JP2000336248A - エポキシ樹脂組成物および電気積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非ハロゲン系の難燃処方として優れた難燃性
を発現させると共に、硬化物の耐水性を向上させ、特に
積層板用途において優れた耐湿耐半田性を発現させる。 【解決手段】 ジヒドロキシナフタレンのジグリシジル
エーテル、縮合リン酸エステル、及び窒素含有フェノー
ルノボラック樹脂を必須成分とする組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン化処方
（ハロゲンフリー）で優れた難燃性を有し、且つ、耐熱
性および耐湿性に優れ、積層部品材料、半導体封止材
料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型
材料、接着剤材料等に有用で、特に電気用途である電気
積層板（プリント配線板）用途において有用なエポキシ
樹脂組成物、及び該組成物をワニスとして使用して製造
される電気積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂と硬化剤を組み
合わせて用いられるエポキシ樹脂組成物は、その電気特
性や硬化物強度に優れる点からプリント配線板等の電気
積層板等の電気電子材料部品に広く用いられている。こ
れら電気電子材料部品は、通常、高い難燃性（ＵＬ−９
４ Ｖ−０）が求められるため、通常ハロゲン化された
エポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエポキ
シ積層板では、ＦＲ−４グレードとして一般に、臭素化
されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主原料成分と
し、これに耐熱性を付与するためフェノールノボラック
型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
などを併用したエポキシ樹脂と、潜在性硬化剤であるジ
シアンジアミドを配合した組成物が使用されている。

【０００３】ところが近年、ハロゲン系難燃剤を含む廃
棄物の焼却にともなって、燃焼時にダイオキシンに代表
されるような環境に影響をもたらす有害物質が生成され
る可能性があるのではないかという指摘があり、ハロゲ
ンを低減するするか、ハロゲンを使用しない難燃処方が
強く求められている。

【０００４】この様なハロゲンによる難燃化処方に代わ
る技術としては、例えば特開平１０−１９３５１６号公
報には、ノボラック型エポキシ樹脂、窒素化合物、リン
化合物および無機系難燃剤を併用した組成物が開示され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平１
０−１９３５１６号公報記載の組成物は、実用的な難燃
化を発現させるには、金属水和物等の無機系難燃剤を多
量に使用する必要があり、そのため硬化物の耐水性が著
しく劣るものであった。特に電気積層板用途においては
この耐水性の低さに加え、無機系難燃剤を多量に使用す
ることに伴ってガラスクロスへのワニスの含浸性が低下
する為、得られる積層板の耐湿耐半田性が著しく低下す
るものであった。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、非ハロ
ゲン系の難燃処方として優れた難燃性を発現させると共
に、硬化物の耐水性を向上させ、特に積層板用途におい
て優れた難燃性と耐湿耐半田性とを発現させるエポキシ
樹脂組成物、及び優れた難燃性と耐湿耐半田性とを兼備
する電気積層板を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、縮合多環骨格を含有す
るエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール骨格とトリアジン骨
格とを有する化合物（Ｂ）、及びリン化合物（Ｃ）を必
須成分とする熱硬化性の組成物とすることにより、無機
系難燃剤を多量に使用することなく、優れた難燃効果を
発現させることができると共に、硬化物の耐水性を飛躍
的に向上させることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、縮合多環骨格を含有する
エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール骨格とトリアジン骨格
とを有する化合物（Ｂ）、及びリン化合物（Ｃ）を必須
成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及
び、該エポキシ樹脂組成物を繊維状基材に含浸後、それ
を積層し加熱加圧成形してなることを特徴とする電気積
層板に関する。

【０００９】本発明で使用する縮合多環骨格を有するエ
ポキシ樹脂（Ａ）とは、縮合多環骨格を有する１分子中
に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有する樹脂であ
るが、本発明の効果を顕著ならしめるには非ハロゲン系
のエポキシ樹脂であることが好ましい。

【００１０】ここで、縮合多環骨格とは、芳香核上のπ
電子雲を共有する複数の環が連結した構造をいい、具体
的には、例えば、インデン骨格、ナフタレン骨格、ペン
タレン骨格、アズレン骨格及びヘプタレン骨格等の縮合
二環骨格、フルオレン骨格、アントラセン骨格、フェナ
ントレン骨格、ビフェニレン骨格、ｓ−インデセン骨格
等の縮合三環骨格、ナフタセン骨格、クリセン骨格等の
縮合四環骨格、ペンタセン骨格、ペンタフェン骨格等の
五環骨格、コロネン骨格、ピラントレン骨格等の縮合多
環骨格等が挙げられる。また、これらの各骨格は、更に
適宜置換基を有していてもよい。これらのなかでも特に
難燃効果に優れ、かつ、耐熱性に優れる点からナフタレ
ン骨格であることが好ましい。

【００１１】この様な縮合多環骨格を有するエポキシ樹
脂（Ａ）として具体的には、縮合多環骨格としてナフタ
レン骨格を有するものを例に挙げると、ジヒドロキシナ
フタレンとエピハロヒドリンとの反応物、モノヒドロキ
シナフタレンとアルデヒド類との縮合物とエピハロヒド
リンとの反応物、モノヒドロキシナフタレンとジヒドロ
キシナフタレンとの混合物とエピハロヒドリンとの反応
物、モノヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール
類との混合物とエピハロヒドリンとの反応物、モノヒド
ロキシナフタレンとジエン化合物との付加物とエピハロ
ヒドリンとの反応物、ジヒドロキシナフタレンとエピハ
ロヒドリンとの反応物、ジヒドロキシナフタレンとアル
デヒド類との縮合物とエピハロヒドリンとの反応物、ジ
ヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮
合物とエピハロヒドリンとの反応物、ジヒドロキシナフ
タレンとジエン化合物との付加物とエピハロヒドリンと
の反応物、モノヒドロキシナフタレンのカップリング化
物とエピハロヒドリンとの反応物などが挙げられる。

【００１２】これらのなかでも、特に積層板用途におい
て耐水性、耐熱性等の性能に優れる点から （ａ１）ジヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリンと
の反応物 （ａ２）モノヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との
縮合物とエピハロヒドリンとの反応物 （ａ３）ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮
合物とエピハロヒドリンとの反応物 （ａ４）モノヒドロキシナフタレンとジヒドロキシナフ
タレンとの混合物とエピハロヒドリンとの反応物、 （ａ５）モノヒドロキシナフタレンのカップリング化物
とエピハロヒドリンとの反応物 が好ましい。

【００１３】ここで、（ａ１）、（ａ３）及び（ａ４）
で用いるジヒドロキシナフタレンとしては、１，２−、
１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、
２，６−、２，７−の各置換位置を有するものが何れも
使用できる。

【００１４】また、（ａ２）モノヒドロキシナフタレン
とアルデヒド類との縮合物とエピハロヒドリンとの反応
物としては、１−ナフトール及び２−ナフトールの混合
物とアルデヒド類との反応物であってもよい。

【００１５】（ａ２）及び（ａ３）におけるアルデヒド
類としては、特に限定されず、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド及びヒドロキシベンズ
アルデヒド等が挙げられるが、なかでも本発明耐熱性や
積層板用途におけるガラスクロスへの含浸性が良好とな
る点からホルムアルデヒドが好ましい。

【００１６】以上の（ａ１）〜（ａ５）に代表されるエ
ポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限されるも
のではないが、縮合多環骨格を有する原料フェノール類
を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物の存在下、エピクロルヒドリンなどのエピハ
ロヒドリンと反応させる方法が挙げられる。

【００１７】また、当該原料フェノール類が、前記（ａ
２）及び（ａ３）の原料フェノールたるモノヒドロキシ
ナフタレンとアルデヒド類との縮合物、又はジヒドロキ
シナフタレンとアルデヒド類との縮合物である場合は、
酸触媒又は塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシナフタレ
ン又はジヒドロキシナフタレンにホルムアルデヒドなど
のアルデヒド類を加えて反応させてことによってまず中
間体を得、次いで該中間体とエピクロルヒドリンなどの
エピハロヒドリンを反応させることによって目的のエポ
キシ樹脂を製造することができる。

【００１８】また、本発明で用いる縮合多環骨格を有す
るエポキシ樹脂（Ａ）は、上記した（ａ１）〜（ａ５）
の各エポキシ樹脂に対して更にフェノール類を反応させ
た構造の高分子量型エポキシ樹脂も使用できる。この高
分子量型エポキシ樹脂としては、具体的には、ジヒドロ
キシナフタレンとエピハロヒドリンとの反応物（ａ１）
を多官能フェノール類で伸長したエポキシ樹脂であるこ
とが好ましい。ここで使用し得る多官能フェノール類と
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール
類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ＢＰＡノボラック樹脂等が挙げられるが、なかで
もビスフェノール類が積層板用途におけるプリプレグ間
の密着性及び銅箔との密着性に優れる点から好ましく使
用できる。よって、高分子量型エポキシ樹脂の中ではジ
ヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリンとの反応物
（ａ１）をビスフェノール類で伸長して得られるエポキ
シ樹脂が最も好ましい。

【００１９】この様にして得られるエポキシ樹脂（Ａ）
は、そのエポキシ当量が１２０〜５００ｇ／ｅｑなる範
囲であることが、最終的な硬化物とした際の耐熱性、密
着性に優れることから好ましい。即ち、エポキシ当量が
１２０ｇ／ｅｑ以上においては密着性が良好なものとな
り、一方エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下においては
耐熱性が良好なものが得られる。これらの性能バランス
が良好である点からなかでも１２０〜３５０ｇ／ｅｑの
範囲であることがり好ましい。

【００２０】また、本発明の組成物においてはエポキシ
樹脂（Ａ）に、更に本発明の効果を損なわない範囲、具
体的には、組成物中のエポキシ樹脂成分の総エポキシ当
量が１２０〜５００ｇ／ｅｑなる範囲内で、且つ、組成
物中の総エポキシ樹脂成分中前記エポキシ樹脂（Ａ）の
割合が２５重量％以上となる割合でその他のエポキシ樹
脂を併用してもよい。

【００２１】ここで、エポキシ樹脂（Ａ）と併用できる
エポキシ樹脂としては、非ハロゲン系のエポキシ樹脂で
あることが好ましく、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、
Ｐ．Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポ
キサイド等の１官能エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＣジ
グリシジルエーテル等のその他の２官能型エポキシ樹
脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラッ
ク樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；シクロヘキセン
オキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセン
オキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオ
キサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ンのエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；フタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸
グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリ
ン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジルｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタ
キシリレンジアミン、ジグリシジルトルイジン、テトラ
グリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂；ジグリシジルヒダントイ
ン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等
のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌ
レート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式
エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエー
テル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテ
ル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４
−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−
ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フ
ェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の
３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタ
ンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾ
フェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテ
ル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。

【００２２】これら併用し得る（Ａ）の他のエポキシ樹
脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるもの
ではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたも
のでも使用可能である。

【００２３】次に、フェノール骨格とトリアジン骨格と
を有する化合物（Ｂ）は、特に制限されるものではない
が、トリアジン化合物と、フェノール類と、アルデヒド
類とを縮合反応させて得られる、種々の化合物の混合物
（以下、これを「混合物（Ｂ）」と略記する）として用
いることが好ましい。

【００２４】ここで、フェノール骨格とはフェノール類
に起因するフェノール構造部位を現し、また、トリアジ
ン骨格とはトリアジン化合物に起因するトリアジン構造
部位を現す。

【００２５】ここで用いられるフェノール類としては、
特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニ
ルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノ
ール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノー
ル類、モノヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン当のナフトール類、その他フェニルフェノール、ア
ミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類
は、単独又は２種類以上併用で使用可能であるが、最終
的な硬化物が難燃性に優れ、且つアミノ基含有トリアジ
ン化合物との反応性に優れる点からフェノールが好まし
い。

【００２６】次に、トリアジン環を含む化合物として
は、特に限定されるものではないが、下記一般式１又は
イソシアヌル酸が好ましい。

【００２７】

【化１】 （一般式１中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、アミノ基、アルキル
基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキ
ル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シア
ノ基のいずれかを表わす。）

【００２８】前記一般式１で示される化合物のなかでも
特に、反応性に優れる点から前記中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の
うちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナ
ミン誘導体に代表されるアミノ基含有トリアジン化合物
が好ましい。

【００２９】これらの化合物も使用にあたって１種類の
みに限定されるものではなく２種以上を併用することも
可能である。

【００３０】次に、アルデヒド類は、特に限定されるも
のではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒ
ドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するも
のではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド等が挙げられる。

【００３１】これらトリアジン化合物と、フェノール類
と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られる混合物
（Ｂ）のなかでも、特にトリアジン化合物として、前記
したメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンな
どのグアナミン誘導体に代表されるアミノ基含有トリア
ジン化合物を用いて得られる混合物（以下、「混合物
（Ｂ’）と略記する」が、難燃性の改善効果が顕著なも
のとなり好ましい。

【００３２】混合物（Ｂ’）としては、具体的には、 Ｂ１：アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類と
アルデヒド類との縮合反応物、 Ｂ２：アミノ基含有トリアジン化合物とアルデヒド類と
の縮合反応物、 Ｂ３：フェノール類とアルデヒド類との縮合反応物、 Ｂ４：フェノール類、 Ｂ５：アミノ基含有トリアジン化合物 の混合物であって、かつ、該混合物中に −Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ− （ｂ１） −Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ− （ｂ２） （式中、Ｘはトリアジン骨格、Ｙはフェノール骨格を示
す。）なる構造部位を （ｂ２）／（ｂ１）＝１．５〜２０ となる割合で含有するものが難燃効果の改善効果が飛躍
的に向上し、かつ、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性に優
れる点から好ましい。

【００３３】混合物（Ｂ’）中、未反応成分たるフェノ
ール類（Ｂ４）、アミノ基含有トリアジン化合物（Ｂ
５）は、若干残ってもよいが、３重量％以下の範囲であ
ることが好ましい。

【００３４】本発明において、トリアジン化合物と、フ
ェノール類と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られ
る前記混合物、または、トリアジン化合物としてアミノ
基含有トリアジン化合物を用いた混合物（Ｂ’）は、混
合物（Ｂ）又は混合物（Ｂ’）中の窒素原子含有量とし
て５重量％以上、なかでも８重量％以上が好ましく、ま
た、ボールアンドリング法によるグリセリン中で測定し
た軟化点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上が好まし
い。また、コーンプレート型粘度計で測定した１５０℃
での溶融粘度が０．１Pa・s以上、好ましくは０．３Pa・s
以上が好ましい。

【００３５】次に、本発明で使用するリン化合物（Ｃ）
としては、ハロゲン原子を含まず且つリン原子を含有し
ている化合物がいずれも使用可能であり、例えばホスフ
ェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類、ホスフ
ィンオキシド類、縮合リン酸エステル類、９，１０−ヒ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
０−オキシド等の５価のリン化合物、ホスファイト類、
ホスホナイト類、ホスフィナイト類、ホスフィン類等の
３価のリン化合物、赤リン、リン酸、酸性リン酸エステ
ル、フォスファゼン環含有化合物などが挙げられるが、
耐熱性と耐湿耐半田特性に優れることから、９，１０−
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシド又は下記一般式２で示される縮合リン酸
エステル類が好ましい。

【００３６】

【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立的に水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、Ｙはメチレン基、プロピリデン
基、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を表
し、ｋは０又は１の整数、ｍは１〜４の整数を表す。）

【００３７】上記した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の配合割
合は、特に制限されるものではないが、先ず、エポキシ
樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）の配合割合として、エポ
キシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して化合物
（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．２〜２．０個となる
割合が、硬化物中の未反応成分を低減でき、硬化物の耐
湿性や機械的強度が良好となる点から好ましい。なかで
も０．５〜１．５なる範囲であることが特に好ましい。
そして、化合物（Ｃ）の使用量は、特に制限されるもの
ではないが、組成物中５〜４０重量％の範囲であること
が好ましい。即ち、組成物中５重量％以上となる割合で
用いることにより難燃効果が顕著なものとなり、４０重
量％以下において耐熱性と耐湿性の向上を図ることがで
きる。

【００３８】本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の
各成分の他に、更に硬化促進剤（Ｄ）を併用することが
できる。硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、ベンジル
ジメチルアミンの如き３級アミン類、各種イミダゾール
類、３級ホスフィン類または各種金属化合物などが挙げ
られる。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分に加え、更に必要に応じ、有機溶剤（Ｅ）を使用する
ことができる。とりわけ、プリント配線積層板用のワニ
スを調整する際は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｅ）の各成分が必須の成分となる。尚、塗料用途等そ
の他の用途においても、勿論（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を併用してもよい。

【００４０】有機溶剤（Ｅ）としては、特に限定される
ものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキ
シプロパノール、エチルカルビトール、トルエン、シク
ロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、適宜
２種または、それ以上の混合溶剤として使用することも
可能である。

【００４１】有機溶剤（Ｅ）の使用量は特に制限される
ものではないが、プリプレグを作成する場合の基材への
含浸性、樹脂付着性等が良好となる点から、固形分濃度
３０重量％以上、なかでも４０〜７０重量％となる範囲
であることが好ましい。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の硬化剤、添加剤、難燃剤、充填剤等
を適宜配合することが出来るが、本発明の効果を顕著な
ものとするためには、無機系難燃剤、その他無機系充填
材の使用はできるだけ避けた方が望ましく、使用する場
合においても、組成物中５重量％以下の範囲であること
が好ましい。

【００４３】以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物
は、既述の通り、電気積層板用途として極めて有用であ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物から電気積層板を製造
する方法は特に制限されるものではないが、上記各成分
のうち、有機溶媒（Ｅ）を除く各成分からなる固形の組
成物を加熱溶融させて、樹脂量３０〜７０重量％となる
割合でクロス状基材に含浸させるか、又は（Ａ）〜
（Ｅ）の各成分を配合してワニスを調整し、これを樹脂
量３０〜７０重量％となる割合でクロス状基材に含浸し
てプリプレグとし、次いでこのプリプレグの複数枚、好
ましくは１〜１０枚を、銅箔と共に加熱プレスして得る
方法が挙げられる。

【００４４】ここで、クロス状基材としては、特に限定
されるものではないが、ガラスクロスやアラミドクロス
が挙げられる。

【００４５】また、加熱加圧成形する際の条件として
は、特に制限されないが、例えば温度条件として１６０
〜２２０℃の範囲、圧力条件として２〜１０ＭＰａの範
囲が好ましく適用できる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳述する。

【００４７】合成例１ １，６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１モル）を
エピクロルヒドリン７４０ｇ（８モル）に溶解させた
後、攪拌下８０℃で２０％ＮａＯＨ水溶液４４０ｇ
（２．２モル）を５時間かけて滴下し、更に１時間反応
させ、次いで水層を棄却した後、過剰のエピクロルヒド
リンを蒸留回収して得られた反応生成物に、トルエン４
０８ｇを加え均一に溶解させ、水１３０ｇを加えて水洗
した後、油水分離し、油層から共沸蒸留により水を除い
た後、濾過し、更にトルエンを留去させてエポキシ当量
は１５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。以下これを樹
脂（Ａ−１）と略記する。

【００４８】合成例２ 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けた２Ｌ
フラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ
（１モル）を水１６００ｇに分散させ、４０℃で４９％
ＮａＯＨ４．１ｇ（０．０５モル）加えた。その後、８
０℃まで昇温しながら、４１％ホルマリン水溶液４０．
２ｇ（ホルムアルデヒド０．５５モルを含む）を滴下ロ
ートより０．５時間で連続的に添加した。滴下後８０℃
で１時間保温した後、３６％塩酸５．１ｇ加え中和し
た。その後、反応生成物を濾別し、温水で洗浄し、乾燥
させ、下記式

【００４９】

【化３】 で表される２量化物１６０ｇを得た。この２量化物８３
ｇ（０．２５モル）をエピクロルヒドリン４６３ｇ（５
モル）に溶解させ、攪拌しつつ８０℃で、２０％ＮａＯ
Ｈ水溶液２２０ｇを５時間かけて滴下し、さらに同温度
で１時間保温した。その後、水槽を棄却したのち、過剰
のエピクロルヒドリンを蒸留回収して得られた反応生成
物に、メチルイソブチルケトン２１０ｇを加えて均一に
溶解させ、しかるのち、水７０ｇを加えて水洗し、油水
分離を行い、油層から共沸蒸留により水を除去し、濾過
し、さらにメチルイソブチルケトンを留去せしめて、下
記構造

【００５０】

【化４】 で表される化合物を主たる成分とする室温で固形のエポ
キシ樹脂を得た。この樹脂の軟化点は９６℃、１５０℃
の溶融粘度は３ｐｓであった。また、エポキシ当量は１
５９ｇ／ｅｑであった。以下、これを樹脂（Ａ−２）と
略記する。

【００５１】合成例３ 樹脂Ａ−１ １０００ｇ、シクロヘキサノン３１９ｇを
温度計、攪拌器、冷却管を備えたフラスコに仕込み、攪
拌しながら８０℃に昇温した。そこへビスフェノールＡ
２７５ｇおよび５％ＮａＯＨ０．１３ｇを加え、１４０
℃で５時間反応させ、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑの
エポキシ樹脂を得た。以下これを樹脂（Ａ−３）と略記
する。

【００５２】合成例４ フェノール９４部、ベンゾグアナミン１２部に４１．５
％ホルマリン４５部、およびトリエチルアミン０．４部
を加え、系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しなが
ら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反
応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで
２時間かけて昇温した。次に還流下にて３時間反応させ
た後、常圧下にて水を除去しながら１６０℃まで２時間
かけて昇温した。さらに還流下で３時間反応させた後、
常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて
昇温した。次に減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、軟化点１１１℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑの混合
物を得た。

【００５３】以下この混合物を「Ｂ−１」と略記する。
得られた組成物中のフェノール類とトリアジン類との重
量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロール基の存
在の有無、構成単位ｂ１（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ
−）、構成単位ｂ２（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−）のモ
ル比率、未反応フェノールモノマー量、及びトリアジン
類反応率は次のように求めた。

【００５４】＜フェノールとトリアジン類（ベンゾグア
ナミン）の重量比率＞１８０℃、減圧下にて反応系外に
除去した流出物中のフェノール含量をガスクロマトグラ
フィから算出し、仕込みのフェノール部数から引いて混
合物中のフェノール存在量とした。ベンゾグアナミンは
仕込み量がそのまま組成物中に含まれることとした。両
者の比率を存在比とした。 ［カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ
×３ｍｍΦカラム温度：１７０℃注入口温度：２３０℃
検出器：ＦＩＤキャリアガス：Ｎ2ガス １．０ｋｇ／ｃ
ｍ2測定法：内部標準法］

【００５５】 ＜構成単位ｂ１（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−） 構成単位ｂ２（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−）のモル比率
＞ 13Ｃ−ＮＭＲチャートを用い以下の条件で測定した。 ［装置：日本電子（株）製 ＧＳＸ２７０プロトン：２
７０ＭＨＺ測定溶媒：ＤＭＳＯあるいは重アセトン基準
物質：テトラメチルシラン測定条件パルス条件：４５゜
×１００００timesパルス間隔：２秒］ チャートの４２．５〜４５ｐｐｍに現れるピークの積分
値をＢｐ、４７〜４８．５ｐｐｍに現れるピークの積分
値をＡｐとし、次式によりモル比率を求めた。 構成単位ｂ１／構成単位ｂ２ ＝ Ｂｐ／Ａｐ

【００５６】＜未反応フェノールモノマー量＞先に示し
たガスクロマトグラフィと同様の測定条件において流出
物中のフェノールモノマー含量を測定した。

【００５７】＜トリアジン類反応率＞上記ｂ１／ｂ２比
を測定したのと同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャー
トを用いて算出した。チャートの１６７．２〜１６７．
４ｐｐｍに現れるシャープなピークの積分値をＴｍ、１
６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロードなピークのピ
ーク積分値をＴｒとし、次式により反応率を求めた。

【００５８】 反応率（％）＝（Ｔｒ／（Ｔｒ＋Ｔｍ））×１００ このようにして求められた各成分量の結果は表１にまと
めて記した。

【００５９】合成例５ フェノール９４部、メラミン１８部に４１．５％ホルマ
リン４５部、およびトリエチルアミン０．４部を加え、
系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しながら徐々に
１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反応させた
後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで２時間か
けて昇温した。次に還流下にて３時間反応させた後、常
圧下にて水を除去しながら１４０℃まで２時間かけて昇
温した。還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を
除去しながら１６０℃まで２時間かけて昇温した。さら
に還流下で３時間反応させた後、常圧下にて水を除去し
ながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次に減圧下
にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１２８℃、水
酸基当量１２０ｇ／ｅｑの混合物を得た。以下、この混
合物を「Ｂ−２」と略記する。フェノールとメラミンの
重量比率、構成単位ｂ１、構成単位ｂ２のモル比率、未
反応フェノールモノマー量、及びトリアジン類反応率
を、実施例１と同様に求め、結果を表１にまとめて示し
た。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１〜８及び比較例１、２ 次に、表２又は表３の配合に従ってワニスを調製した。
ワニスは、エポキシ樹脂と硬化剤および予めメチルセロ
ソルブとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液に溶
解したリン化合物を混合した後、そこに硬化剤２−エチ
ル−４−メチルイミダゾ−ルを加え、最終的に配合エポ
キシ樹脂組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５６重量％と
なるようにメチルエチルケトンにて調整し作成した。

【００６２】この際の硬化剤の量は、主剤エポキシ樹脂
中のエポキシ当量に対して１．０当量となるような割合
で配合した。また、硬化促進剤は、樹脂（エポキシ樹
脂、硬化剤、リン化合物の合計）１００部に対して０．
１部となる割合とした。しかるのち、それぞれの混合溶
液を用いて下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板
を試作した。評価結果を表２、表３に示す。

【００６３】「１０５１−７５Ｍ」はビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商
品名： ＥＰＩＣＬＯＮ １０５１Ｎ−７５Ｍ、エポキ
シ当量４７４ｇ／ｅｑ）、「Ｎ−６９０−７５Ｍ」はク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学
工業（株）製、商品名： Ｎ−６９０−７５Ｍ、エポキ
シ当量２２０ｇ／ｅｑ）を用いた。

【００６４】「ＰＸ−２００」は縮合リン酸エステル
（大八化学工業（株） 製、商品名：ＰＸ−２００、リ
ン含有率 ９．０％）、「ＰＸ−２０２」は縮合リン酸
エステル（大八化学工業（株） 製、商品名： ＰＸ−
２０２、リン含有率 ８．０％）、「ＨＣＡ」は９，１
０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシド （三光（株） 製、商品名： Ｈ
ＣＡ）、２Ｅ４ＭＺは２−エチル−４−メチル−イミダ
ゾールを示す。

【００６５】 ［積層板作製条件］ 基材 ：１８０μｍ； 日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥＡ ７６２８ ３０ Ｈ２５８ Ｎ」 プライ数 ：８ プリプレグ化条件：１６０℃／３分 銅 箔 ：３５μｍ； 古河サ−キットホイ−ル株式会社製 硬化条件 ：１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１時間 成型後板厚 ：１．６ｍｍ 樹脂含有量 ：４０％

【００６６】 ［物性試験条件］ 燃焼試験 ： ＵＬ−９４垂直試験に準拠。 ガラス転移温度： エッチング処理を施し銅箔除去した後、 ＤＭＡ法にて測定。 昇温スピード３℃／ｍｉｎ 吸水率 ： 試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）のＰＣＴ（プレッシャー クッカー）試験 前後の重量変化を測定。 試験条件： 温度； １２１℃、湿度； １００％、 時間； ２時間 耐湿耐半田 ： 前記吸水率を測定したサンプルを、２６０℃の半田浴に ３０秒間浸せきさせてその前後の状態変化を観察した。 （判定基準） ○: 外観変化なし △: 直径５mm以下の膨れが５個以下。 ×: 直径５mmより大きい膨れ発生、又は直径５mm以下 の膨れが６個以上

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、実用的な非ハロゲン系
での難燃性を発現させると共に、硬化物の耐水性に優れ
るエポキシ樹脂組成物を提供できる。従って、本発明の
エポキシ樹脂組成物は、積層部品材料、半導体封止材
料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型
材料、接着剤材料などに用途に使用できるが、とりわけ
電気積層板(プリント配線板)用途において、特に優れた
難燃性と耐湿耐半田性とを発現させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/06 Ｃ０８Ｇ 59/06 59/20 59/20 59/50 59/50 59/62 59/62 Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB17B AB33B AG00A AH02A AH03A AK53A BA02 CA02A CA08A DG11A DH01A GB43 JB06 JD04 JJ03 JJ07 4J002 CD031 DA057 EE016 EJ016 EN058 EU118 EU186 EW007 EW047 FD158 GQ00 4J036 AA02 AC01 AF05 AF15 CA06 CA08 CA09 DC05 DC06 DC41 DD07 FA12 FB08 FB09 JA08 JA11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 縮合多環骨格を含有するエポキシ樹脂
   （Ａ）、フェノール骨格とトリアジン骨格とを有する化
   合物（Ｂ）と、リン化合物（Ｃ）を含有することを特徴
   とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 縮合多環骨格を含有するエポキシ樹脂
   （Ａ）において、縮合多環骨格が、ナフタレン骨格であ
   る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 縮合多環骨格を含有するエポキシ樹脂
   （Ａ）が、ジヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリン
   との反応物（ａ１）、又はモノヒドロキシナフタレンと
   アルデヒド類との縮合物とエピハロヒドリンとの反応物
   （ａ２）である請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 縮合多環骨格を含有するエポキシ樹脂
   （Ａ）が、ジヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリン
   との重縮合物（ａ１）を、更に多官能フェノール類で伸
   長した構造を有するエポキシ樹脂である請求項１、２又
   は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 縮合多環骨格を含有するエポキシ樹脂
   （Ａ）のエポキシ当量が、１００〜５００ｇ／ｅｑの範
   囲のものである請求項１〜４の何れか１つに記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 化合物（Ｂ）が、トリアジン化合物と、
   フェノール類と、アルデヒド類とを縮合反応した構造を
   有するものである請求項１〜５の何れか１つに記載の組
   成物。
7. 【請求項７】 化合物（Ｂ）が、 Ｂ１：アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール類と
   アルデヒド類との縮合反応物、 Ｂ２：アミノ基含有トリアジン化合物とアルデヒド類と
   の縮合反応物、 Ｂ３：フェノール類とアルデヒド類との縮合反応物、 Ｂ４：フェノール類、 Ｂ５：アミノ基含有トリアジン化合物 の混合物であって、かつ、 該混合物中に −Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ− （ｂ１） −Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ− （ｂ２） （式中、Ｘはトリアジン骨格、Ｙはフェノール骨格を示
   す。）なる構造部位を （ｂ２）／（ｂ１）＝１．５〜２０ となる割合で含有する混合物として用いられるものであ
   る請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 縮合多環骨格を含有するエポキシ樹脂
   （Ａ）、フェノール骨格とトリアジン骨格とを有する化
   合物（Ｂ）、リン含有化合物（Ｃ）に加え、硬化促進剤
   （Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含有するものである請求
   項１〜７の何れか１つに記載の組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１つに記載のエポ
   キシ樹脂組成物をクロス状基材に含浸後、それを積層し
   加熱加圧成形してなることを特徴とする電気積層板。