体粒子が４０重量％含有されていた。
このラテックスを噴霧乾燥して塩化ビニル樹脂１を得
た。なお、一次粒子の平均粒径は、ラテックス試料を水
に分散し、発振周波数５０ｋＨｚの超音波振盪器に１分
間かけ、３分間静置した後、件駄句液を採取して遠心沈
降濁度法により積分粒径分布を求め、積分値５０％とな
る粒径をもって表す。

【００１６】塩化ビニル樹脂製造例２ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムをラウリル硫
酸ナトリウムに代えたほかは塩化ビニル樹脂製造例１と
同様に行い、一次粒子の平均粒径が１．０μｍの塩化ビ
ニル重合体粒子が４０重量％含有されたラテックスが得
られ、これを噴霧乾燥して塩化ビニル樹脂２を得た。

【００１７】実施例１〜７，比較例１〜４表１に示す種類と量の配合物を撹拌機で均一になるまで
撹拌し、プラスチゾルを得る。このプラスチゾルを厚さ
０．１mmの壁紙用の紙製基材上に０．１５mmの厚さで塗
工し、１５０℃に設定した熱風オーブンで、約３０秒
間、加熱してセミゲル化させる。次ぎに、セミゲル化シ
ート付き塗工紙を２２０℃に設定した熱風オーブンで約
３０秒間加熱して発泡体を得る。この発泡体の発泡倍
率、表面状態および発泡セル状態につき以下の方法で評
価する。結果を表１に示す。

【００１８】（１）発泡体の発泡倍率発泡前のセミゲル化シートの厚みに対する発泡体の厚み
の比として求める。（２）発泡体の表面状態の評価発泡体の表面を目視で観察し以下の基準で評価する。 ○ ：表面が平滑で凹凸がほとんどない。 △ ：表面にやや凹凸見られる。 × ：表面に凹凸がはっきり観察される。（３）発泡体のセル状態の評価発泡体の剃刀による切断断面をは以下の通りである。 ○ ：セルが緻密で均一である。 △ ：セルがある程度揃って緻密である。 × ：セルが緻密でなく、不均一である。

【００１９】

【表１】

【００２０】注＊１ジオクチルフタレート＊２バリウム−亜鉛系熱安定剤本発明の要件を備えた発泡用塩化ビニルプラスチゾル組
成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して無機充填
剤を炭酸カルシウムと酸化チタンの合計で１６０重量部
の多量を含有するが、いずれも発泡倍率が十分大きく、
表面状態およびセル状態の良好な発泡体を与えた（実施
例１〜７）。一方、本発明組成物からグリコール化合物
を除いた配合で成形された発泡体は、発泡倍率が小さ
く、表面状態は凹凸があり、セル状態は荒れて不均一で
あった（比較例１）。グリコール化合物の代わりに高級
アルコールを用いた組成物は発泡倍率がやや小さく、セ
ル状態がやや荒れた発泡体を与えた（比較例２）。ま
た、アルキルアリールスルフォン酸塩の代わりにアルキ
ル硫酸塩を含有する塩化ビニル樹脂を用いると、ポリエ
チレングリコールを添加しても、ポリプロピレングリコ
ールを添加しても、得られる発泡体は発泡倍率、表面上
体およびセル状態のいずれも劣るものであった（比較例
３，４）。

【００２１】

【発明の効果】本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物
によれば、無機充填剤を多量に含む配合であっても、発
泡倍率が大きく、表面が平滑で、セルが緻密で均一な発
泡体を得ることができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA35 AA36 AB04 AC17 AC26 AD11 AD15 AH04 BA13 BA14 BA16 BA17 BA18 BA19 BA20 CA29 DA02 4J002 BD041 BD051 BD061 BD081 BD091 BD101 CF032 CF042 DE098 DE118 DE128 DE138 DE148 DE158 DE238 DJ008 DJ018 DJ038 DJ048 DJ058 EC040 EH046 EH050 EH056 EH086 EH146 EP027 EQ017 EQ027 ES007 EV237 EV259 FD018 FD022 FD026 FD159 FD200 FD327 HA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキルアリールスルフォン酸塩を含有
する塩化ビニル樹脂１００重量部、可塑剤３０〜１２０
重量部、熱分解型発泡剤０．１〜１０重量部、無機充填
剤８０〜２２０重量部およびエチレングリコール、プロ
ピレングリコールまたはそれらの誘導体０．０１〜１０
重量部を含有してなる発泡用塩化ビニルプラスチゾル組
成物。