JP2000336421A

JP2000336421A - 二次精錬スラグ、安定化剤の製造方法、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法、土中埋設用材料およびその製造方法

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Publication number: JP2000336421A
Application number: JP11148568A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kimura; 貴司木村; Hideto Ishino; 英人石野; Hideaki Suito; 英昭水渡; Akira Inoue; 亮井上
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2000-12-05
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: JP3606107B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製鋼スラグに含有されるフッ素の溶出を効果
的に抑制する安定化剤を、安価かつ大量に製造すること
ができない。【解決手段】転炉による溶鋼の処理が行われた際に発
生する転炉スラグに改質処理を行うことによって、CaO
：45〜60％、Al₂O₃：30〜55％、SiO₂：10％以下、T.F
e：３％以下を含有し、3CaO・Al₂O₃および 12CaO・7Al
₂O₃の一方または双方の結晶相を含む安定化剤を製造
し、この安定化材の粉末を、製鋼スラグに添加すること
によって、製鋼スラグに含まれるフッ素を捕捉する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次精錬スラグ、
安定化剤の製造方法、フッ素を含む製鋼スラグの安定化
処理方法、土中埋設用材料およびその製造方法に関す
る。より具体的には、本発明は、転炉若しくは電気炉等
の精錬炉による処理が行われた際に発生する二次精錬ス
ラグを原料とする安定化剤である二次精錬スラグと、こ
の安定化剤を安価かつ大量に製造する方法と、この方法
により製造された安定化剤を用いて製鋼スラグに含まれ
るフッ素を捕捉することによる製鋼スラグの安定化処理
方法と、土中埋設用材料と、その製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、製鋼工程では、例えば
トーピード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑
予備処理スラグ、上吹き操業、底吹き操業または上下
吹き操業等により生成される転炉スラグ、高周波加熱
またはアーク加熱により生成される電気炉スラグさらに
は真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の
二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成される二次精錬
スラグといった各種の製鋼スラグが不可避的に発生す
る。

【０００３】これまで、これらの製鋼スラグは、土木工
事や路盤材として再利用されたり、廃棄スラグとして埋
め立て処分されてきた。例えば、1997年の一年間に発生
した製鋼スラグの総排出量約1370万トンのうちの61％強
に相当する約840 万トンが、土木工事、路盤材若しくは
埋め立てに用いられた。

【０００４】ところで、これらの製鋼スラグには、製鋼
過程において、スラグ融点を下げて流動性を向上させて
溶鋼との反応性を向上させるために、ホタル石CaF₂が添
加される。このため、一般的に、製鋼スラグにはフッ素
が不可避的に含有される。

【０００５】近年、このフッ素を長期間に渡って多量に
摂取すると、歯牙フッ素症、骨フッ素症さらには運動障
害性フッ素症等の各種障害が引き起こされることが判明
してきた。このため、我が国においても、平成11年２月
に、フッ素は水質および地下水環境基準項目に指定され
た。

【０００６】したがって、産業廃棄物として多量に発生
する製鋼スラグを、前述した路盤材や埋め立てに用いる
場合には、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を行っ
て、土中に埋め立てられた後の製鋼スラグからのフッ素
の溶出に起因した環境汚染の防止に、充分配慮する必要
がある。

【０００７】しかし、我が国の産業廃棄物最終処分基準
では、埋め立て処分品についてのフッ素溶出量規制値が
制定されていないこともあり、製鋼スラグからのフッ素
溶出の抑制法は、これまで全く検討されていなかった。

【０００８】製鋼スラグを対象とするものではないが、
溶液中に高濃度に含まれるフッ素を除去する方法とし
て、石灰をフッ素含有溶液に添加することにより、安定
なフッ化カルシウムを沈殿させて、フッ素を除去する技
術が知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、溶液中のフッ
素濃度が低下するに伴って、溶液中でのフッ化カルシウ
ムの生成反応が進行し難くなる。このため、この技術で
は、処理量が少ない場合には廃水処理基準値を下回るこ
とはできるものの、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度
を工業的規模で所望の程度に抑制することは、到底困難
である。

【００１０】そこで、本発明者らは、先に特願平10−33
9500号により、カルシウムを含む化合物およびアルミニ
ウムを含む化合物を含む粉末を安定化剤として用い、フ
ッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を行う発明を提案し
た。この発明は、略述すると、フッ素を含む製鋼スラグ
に、水の存在下で、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO
・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃
等のカルシウムアルミネートを１種類以上含む粉末を安
定化剤として添加すると、溶液中にフッ素を含む難溶性
の化合物が生成されることを利用して、製鋼スラグから
のフッ素溶出を抑制するものである。

【００１１】しかし、製鋼スラグの総発生量を勘案する
と、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO
・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウム
アルミネートを１種類以上含む安定化剤を、安価かつ大
量に製造することができなければ、工業的規模で、この
安定化剤を用いて製鋼スラグからのフッ素溶出を防止す
ることはできない。例えば、CaOとAl₂O₃とを混合した
粉末を予備焼結してからロータリーキルン等を用いて加
熱すれば、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al
₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等の
カルシウムアルミネートを１種類以上の結晶相を含む鉱
物を確かに生成することはできるものの、このプロセス
は高コストであることから、工業的規模で実用化するこ
とは困難である。

【００１２】ここに、本発明の目的は、製鋼スラグの安
定化剤と、この安定化剤を安価かつ大量に製造する方法
と、この方法により製造された安定化剤を用いて、溶銑
予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二
次精錬スラグといったフッ素を含む製鋼スラグを安定化
処理する方法と、この安定化処理により得られる土中埋
設用材料と、その製造方法とを提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、製鋼工程
における二次精錬において大量に発生する二次精錬スラ
グを改質することによって、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al
₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO
・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートを１種類以上を含
む安定化剤を安価かつ大量に製造できるのでは、と考え
た。なお、製鋼工程で発生する二次精錬スラグの改質に
関連する技術は、従来より、多数提案されている。

【００１４】例えば、特開平５−51625 号公報、同６−
207212号公報さらには同６−256836号公報には、転炉吹
錬終了時、転炉出鋼時若しくは脱ガス処理時に、二次精
錬スラグに対してAl滓やCaO 等のスラグ改質材を投入す
ることによってスラグ中のT.Feを低下させる技術が開示
されている。また、特開平４−88111 号公報、同６−33
0138号公報、同７−41824 号公報、同７−41820 号公
報、同５−222428号公報さらには同６−158136号公報に
は、転炉出鋼時または脱ガス処理時に二次精錬スラグに
対してAl滓やCaO 等の改質材を投入し、スラグ中のCaO/
Al₂O₃比を重量％で0.5 〜2.2 に調整してスラグの低融
点化を図ることによって、スラグ中のAl₂O₃吸収能を高
め、鋼の品質を向上させる技術が開示されている。さら
に、特開平６−108137号公報、同６−228626号公報さら
には同７−316637号公報には、転炉出鋼時または脱ガス
処理時に二次精錬スラグに対し、Al滓やCaO 等のスラグ
改質材を投入することによって、スラグ中のCaO/Al₂O₃/
SiO₂比を重量％で0.25〜0.35、若しくはCaO/SiO₂比を重
量％で３〜６とし、かつT.Fe＋MnO を重量％で２％以下
とすることによって、溶鋼脱硫に最適なスラグ組成を得
る技術が開示されている。

【００１５】しかしながら、これらの公報により開示さ
れた従来の技術は、いずれも、様々な改質材を使用する
ことによって転炉吹錬後の二次精錬スラグを改質し、こ
れにより、溶鋼成分の向上 (低硫化、低燐化、低酸素化
等) および製品品質の向上を図ることを目的とする技術
である。そのため、これらの公報には、二次精錬スラグ
を改質することによって、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al
₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO
・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートを１種類以上を含
み、フッ素を含む製鋼スラグを安定化処理することがで
きる安定化剤を製造することは、全く開示されていな
い。

【００１６】そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結
果、転炉や電気炉等の精錬炉による溶鋼の処理が行われ
た際に発生する二次精錬スラグを原料として用い、二次
精錬時に、この二次精錬スラグに改質処理を施すことに
よって、フッ素を含む製鋼スラグを確実に安定化処理す
ることができる安定化剤を、安価かつ大量に製造できる
ことを知見し、さらに検討を重ねて、本発明を完成し
た。

【００１７】ここに、本発明は、重量％で、CaO ：45〜
60％、Al₂O₃：30〜55％、SiO₂：10％以下、T.Fe：３％
以下を含有することを特徴とする二次精錬スラグであ
る。別の面からは、本発明は、精錬炉による溶鋼の処理
が行われた際に発生する二次精錬スラグに改質処理を行
うことによって、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤を
製造することを特徴とする安定化剤の製造方法である。

【００１８】この本発明にかかる安定化剤の製造方法で
は、安定化剤が、カルシウムアルミネートを含むこ
と、安定化剤が、重量％で、CaO ：45〜60％、Al
₂O₃：30〜55％、SiO₂：10％以下、T.Fe：３％以下を含
有することが、それぞれ例示される。の場合におい
て、カルシウムアルミネートは3CaO・Al₂O₃ 、12CaO・7
Al₂O₃、CaO・Al₂O₃ 、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃およ
び2CaO・Al₂O₃ のうちの少なくとも１種である。

【００１９】また、これらの本発明にかかる安定化剤の
製造方法では、改質処理が、転炉や電気炉等の精錬炉か
らの出鋼時、不活性ガスの吹込みを用いた精錬装置や真
空脱ガス装置等の二次精錬設備を用いた処理時、および
鋳込み後の系外排出時のうちの少なくとも１つの時期に
行われることが、望ましい。

【００２０】別の観点からは、本発明は、フッ素を含む
製鋼スラグに、上記の本発明にかかる安定化剤の製造方
法により製造された安定化剤の粉末を添加することによ
って、製鋼スラグに含まれるフッ素を捕捉することを特
徴とするフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法であ
る。

【００２１】この本発明にかかるフッ素を含む製鋼スラ
グの安定化処理方法では、溶出するフッ素の処理基準値
が0.8mg/L である場合には、粉末の最大粒径が250μｍ
以下であることが、フッ素の安定化を確実に行うために
は、望ましい。

【００２２】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む製鋼スラグの安定化処理方法では、製鋼スラグが、製
鋼工程で発生する、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、
電気炉スラグまたは二次精錬スラグであることが例示さ
れる。

【００２３】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む製鋼スラグの安定化処理方法では、製鋼スラグ100 重
量部に対して、安定化剤の粉末を５〜80重量部、より望
ましくは20〜80重量部添加することが、フッ素の安定化
を確実に行うとともに処理コストの上昇を抑制するため
に、望ましい。

【００２４】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む製鋼スラグの安定化処理方法では、製鋼スラグの安定
化処理が、フッ素を含む製鋼スラグと安定化剤の粉末と
を水の存在下で反応させることによって、行われること
が、例示される。

【００２５】また、これらの本発明にかかるフッ素を含
む製鋼スラグの安定化処理方法では、フッ素を含む製鋼
スラグと安定化剤の粉末との反応が、(i) 水の存在の下
で60℃以上に加温するか、またはオートクレーブ処理を
行って100 ℃以上に加温加圧すること、(ii)水の存在の
下でオートクレーブ処理または蒸気養生を行うことによ
り80℃以上に加温加圧することにより、行われること
が、フッ素の安定化を確実に行うために、望ましい。

【００２６】さらに、これらの本発明にかかるフッ素を
含む製鋼スラグの安定化処理方法では、製鋼スラグの安
定化処理の際に、さらにセメントを安定化剤として用い
ることが、より望ましい。

【００２７】また、別の面からは、本発明は、フッ素を
含む製鋼スラグに、上記の本発明にかかる安定化剤の製
造方法により製造された安定化剤の粉末を添加してなる
ことを特徴とする土中埋設用材料である。

【００２８】さらに、別の面からは、本発明は、フッ素
を含む製鋼スラグに、上記の本発明にかかる安定化剤の
製造方法により製造された安定化剤の粉末を添加するこ
とを特徴とする土中埋設用材料の製造方法である。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる安定化剤の
製造方法、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法、
土中埋設用材料およびその製造方法の実施の形態を、添
付図面を参照しながら、詳細に説明する。なお、以降の
説明では、特にことわりがない限り、「％」は「重量
％」を意味するものとする。また、以降の説明では、
「精錬炉」が転炉である場合を例にとるが、転炉以外に
例えば電気炉であっても、同様に適用することができ
る。

【００３０】[安定化剤の目標スラグ組成]本発明者ら
は、安定化剤として用いることができる二次精錬スラグ
の組成（以下、本明細書では「目標スラグ組成」とい
う。）を調査した。

【００３１】図１は、T.Feが1.0 ％以下の CaO−Al₂O₃
−SiO₂系スラグの３元系状態図である。本発明者らは、
転炉による溶鋼の処理が行われた際に発生する転炉スラ
グに対して改質処理を行うことによって、図１に示す３
元系状態図中の点Ａ〜点Ｋに示す組成を有するスラグＡ
〜スラグＫを得た。なお、スラグＡ〜スラグＫそれぞれ
の組成は、表１にまとめて示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】続いて、これらの転炉スラグＡ〜スラグＫ
を回収してそれぞれの鉱物相を調査し、鉱物相中の3CaO
・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al
₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアル
ミネートの含有率を調査した。

【００３４】調査結果を図２にグラフで示す。ここで、
3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3A
l₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアル
ミネートによる製鋼スラグからのフッ素溶出抑制効果を
確実に得るには、鉱物相中の3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al
₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO
・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートの含有率が、80％
以上であることが有効である。図２に示すグラフから、
鉱物相中に3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、
5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシ
ウムアルミネートを80％以上含有するためには、スラグ
Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＨの組成、すなわち転炉スラグの
CaO 含有率が45〜60％、 Al₂O₃含有率が30〜55％、SiO₂
含有率が10％以下であればよいことがわかる。

【００３５】また、スラグのT.Feは、転炉スラグに対す
る3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・
3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムア
ルミネートの含有率には影響を及ぼさない。しかしなが
ら、回収した後のスラグを安定化剤として用いた場合
に、T.Feが高過ぎると、そのフッ素溶出抑制効果に悪影
響を及ぼす可能性がある。そこで、図１に示す転炉スラ
グＥのT.Feを0.2 〜19％の範囲で９水準で変動させ、フ
ッ素を含む製鋼スラグに安定化剤として添加し、平成３
年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶
出試験の結果を図３にグラフで示す。

【００３６】図３に示すグラフから、T.Feが10％以下で
あれば、６時間振盪後であっても、フッ素溶出濃度(mg/
L)は、指針値である0.8mg/L は下回ることができ、さら
にT.Feが３％以下であれば、指針値を大きく下回り全く
問題がないことがわかる。すなわち、転炉スラグを原料
とする安定化剤に含まれる3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O
₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・
Al₂O₃等のカルシウムアルミネート以外の脈石成分(SiO
₂)の含有量が10％よりも高いか、若しくはT.Feが３％よ
り高くなると、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al
₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等の
カルシウムアルミネートが有する、転炉スラグからのフ
ッ素の溶出抑制効果が低下する。

【００３７】図４は、安定化剤として用いる転炉スラグ
の目標スラグ組成の範囲を示す、T.Feが3.0 ％以下の C
aO−Al₂O₃−SiO₂系スラグの３元系状態図である。図１
〜図３に示す結果に基づき、安定化剤として用いる転炉
スラグの目標スラグ組成は、図４の３元系状態図におけ
る色付き部で囲まれた部分、すなわち、CaO ：45〜60
％、Al₂O₃：30〜55％、SiO₂：10％以下、T.Fe：３％以
下とした。

【００３８】図４の３元系状態図における色付き部で囲
まれた領域の組成を有し、高温で充分に混合された転炉
スラグには、その結晶相として、3CaO・Al₂O₃、12CaO
・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al
₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートの結晶
相が、80％以上含まれる。

【００３９】このように、本実施形態では、転炉スラグ
を原料とする安定化剤の目標スラグ組成を、 CaO：45〜
60％、 Al₂O₃：30〜55％、SiO₂：10％以下、およびT.F
e：３％以下と決定した。かかる組成を有するスラグ
を、溶鋼温度下で充分に混合して溶製すれば、3CaO・Al
₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO
・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートを
含む結晶相を80％以上含み、製鋼スラグからのフッ素の
溶出抑制効果が高い安定化剤を製造することができる。

【００４０】この目標スラグ組成を有するスラグを溶製
するには、転炉からの出鋼以降に、転炉スラグまたは取
鍋スラグの改質処理を行う必要がある。しかし、前述し
たように、従来の技術における改質処理では、フッ素を
含む製鋼スラグの安定化剤として最も効果が高い3CaO・
Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9C
aO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネート
を80％以上含む結晶相を含むスラグを製造すること、つ
まり目標スラグ組成を有するスラグを溶製することはで
きない。

【００４１】そこで、本実施形態では、この目標スラグ
組成を有し、かつ3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・
Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等
のカルシウムアルミネートを含む結晶相を80％以上含む
スラグを、転炉スラグを原料として製造するために、転
炉による溶鋼の処理が行われた後に、精錬炉 (転炉) 出
鋼時、二次精錬 (バブリング処理、脱ガス処理) 時およ
び系外排出時に、それぞれ、転炉スラグおよび取鍋スラ
グの改質処理を行う。そこで、以降の説明は、改質処理
を行う時期に分けて、本実施形態を経時的に説明する。

【００４２】[精錬炉出鋼時]図５は、本実施形態の安定
化剤の製造方法を模式的に示す説明図である。同図にお
いて、白矢印はスラグ成分またはスラグ量の分析、実測
または推定を行うことを示し、灰矢印はスラグに改質材
５を添加することによる改質処理を行うことを示す。

【００４３】図５において、転炉１による溶鋼２の精錬
が完了し、転炉１が傾動されて、取鍋４への溶鋼２の注
入が行われている。転炉１内の溶鋼２の上部には、精錬
スラグである転炉スラグ３が形成されている。

【００４４】転炉１による精錬後に発生する、二次精錬
スラグである取鍋スラグ３' は、転炉１から流出する転
炉スラグ３と、転炉１からの出鋼以降に添加された改質
材、および溶鋼２からの酸化物等の排出物との混合物で
ある。そこで、初めに、転炉スラグ３について説明す
る。

【００４５】本実施形態では、転炉１での処理前には、
予備溶銑処理を行ってもよく、また行わなくともよい。
転炉スラグ３は、CaO 、Al₂O₃、SiO₂、MgO 、FeO 、Mn
O 等の金属酸化物によって構成されるが、これらの金属
酸化物のうちで CaOおよびAl₂O₃は、いずれも、出鋼後
に行われる改質処理によって、目標値よりも少ない場合
には増加され、一方目標値よりも多い場合には他の酸化
物を増加することにより希釈され、いずれの場合にも目
標値に調整できるからである。

【００４６】ただし、取鍋４の容積により希釈率は制限
されるため、転炉スラグ３を構成する金属酸化物のうち
のSiO₂の濃度は50％以下であることが望ましい。さら
に、転炉スラグ３のT.Feも、目標値よりも高くても、出
鋼後に行われる改質処理により目標値まで充分に低減で
きるため、限定を要さない。

【００４７】転炉１から取鍋４への転炉スラグ３の流出
量は、出鋼後に添加する改質材５の量を調整すればよい
ため、限定を要さない。しかし、転炉スラグ３の組成お
よび流出量は、いずれも、実測するか若しくは転炉１で
の処理内容に基づいて推定することによって、それぞれ
の値を把握しておくことが有効である。前述したよう
に、転炉１からの出鋼後に取鍋スラグ３'の組成を、狭
い範囲の目標スラグ組成に確実に制御するためである。

【００４８】次に、このようにして予め実測若しくは推
定した転炉１から流出する転炉スラグ３の組成および流
出量に基づいて、転炉１から流出する転炉スラグ３が目
標スラグ組成となるように、転炉１から流出する転炉ス
ラグ３に、CaO 、Al₂O₃、金属AlおよびAl滓の少なくと
も１種を改質材５として添加する。

【００４９】改質材５の添加方法は、転炉１からの出鋼
流に直接に添加してもよく、または取鍋４内に入れ置き
することにより添加してもよい。いずれの添加方法によ
っても、出鋼流が有する攪拌力によって、転炉スラグ３
が充分に攪拌され、成分が均一化されるからである。

【００５０】なお、改質材５を取鍋スラグ３' に上置き
することにより添加してもよいが、取鍋スラグ３' と改
質材５とが充分に混合されない場合には、後続して行わ
れる二次精錬処理（バブリング処理、脱ガス処理）時
に、取鍋４からの底吹き不活性ガス７の吹込み、若しく
は溶鋼２内へ上部より装入したランス６から不活性ガス
７の吹込みを行って、取鍋スラグ３' と改質材５とを充
分に混合することが望ましい。

【００５１】本実施形態では、このようにして、転炉出
鋼時に改質処理を行われて取鍋４に収容された取鍋スラ
グ３' の組成を分析するとともに、取鍋スラグ３' の量
を、スラグ厚みなどから推定するか、または実測する。

【００５２】そして、この段階で取鍋スラグ３' の成分
が、目標スラグ組成の範囲内であれば、その後の二次精
錬処理（バブリング処理、脱ガス処理）以降では改質処
理は行わず、通常通りの二次精錬処理を行ってから鋳込
みと系外排出とを行い、得られた二次精錬スラグ３''
を、安定化剤として再利用する。

【００５３】一方、この段階で取鍋スラグ３' の成分
が、目標スラグ組成の範囲外であれば、後述する二次精
錬処理（バブリング処理、脱ガス処理）以降で改質処理
を１回以上行い、目標スラグ組成の二次精錬スラグ３''
を得る。

【００５４】このように、本実施形態では、転炉１から
の出鋼時若しくは出鋼後に、転炉スラグ３に改質材５を
投入し、取鍋４に収容された取鍋スラグ３' の CaO、Al
₂O₃およびT.Feそれぞれの量を目標値に近づける。

【００５５】[二次精錬処理 (バブリング処理) 時]この
ようにして、取鍋４に収容された取鍋スラグ３' に対し
て、二次精錬処理が行われる。二次精錬処理は、取鍋４
からの底吹き不活性ガス７の吹込み、若しくは溶鋼２内
へ上部より装入したランス６から不活性ガス７の吹込み
を用いた精錬装置（以下、「バブリング装置」とい
う。）８と、ＲＨ、ＤＨ等の真空脱ガス装置９とのうち
の少なくとも一つを用いて、行われる。そこで、以降の
説明では、バブリング装置８と真空脱ガス装置９との２
種類に分けて説明する。

【００５６】転炉１からの出鋼時に行われた改質処理に
よっても、取鍋スラグ３' の成分が目標スラグ組成から
外れた場合、バブリング装置８を用いて改質処理を再度
行い、取鍋スラグ３' の成分を目標スラグ組成に近づけ
るべく、制御する。

【００５７】すなわち、前述した転炉出鋼時における取
鍋スラグ３' の分析値若しくは推定値等により、取鍋ス
ラグ３' 中の CaO濃度が目標値よりも高いか、または取
鍋スラグ３' 中の Al₂O₃濃度が目標値よりも低いことが
判明した場合には、以下に列記する２手段の一方または
双方を用いる。

【００５８】(i) バブリング装置８に収容された取鍋ス
ラグ３' に金属AlやAl滓等を改質材として添加し、かつ
上吹きランス６' 等から酸素ガスを吹き込むことによっ
てAlを燃焼させる。これにより、前述した取鍋出鋼時に
おける取鍋スラグ３' の分析値若しくは推定値から計算
した不足分の Al₂O₃量を取鍋スラグ３' に生成させ、目
標スラグ組成になるように調整する。

【００５９】(ii)バブリング装置８に収容された取鍋ス
ラグ３' にAl₂O₃およびAl滓の１種類以上を改質材とし
て添加する。これにより、前述した取鍋出鋼時における
取鍋スラグ３' の分析値若しくは推定値から計算した不
足分の Al₂O₃量を取鍋スラグ３' に投入して取鍋スラグ
３' 中のAl₂O₃濃度を上昇させて、CaO 濃度を下げるこ
とによって、目標スラグ組成になるように調整する。

【００６０】一方、前述した取鍋出鋼時における取鍋ス
ラグ３' の分析値若しくは推定値等により、取鍋スラグ
３' 中のCaO濃度が目標値よりも低いか、またはAl₂O₃濃
度が目標値よりも高いことが判明した場合には、前述し
た取鍋出鋼時における取鍋スラグ３' の分析値若しくは
推定値から計算した不足分のCaOを改質材５として、バ
ブリング装置８に収容された取鍋スラグ３' に投入す
る。

【００６１】また、前述した取鍋出鋼時における取鍋ス
ラグ３' の分析値若しくは推定値等により、取鍋スラグ
３' 中のSiO₂濃度が目標値よりも高い場合には、SiO₂濃
度が目標値以下となるように、前述した取鍋出鋼時にお
ける取鍋スラグ３' の分析値若しくは推定値から計算し
たAl₂O₃、CaO量になるまでCaO 、Al₂O₃、金属Alおよ
びAl滓の少なくとも１種を改質材５として、バブリング
装置８に収容された取鍋スラグ３' に添加することによ
り、取鍋スラグ３' のSiO₂の希釈処理を行う。

【００６２】さらに、取鍋スラグ３' のT.Feが目標値よ
りも高い場合には、前述した取鍋出鋼時における取鍋ス
ラグ３' の分析値若しくは推定値から計算したT.Feに見
合う金属AlおよびAl滓の少なくとも１種を改質材５とし
て取鍋スラグ３’に添加してスラグ攪拌処理を行うこと
によってAlによりT.Feを還元し、バブリング装置８に収
容された取鍋スラグ３' のT.Feを目標値以下にする。

【００６３】ただし、このT.Feの低減処理を行う場合、
T.Feを還元したAlがAl₂O₃となってスラグのAl₂O₃濃度
を上昇させるため、Al₂O₃濃度の上昇を相殺できるだけ
のCaO を投入して、目標スラグ組成に調整することが有
効である。

【００６４】このバブリング装置８を用いた改質処理
は、取鍋スラグ３’を充分に攪拌することができるた
め、処理後の取鍋スラグ３’を充分に混合することがで
き、図４に示す目標スラグ組成に容易に制御することが
できる。

【００６５】このように、本実施形態では、バブリング
装置８を用いて、取鍋４からの底吹き不活性ガス７の吹
込み、若しくは溶鋼２内へ上部より装入したランス６か
ら不活性ガス７の吹込みを用いたスラグ攪拌を行い、T.
Feを還元するなどのスラグ成分調整を行い、この際に、
スラグ分析実績、若しくは予測値などにより取鍋スラグ
３’中のCaO濃度が高いことが判明した場合には、上吹
きランス６’からの酸素によりAlを燃焼させてAl₂O₃を
生成することにより目標スラグ組成に調整し、また取鍋
スラグ３’中のCaO 濃度が低いことが判明した場合に
は、CaOを投入して、目標スラグ組成に調整する。

【００６６】[二次精錬処理 (脱ガス処理) 時]本実施形
態では、取鍋４に収容された取鍋スラグ３' 、またはバ
ブリング装置８による改質処理を行われた取鍋スラグ
３' に対して、真空脱ガス装置９による脱ガス処理を行
う。なお、図５では、真空脱ガス装置９がＲＨ脱ガス処
理装置である場合を例にとるが、ＲＨ脱ガス処理装置に
限定されるものではなく、例えばＤＨ脱ガス処理装置等
のＲＨ脱ガス処理装置以外の真空脱ガス装置であっても
よい。

【００６７】真空脱ガス装置９による処理を行う前にお
ける取鍋４に収容された取鍋スラグ３’の分析実績、若
しくは予測値などにより、取鍋スラグ３’中のCaO濃度
が目標値よりも高いか、またはAl₂O₃濃度が目標値より
も低いことが判明した場合には、以下に列記する２手段
の一方または双方を用いる。

【００６８】(i) 金属AlおよびAl滓の１種以上を改質材
５として、真空脱ガス装置９の真空槽9a内に添加し、か
つ上吹きランスや羽口（いずれも図示しない。）等から
酸素ガスを吹き込むことによってAlを燃焼させ、真空脱
ガス装置９の処理前に行った分析、実測若しくは推定し
た組成および量から計算した不足分のAl₂O₃量を生成
し、目標の組成になるように調整を行う。

【００６９】(ii)Al₂O₃、金属AlおよびAl滓の１種以上
を改質材５として真空槽9a内に添加することにより、真
空脱ガス装置９の処理前に行った分析、実測若しくは推
定した組成および量から計算した不足分のAl₂O₃量にな
るまで、取鍋スラグ３’中のAl₂O₃濃度を上昇させて、
CaO濃度を下げる。

【００７０】一方、取鍋スラグ３’中のCaO濃度が目標
値よりも低いか、若しくはAl₂O₃濃度が目標値よりも高
いことが判明した場合には、真空脱ガス装置９による処
理前に行った分析、実測若しくは推定した組成および量
から計算した不足分のCaOを改質材５として、真空槽9a
内に投入する。

【００７１】また、取鍋スラグ３’中のSiO₂濃度が目標
値よりも高い場合には、SiO₂濃度が目標値以下になるよ
うに、真空脱ガス装置９による処理前に行った分析、実
測若しくは推定した組成および量から計算した Al₂O
₃量、 CaO量になるまで、CaO 、Al₂O₃、金属AlおよびA
l滓の１種以上を改質材５として真空槽9a内に添加し、
希釈処理を行う。

【００７２】さらに、取鍋スラグ３’中のT.Feが目標値
よりも高い場合には、真空脱ガス装置９による処理前に
行った分析、実測若しくは推定した組成および量から計
算したT.Feに見合う金属AlおよびAl滓の１種以上を改質
材５として、真空槽9a内に添加してAlによりT.Feを還元
する。ただし、このT.Fe低減処理を行うと、T.Feを還元
したAlがAl₂O₃となって取鍋スラグ３’中のAl₂O₃濃度
が上昇するため、これに見合うだけのCaOを投入するこ
とが有効である。

【００７３】ところで、改質材５を添加することによる
これらの改質処理の際に、取鍋スラグ３’を充分に混合
することができないと、取鍋スラグ３’の組成を目標ス
ラグ組成とすることができたとしても、取鍋スラグ３’
の部位により組成が変動してしまい、目的とする3CaO・
Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9C
aO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネート
を１種類以上を80％以上含む結晶相がスラグの一部でし
か生成しないことがある。

【００７４】真空脱ガス装置９がＤＨ脱ガス処理装置で
ある場合には、取鍋スラグ３’が真空槽9a内に吸い上げ
られて充分に攪拌されるために、問題はない。しかし、
真空脱ガス装置９がＲＨ脱ガス処理装置である場合に
は、取鍋スラグ３’の吸上げ量が非常に小さいためにス
ラグ攪拌が少なく、スラグ組成に大きな変動を生じ易
い。さらに、改質処理の中でも、特にT.Fe還元処理は反
応効率が悪く、充分な還元効果を得難い。

【００７５】そこで、真空脱ガス装置９がＲＨ脱ガス処
理装置である場合には、ＲＨ脱ガス処理前までに取鍋ス
ラグ３’が目標スラグ組成となっているときは問題ない
が、取鍋スラグ３’が目標スラグ組成から外れていると
きには、ＲＨ脱ガス処理により目標スラグ組成に調整で
きても、系外排出により回収された二次精錬スラグ３''
の結晶相に、目的とする3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、
CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃
等のカルシウムアルミネートが一部でしか生成しないお
それがある。

【００７６】そのため、後述する鋳込み後の系外排出時
に、さらに改質処理を行って、二次精錬スラグ３''と改
質材５とを充分に混合し、かつT.Feを還元するなどの改
質処理を行うか、若しくは、再度バブリング装置８を用
いて改質処理を行うことが有効である。

【００７７】このように、真空脱ガス装置９を用いた脱
ガス処理時には、バブリング装置８を用いた改質処理と
同様に、真空脱ガス処理前に取鍋スラグ３' の成分およ
び量を分析若しくは推定し、取鍋スラグ３' 中のCaO 濃
度が高いことが判明した場合には、上吹きランスまたは
羽口（図示しない。）からの酸素ガスによりAlを燃焼さ
せてAl₂O₃を生成するか、若しくは溶鋼２中へAl₂O₃を
投入して目標スラグ組成に調整する。

【００７８】一方、取鍋スラグ３' 中のCaO濃度が低い
ことが判明した場合には、溶鋼２中へCaO を投入して、
目標スラグ組成に調整する。このようにして、二次精錬
終了までの間に、取鍋スラグ３’を目標スラグ組成へと
調整する。以上の、二次精錬におけるバブリング装置
８、真空脱ガス装置９を用いた改質処理は、片方若しく
は両方行ってもよく、またどちらを先に行ってもよい。

【００７９】[系外排出時]そして、取鍋４をタンディッ
シュ10の上方へ移動し、タンディッシュ10を介して溶鋼
２を連続鋳造鋳型11に鋳込む。溶鋼２を鋳込んだ後、取
鍋４に残存した取鍋スラグ３’を、例えばスラグ壺12等
へ排出し、二次精錬スラグ３''を回収する。

【００８０】そして、この系外排出時に、さらに改質処
理を行う。系外排出時における改質処理は、前述した精
錬炉出鋼時、および二次精錬時 (バブリング時および脱
ガス処理時) のそれぞれにおける改質処理を行った後に
おいて、鋳込み前の取鍋スラグ３' の組成が分析または
推定によって目標スラグ組成から外れている場合や、取
鍋スラグ３' の組成に部分的なばらつきがあって充分に
混合されていないことが判明した場合等に、行われる。

【００８１】すなわち、溶鋼２の鋳込み後に、取鍋４か
らスラグ壺12などへ取鍋スラグ３’を排出する際に、予
め実測若しくは推定した鋳込み後の取鍋スラグ３’の組
成および量に対して、目標スラグ組成となるように、Ca
O 、Al₂O₃、金属Al、Al滓および炭材の１種以上の粉末
を、改質材５として添加する。炭材は、取鍋スラグ３’
中のT.Fe還元用の改質材である。

【００８２】改質材５の添加方法は、取鍋４からスラグ
壺12への排出スラグ流に合わせて添加してもよく、また
スラグ壺12内に入れ置きしてもよい。どちらの方法によ
っても、排出スラグ流の攪拌力によって充分にスラグが
攪拌され、均一な成分となるからである。また、取鍋ス
ラグ３’中のT.Feを下げるために添加する炭材の粉末
は、これらの方法以外に、スラグ壺12に収容された二次
精錬スラグ３''の内部へ装入したランス13から、不活性
ガスやCO₂等のキャリアガスとともに吹き込んでもよ
い。

【００８３】これらの改質材５を二次精錬スラグ３''に
上置きした場合には、二次精錬スラグ３''と改質材５と
が充分に混合されないため、二次精錬スラグ３''の内部
へ装入したランス13からの不活性ガスやCO₂等を吹込ん
だり、または耐火物などを用いた機械式攪拌などを行っ
て、二次精錬スラグ３''と改質材５とを充分に混合する
ことが有効である。

【００８４】また、取鍋スラグ３’は温度が充分に高い
融体であるが、取鍋スラグ３’の排出時に処理等に時間
がかかって二次精錬スラグ３''の温度が低下した場合に
は、LPG 等の燃料バーナ14や電気式の加熱装置 (図示し
ない。) を用いて、二次精錬スラグ３''の加熱処理を行
ってもよい。

【００８５】このように、取鍋４からスラグ壺12へ排出
される取鍋スラグ３' の組成の分析実績、若しくは予測
値などから、この取鍋スラグ３' の成分が、目標スラグ
組成から外れた場合には、スラグ壺12への取鍋スラグ
３' の系外排出時に、再度、スラグ成分を調整する。

【００８６】例えば、溶鋼鋳込み後に、取鍋４内に残存した取鍋スラグ３' をスラグ壺12等へ
排出する際に、CaO 、Al₂O₃、金属Al、Al滓および炭材
のうちの１種以上を含む改質材５を投入する、ランス13を用いて、スラグ壺12に収容された二次精錬
スラグ３''中に炭材を吹込む、ランス13より、不活性ガスを吹込み、攪拌する等の手
段によってT.Feを低減する等の方法により、最終的に回
収される二次精錬スラグ３''の組成を、目標スラグ組成
とする。

【００８７】このように、スラグ排出時の改質処理を行
うことにより、精錬炉出鋼時、および二次精錬時のそれ
ぞれにおける改質処理を行われても、組成が不均一であ
ったり、目標スラグ組成から外れた取鍋スラグ３' につ
いても、均一で目標スラグ組成を有する二次精錬スラグ
３''とすることができる。

【００８８】なお、本実施形態では、精錬炉出鋼時、二
次精錬時および系外排出時の３時期に、転炉スラグ３お
よび取鍋スラグ３' の改質処理を行っているが、目標ス
ラグ組成を得ることができれば、これら３時期のうちの
少なくとも１時期に改質処理を行うこととしてもよい。

【００８９】この後、スラグ壺12に収容された二次精錬
スラグ３''を回収し、フッ素を含む製鋼スラグの安定化
剤として再利用する。図６は、本実施形態の安定化処理
方法により、塊状の製鋼スラグ21a 〜21d に安定化処理
を施す状況を模式的に示す説明図である。

【００９０】同図に示す本実施形態では、二次精錬スラ
グ３''を原料とする粉末22を安定化剤として用い、フッ
素を含む製鋼スラグ21a 〜21d の安定化処理を行ってい
る。また、図７は、本実施形態の安定化処理方法によ
り、粉状の二次精錬スラグ21d'に安定化処理を施す状況
を模式的に示す説明図である。

【００９１】同図に示す本実施形態でも、二次精錬スラ
グ３''を原料とする粉末22を安定化剤として用い、フッ
素を含む粉状の二次精錬スラグ21d'に安定化処理を行っ
ている。そこで、以降の説明では、製鋼スラグ21、安定
化剤22、製鋼スラグ21の安定化処理およびその作用につ
いて、順次説明する。

【００９２】[製鋼スラグ21]本実施形態において、二次
精錬スラグ３''を原料とする粉末22を安定化剤として安
定化処理を行われる製鋼スラグ21は、図６に示すフッ
素を含む溶銑予備処理スラグ21a 、フッ素を含む転炉
スラグ21b 、フッ素を含む電気炉スラグ21c 、さらに
は真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の
二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成されるフッ素を
含む二次精錬スラグ (塊状)21dと、図７に示すフッ素
を含む二次精錬スラグ (粉状)21d' の５種である。

【００９３】本実施形態では、製鋼スラグ21が生成され
る製鋼工程の形態は、何ら限定を要さない。すなわち、
溶銑予備処理スラグ21a は、例えばトーピード、溶銑
鍋または転炉において生成されるもののいずれでもよ
く、転炉スラグ21b は、上吹き操業、底吹き操業また
は上下吹き操業等により生成されるもののいずれでもよ
く、電気炉スラグ21c は、高周波加熱またはアーク加
熱により生成されるもののいずれでもよく、さらには
二次精錬スラグ21d 、21d'は、真空精錬法、取鍋精錬法
または簡易取鍋精錬法等のいずれの二次精錬（炉外精
錬）を行った際に生成されるものでもよい。なお、本発
明における「製鋼スラグ」には、これらのスラグだけで
なくて、これらの操業の際に生じるフッ素を含むダスト
も包含される。

【００９４】これらの製鋼スラグ21a 〜21d の性状は、
主に、塊状である。しかし、一部の二次精錬スラグで
は、スラグ中のP₂O₅濃度が低いことに起因して冷却時に
相変態を起こし、粉状の二次精錬スラグ21d'となる。

【００９５】製鋼スラグ21の組成は、当然のことなが
ら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により、変動
する。しかし、溶銑予備処理スラグ21a 、転炉スラグ21
b 、電気炉スラグ21c 、二次精錬スラグ (塊状)21dおよ
び二次精錬スラグ (粉状)21d'のいずれもが、フッ素を
含んでいる。例えば、溶銑予備処理スラグ21a は0.1 〜
7.1 ％のフッ素を、転炉スラグ21b は0.2 〜3.5 ％のフ
ッ素を、電気炉スラグ21c は1.0 〜8.9 ％のフッ素を、
さらに二次精錬スラグ21d および21d'は0.1 〜5.7 ％の
フッ素を、それぞれ含有する。

【００９６】製鋼スラグ21に含まれるこれらのフッ素
は、製鋼スラグ21a 〜21d'中において、例えばCaF₂、Ca
₅F(PO₄)₃、3CaO・2SiO₂・CaF₂、 (2CaO・SiO₂)₂・Ca
F₂、 (3CaO・SiO₂)₃または 11CaO・7Al₂O₃・CaF₂等とし
て存在する。これらの鉱物相のうちのいずれの鉱物相が
存在するかは、スラグ組成、操業法さらにはスラグ冷却
条件といった各種要因により、変動する。また、2CaO・
SiO₂、3CaO・SiO₂、2CaO・SiO₂・Al₂O₃ または2CaO・Ti
O₂の各鉱物相中には0.5 〜12％のフッ素が含まれる。

【００９７】[安定化剤22]本実施形態では、スラグ壺12
に収容された二次精錬スラグ３''の粉末を、製鋼スラグ
21の安定化剤として用いる。前述したように、この安定
化剤は、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5C
aO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃、若しくはこ
れらの混合物、またはこれらの水和物の結晶相を含んで
いる。

【００９８】3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O
₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等の水
和物としては、 CaO・Al₂O₃・8.5H₂O、 CaO・Al₂O₃・10
H₂O 、4CaO・3Al₂O₃・3H₂O、2CaO・Al₂O₃・6H₂O、2CaO
・Al₂O₃・8H₂O、3CaO・Al₂O₃・6H₂O、3CaO・Al₂O₃・xH₂
O(x＝８〜12) 、4CaO・Al₂O₃・13H₂O 、α−4CaO・Al₂O
₃・19H₂O 、3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)₂・18H₂O 、4CaO・Al₂
O₃・xH₂O、3CaO・Al₂O₃・3Ca(OH)₂・32H₂O 等がある。

【００９９】3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O
₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃、若し
くはこれらの混合物、またはこれらの水和物のいずれに
よっても、製鋼スラグ21に含まれるフッ素を、容易かつ
確実に固定することができる。

【０１００】本実施形態では、溶出するフッ素の処理基
準値が0.8mg/L 以下である場合には、安定化剤である二
次精錬スラグ３''の粉末22の平均粒径が250 μｍを超え
ると、水在下において、これらの粉末22と製鋼スラグ21
から溶出したフッ素との反応界面積が減少し、製鋼スラ
グ21からのフッ素溶出量より粉末22へのフッ素吸着量が
少なくなり、製鋼スラグ21に含まれるフッ素の固定化が
不十分になるおそれがある。また、水存在下において、
粉末22からのカルシウムおよびアルミニウムの溶出速度
が小さくなり、製鋼スラグ21から溶出したフッ素との反
応による固定化が不十分になるおそれがある。

【０１０１】そこで、溶出するフッ素の処理基準値が0.
8mg/L 以下である場合には、安定化剤である二次精錬ス
ラグ３''の粉末22の平均粒径は250 μｍ以下であること
が望ましい。同様の観点から、二次精錬スラグ３''の粉
末22の平均粒径は150 μｍ以下であることがより望まし
い。このような観点からは、二次精錬スラグ３''の粉末
22の平均粒径の下限は限定を要さないが、10μｍ未満の
平均粒径であると、粉末22の取り扱いが面倒になるため
10μｍ以上であることが望ましい。

【０１０２】また、安定化剤である二次精錬スラグ３''
の粉末22の添加量が少な過ぎると、水存在下において、
これらの粉末22と製鋼スラグ21から溶出したフッ素との
反応界面積が十分でないために、製鋼スラグ21からのフ
ッ素溶出量より粉末22へのフッ素吸着量が少なくなり、
フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。また、水
存在下において、二次精錬スラグ３''の粉末22からのカ
ルシウムおよびアルミニウムの溶出量が少なくなり、製
鋼スラグ21から溶出したフッ素との反応による固定化が
不十分になるおそれがある。これらの傾向は、フッ素濃
度の高い製鋼スラグ21では、特に顕著である。一方、粉
末22の添加量が多過ぎると、フッ素の安定化効果が飽和
するとともに、コスト高となって減容化を阻害する。

【０１０３】そこで、溶銑予備処理スラグ21a 、転炉ス
ラグ21b 、電気炉スラグ21c 、または、二次精錬スラグ
21d(塊状) および二次精錬スラグ21d' (塊状) の安定化
処理を行う際には、フッ素を含む製鋼スラグ100 重量部
に対して、安定化剤である二次精錬スラグ３''の粉末22
を５〜80重量部、より好適には20〜80重量部添加するこ
とが望ましい。

【０１０４】[塊状の製鋼スラグ21a 〜21d の安定化処
理]図６に示すように、本実施形態では、上述した二次
精錬スラグ３''の粉末22を用い、溶銑予備処理スラグ21
a 、転炉スラグ21b 、電気炉スラグ21c または二次精錬
スラグ21d の安定化処理を行う。

【０１０５】塊状の製鋼スラグである溶銑予備処理スラ
グ21a 、転炉スラグ21b 、電気炉スラグ21c または二次
精錬スラグ21d の安定化処理は、これらの製鋼スラグ21
a 〜21d に二次精錬スラグ３''の粉末22を適量添加した
後、混合機械23を用いて十分混合することにより、これ
らの製鋼スラグ21a 〜21d から溶出したフッ素を固定化
して、安定化処理品である土中埋設用材料25を得る処理
である。

【０１０６】また、製鋼スラグ21a 〜21d と二次精錬ス
ラグ３''の粉末22との混合の際には、水を適量添加し、
60℃以上に加温することにより、製鋼スラグ21中のフッ
素の固定化が促進される。この際、オートクレーブ24を
用いて100 ℃以上に加温加圧することが、製鋼スラグ21
中のフッ素の固定化を促進させるためには、より望まし
い。

【０１０７】さらに、製鋼スラグ21に二次精錬スラグ
３''の粉末22を適量添加し、混合機械23を用いて十分混
合した後、水を適量添加してから、オートクレーブまた
は蒸気養生装置24により80℃以上に加温加圧して、製鋼
スラグ21中のフッ素を固定化して、安定化処理品である
土中埋設用材料25を得ることとしてもよい。

【０１０８】[粉状の製鋼スラグ21d'の安定化処理]図７
に示すように、本実施形態では、上述した粉末22を用
い、粉状の二次精錬スラグ21d'の安定化処理を行う。

【０１０９】粉状の製鋼スラグである二次精錬スラグ21
d'の安定化処理は、二次精錬スラグ21d'と粉末22とに水
を適量添加した後、例えば混練機や造粒機あるいは混練
および造粒の二つの機能を併せ持つ機械26等を用いて、
粉状二次精錬スラグ21d'と粉末22を混練して所望の形状
(例えば円柱状) の造粒物である土中埋設用材料27’と
する処理である。

【０１１０】また、造粒物27を60℃以上に加温すること
により、二次精錬スラグ21d'中のフッ素の固定化が促進
される。この際、オートクレーブ24を用いて100 ℃以上
に加温加圧することが、二次精錬スラグ21d'中のフッ素
の固定化を促進させるためには、より望ましい。

【０１１１】さらに、造粒物27を、オートクレーブまた
は蒸気養生装置24によりオートクレーブ処理または蒸気
養生を行うことにより、80℃以上に加温加圧して、二次
精錬スラグ21d'中のフッ素を固定化してもよい。

【０１１２】なお、安定化処理の際に、二次精錬スラグ
21d'および粉末22と共存させる水は、本発明では、転動
造粒、攪拌造粒等により凝集造粒現象を生じさせて造粒
物27を形成するために用いられる。そのため、土中埋設
用材料である造粒物27’に求める強度や硬度等に応じ
て、水とともに適当な溶媒を用いてもよい。このような
溶媒としては、例えば、デキストリン、リグニン等を例
示することができる。

【０１１３】[安定化処理の作用]このような安定化処理
により、図６に示す溶銑予備処理スラグ21a 、転炉スラ
グ21b 、電気炉スラグ21c 、二次精錬スラグ (塊状)21
d、および図７に示す二次精錬スラグ (粉状)21d' にそ
れぞれ含まれるフッ素が固定化される機構を説明する。

【０１１４】本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留水で希
釈した溶液を攪拌しながら、高温焼成によって合成した
3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3A
l₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアル
ミネートの小塊を浸漬して３〜12時間反応させ、反応後
の3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・
3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムア
ルミネートの小塊表面の鉱物相をＸ線マイクロアナライ
ザにより同定した。また、フッ化水素酸を蒸留水で希釈
した溶液に、高温焼成によって合成した3CaO・Al₂O₃、1
2CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂
O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートの粉末を
添加し、３〜12時間攪拌して、反応後の粉末について、
その鉱物相をＸ線回折法により同定した。

【０１１５】その結果、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、
CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O
₃等のカルシウムアルミネートの粉末の場合にはCaAl₂(O
H)_8-xF_x、Ca₃Al₂(OH)_8-xF_x・yH₂O、Ca₂Al(OH)_7-xF_x・3
H₂O、3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-xF_x・18H₂O 、CaAl(OH)_5-x
F_x・H₂O 、Ca₃Al₂(OH)_12-xF_x、Ca₃Al₂(OH)₂F₁₀・H₂O
が存在することが認められた。

【０１１６】このようにして、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7
Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2Ca
O・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートの結晶相を含む
粉末により、製鋼スラグ中のフッ素が固定化されること
は、下記の反応機構により説明される。例えば、 CaO・
Al₂O₃ 粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してCaAl
₂(OH)_8-xF_xが生成する場合、 pH に応じて、CaO・Al₂O
₃ 粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイ
オンとなる反応（式または' 式）と、カルシウムイ
オンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応し
てCaAl₂(OH)_8-xF_xが生成する反応（式または'
式）とが進行する。

【０１１７】 (pHが5.1 超の場合) CaO・Al₂O₃ → Ca²⁺＋2AlO₂ ^- ・・・ Ca²⁺＋2AlO₂ ^-＋ xF^-＋xH⁺＋(4-x)H₂O → CaAl₂(OH)_8-xF_x・・・ (pHが5.1 以下の場合) CaO・Al₂O₃ ＋8H⁺→ Ca²⁺＋2Al³⁺＋4H₂O ・・・' Ca²⁺＋2Al³⁺＋xF^-＋(8−x)OH^-→ CaAl₂(OH)_8-xF_x ・・・^' 一方、12CaO・7Al₂O₃粉末が水共存下でフッ素イオンと
反応して3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-xF_x・18H₂O が生成する
場合、 12CaO・7Al₂O₃粉末からカルシウムおよびアルミ
ニウムが溶出してイオンとなる反応（式または'
式）と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが
フッ素イオンと反応して3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-xF_x・18
H₂O が生成する反応（式または' 式）とが進行す
る。

【０１１８】 (pHが5.1 超の場合) 12CaO・7Al₂O₃＋5H₂O → 12Ca²⁺＋14AlO₂ ^-＋10OH^- ・・・ 4Ca²⁺＋ 2AlO₂ ^-＋xF^-＋(6−x)OH^-＋16H₂O → 3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-xF_x・18H₂O ・・・ (pHが5.1 以下の場合) 12CaO・7Al₂O₃＋ 66H⁺→12Ca²⁺＋14Al³⁺＋33H₂O ・・・' 4Ca²⁺＋2Al³⁺＋xF^-＋ (14−x)OH^-＋12H₂O → 3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-xF_x・18H₂O ・・・' 本発明によれば、このようにして、3CaO・Al₂O₃、12CaO
・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、
2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートの結晶相を80
％以上含む粉末22により、製鋼スラグ中のフッ素が捕捉
されて、フッ素が固定化される。すなわち、3CaO・Al₂O
₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・
5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートを１
種類以上含む粉末22を、安定化剤として用いることによ
り、溶銑予備処理スラグ21a 、転炉スラグ21b 、電気炉
スラグ21c 、二次精錬スラグ (塊状)21dおよび二次精錬
スラグ (粉状)21d' の安定化処理が行われる。

【０１１９】なお、粉状の二次精錬スラグ21d'の安定化
処理に際しては、セメント28を粉末22とともに固定剤と
して複合添加することが望ましい。セメント28を粉末22
とともに複合添加することにより、造粒物27の周囲に、
セメント28の緻密組織を生成することができ、固定化処
理をさらに完全なものとすることができる。

【０１２０】通常、ポルトランドセメント中には2CaO・
SiO₂、3CaO・SiO₂、2CaO・Al₂O₃・SiO₂相とともに、3Ca
O・Al₂O₃相が８〜11％含まれている。このことから、セ
メントを添加することにより、製鋼スラグの周囲にセメ
ントの緻密組織が生成しフッ素が溶出し難くなる効果、
またはフッ素固定相の周囲にセメントの緻密組織が生成
してフッ素固定相の再溶解が起こらなくなる効果の他
に、セメント中の3CaO・Al₂O₃相によるフッ素の固定化
が起こる。しかし、セメントを過度に添加すると、土中
埋設用材料が強く固化し、土中埋設用材料の掘り起こし
を困難にするとともにコストの上昇をもたらす。これら
のことから、セメントによってもフッ素の固定化は可能
であるものの、セメントの使用量は制限される。

【０１２１】したがって、セメント28の緻密性を確保す
るためには、ブレーン比表面積値が1000cm²/g 以上の微
粒子セメント (例えばポルトランドセメント) を、粉末
22の30重量％以下添加することが望ましい。

【０１２２】このようにして得られた土中埋設用材料で
ある安定化処理品は、いずれも、水質および地下水環境
基準値である「フッ素溶出量：0.8 mg/L以下」を十分に
満足するため、路盤材や埋め戻し材等として土木現場に
おいて、環境汚染を防止しながら有効に利用することが
できる。

【０１２３】このように、本実施形態によれば、溶銑予
備処理スラグ21a 、転炉スラグ21b、電気炉スラグ21c
または二次精錬スラグ (塊状)21dおよび二次精錬スラグ
(粉状)21d' といった、フッ素を含む製鋼スラグを、確
実に安定化処理することができる。

【０１２４】また、安定化処理の安定化剤として用いる
3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂
O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミ
ネートの結晶相を含む二次精錬スラグ３''の粉末22は、
製鋼スラグ21に含まれるフッ素と効果的に反応するた
め、その使用量の増加も可及的に抑制される。このた
め、この面からも、処理コストの低減が可能となる。

【０１２５】このように、本実施形態の安定化剤の製造
方法を用いることにより、溶銑予備処理スラグ21a 、転
炉スラグ21b 、電気炉スラグ21c または二次精錬スラグ
(塊状)21dおよび二次精錬スラグ (粉状)21d' といっ
た、フッ素を含む製鋼スラグを安定化処理するに際し、
製鋼スラグ21に添加する3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al
₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO
・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートを１種類以上の結
晶相を含む二次精錬スラグ３''の粉末22からなる安定化
剤を、転炉１による処理を行われた後に発生する転炉ス
ラグ３を原料として、安価にかつ大量に製造することが
できる。

【０１２６】また、本実施形態の安定化剤の製造方法
は、転炉１による溶鋼の処理が行われた際に発生する転
炉スラグ３ (廃棄スラグ) を再利用するものであるた
め、原材料費用が少なく、かつ転炉スラグ３は大量に発
生するものであることから大量に製造することができ
る。このため、本実施形態の安定化剤の製造方法は、工
業的規模で真に実用化できるものである。

【０１２７】さらに、二次精錬処理中の転炉スラグ３や
取鍋スラグ３' はいずれも高温融体であるため、例えば
ロータリーキルン等を使って加熱処理を行う必要性が殆
どなく、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、
5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシ
ウムアルミネートを１種類以上含む結晶相を含む二次精
錬スラグ３''の粉末22を、低エネルギコストで製造する
ことができる。このため、安定化剤の製造コストを大幅
に低減することができる。

【０１２８】さらに、本発明を実施例を参照しながらよ
り詳細に説明する。なお、以降の各実施例の説明では、
溶出するフッ素の処理基準値を0.8mg/L 以下に設定した
場合を、例にとる。

【０１２９】

【実施例】（実施例１）図５に示す工程により、転炉ス
ラグ３を原料として改質処理を行い、フッ素を含む製鋼
スラグの安定化剤となる二次精錬スラグ３''を製造し
た。

【０１３０】表２には、本発明における「改質処理」を
行う前の転炉スラグ３の組成と、転炉１から取鍋４への
流出量とを示す。なお、表２におけるスラグ１〜スラグ
３は、いずれも、溶銑予備処理を行った後に転炉１を用
いて脱炭処理を行った後に得られたスラグであり、スラ
グ４〜スラグ７は、いずれも、溶銑予備処理を行わずに
転炉１を用いて脱炭処理を行った後に得られたスラグで
ある。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】次に、これらのスラグ１〜スラグ７に対し
て、表３に示す時期 (出鋼時、バブリング処理時、脱ガ
ス処理時、系外排出時) に、表４に示す組成を有する改
質材を添加することによる改質処理を行った。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】

【表４】

【０１３５】そして、各スラグ１〜スラグ７の出鋼前、
出鋼後、バブリング後、脱ガス後、系外排出後における
スラグ組成を測定した。測定結果を表５にまとめて示
す。

【０１３６】

【表５】

【０１３７】表５に示す結果から、表４に示す改質材を
用いた改質処理を表３に示す時期に行うことにより、系
外排出後に得られた二次精錬スラグ３''の組成を、いず
れも、目標スラグ組成の範囲に制御することができたこ
とがわかる。

【０１３８】(実施例２)スラグヤードで採取された溶銑
予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次
精錬スラグの化学組成を表６にそれぞれ示す。

【０１３９】

【表６】

【０１４０】これらの各スラグについて、平成３年環境
庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。フッ素の
溶出量と、水質および地下水環境基準値とを表７に対比
して示す。

【０１４１】

【表７】

【０１４２】表７に示す結果から、溶銑予備処理スラ
グ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグ (塊
状) および二次精錬スラグ (粉状) のいずれも、フッ素
の溶出量が水質および地下水環境基準値を大幅に超える
ため、フッ素の固定化処理を行う必要があることが明ら
かであった。

【０１４３】そこで、本発明にしたがい、これらの製鋼
スラグのうちで溶銑予備処理スラグ100 重量部に対し
て、粒度 (最大粒径) が250μｍ以下150μｍ超、150μ
ｍ以下100μｍ超、100μｍ以下32μｍ超、または32μｍ
以下の４水準の、実施例１において系外排出後に得られ
た二次精錬スラグ３''の粉末22を、50重量部添加し、水
の存在の下で反応させた。

【０１４４】得られた処理品について、平成３年環境庁
告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中の
フッ素濃度と3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al
₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカ
ルシウムアルミネートを１種類以上含む安定化剤の粒度
との関係を図８にグラフで示す。

【０１４５】図８に示すグラフから、二次精錬スラグ
３''の粉末22の粒度が250μｍ以下であれば、溶出液中
のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である0.
8 mg/Lを下回ることがわかる。なお、フッ素の処理基準
値が例えば2.4mg/L である場合には、スラグ粒度が例え
ば400μｍ程度であっても、この処理基準値を満足する
ことができる。

【０１４６】(実施例３)本発明にしたがい、溶銑予備処
理スラグ100 重量部に対して、転炉による溶鋼の処理が
行われた際に発生する２次精錬スラグに改質処理を行う
ことによって得られた、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、
CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O
₃等のカルシウムアルミネートを１種類以上の結晶相を
含む粒度250 μｍ以下の粉末を５〜100 重量部添加し、
水の存在の下で反応させた。

【０１４７】得られた処理品について、平成３年環境庁
告示第46号で規定された溶出試験を行った。この粉末の
重量／溶銑予備処理スラグ重量の比と、溶出液中のフッ
素濃度との関係を図９にグラフで示す。

【０１４８】図９に示すグラフにおいて、3CaO・Al
₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO
・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートを
１種類以上含む粉末の重量／溶銑予備処理スラグ重量の
比が0.05を下回ると、溶出液中のフッ素濃度は、水質お
よび地下水環境基準値である0.8 mg/Lを上回ることがわ
かる。これにより、溶銑予備処理スラグ100 重量部に対
して、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO
・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウム
アルミネートを１種類以上の結晶相を含む粉末が５重量
部以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質および
地下水環境基準値を下回ることがわかる。また、3CaO・
Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9C
aO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネート
を１種類以上の結晶相を含む粉末の重量／溶銑予備処理
スラグ重量の比が0.8 を超えると、フッ素溶出の抑制効
果が飽和し、処理コスト増となることがわかる。したが
って、溶銑予備処理スラグ100 重量部に対して3CaO・Al
₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO
・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートを
１種類以上含む粉末を５〜80重量部添加することが望ま
しいことがわかる。

【０１４９】なお、フッ素の処理基準値が例えば2.4mg/
L である場合には、例えば、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂
O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・
Al₂O₃等のカルシウムアルミネートを１種類以上含む粉
末の重量／溶銑予備処理スラグ重量の比が0.05を下回っ
ても、この処理基準値を満足することができる。

【０１５０】(実施例４)本発明にしたがい、溶銑予備処
理スラグ100 重量部に対して、転炉による溶鋼の処理が
行われた際に発生した二次精錬スラグに改質処理を行う
ことによって得られた CaO・Al₂O₃・8.5H₂OまたはCa₃Al
₂(OH)₁₂の結晶相を含む粒度が250 μｍ以下の粉末を、5
0重量部添加し、水の存在下で反応させた。なお、二次
精錬スラグの組成は、F:0.1％未満、CaO:47.9％、SiO₂:
5.1％、Al₂O₃:35.0％、T.Fe:1.0％、MgO:8.0 ％、MnO:
1.3 ％、P₂O₅:0.010％、S:0.16％であった。

【０１５１】得られた処理品について、平成３年環境庁
告示第46号で規定された溶出試験を行った。 CaO・Al₂O
₃・8.5H₂OまたはCa₃Al₂(OH)₁₂の結晶相を含む粉末を用
いて安定化処理を行った溶銑予備処理スラグについて、
溶出液中のフッ素濃度を表８に示す。

【０１５２】

【表８】

【０１５３】本発明にかかるいずれの安定化剤を用いた
場合も、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環
境基準値である0.8 mg/Lを下回ることがわかる。

【０１５４】(実施例５)本発明にしたがい、転炉スラ
グ、電気炉スラグまたは二次精錬スラグ (塊状)100 重
量部に対して、転炉による溶鋼の処理が行われた際に発
生する二次精錬スラグに改質処理を行うことによって得
られた、 CaO・Al₂O₃ 、 12CaO・7Al₂O₃、3CaO・Al₂O
₃ 、4CaO・3Al₂O₃・3H₂OまたはCa₃Al₂(OH)₁₂の結晶相を
含む、粒度が250μｍ以下の粉末を、50重量部添加し、
水の存在下で反応させた。得られた処理品について、平
成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行っ
た。溶出液中のフッ素濃度を表９に示す。

【０１５５】

【表９】

【０１５６】本発明にかかるいずれの安定化剤を用いて
場合も、溶出液中のフッ素濃度は、水質および地下水環
境基準値である0.8 mg/Lを下回ることがわかる。

【０１５７】（実施例６）転炉スラグ中には遊離石灰が
含まれている。この遊離石灰が水と反応することによっ
てCa(OH)₂となり、体積膨張が起こる。このため、転炉
スラグをそのまま路盤材として使用すると、転炉スラグ
中の遊離石灰が雨水や地下水等と反応して膨張し、路盤
隆起の原因となる。そこで、この体積膨張に起因した路
盤隆起を防ぐため、転炉スラグを路盤材として用いる前
に、予め転炉スラグ中の遊離石灰をCa(OH)₂にするエー
ジング処理が行われている。

【０１５８】本実施例では、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂
O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・
Al₂O₃等のカルシウムアルミネートによる転炉スラグ中
のフッ素の安定化処理に及ぼす、エージング処理の影響
を調べるために、転炉スラグ100 重量部に対して、転炉
による溶鋼の処理が行われた際に発生した二次精錬スラ
グに改質処理を行うことによって得られた、 12CaO・7A
l₂O₃またはCa₃Al₂(OH)₁₂の結晶相を含む粒度250 μｍ以
下の粉末を、20重量部添加して混合した後、適量の水を
加え、20℃で96時間、80℃ (エアバス中) で24時間、ま
たは、120℃ (オートクレーブ中) で６時間養生した。
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第46号で
規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を
表10に示す。

【０１５９】

【表１０】

【０１６０】本発明にかかるいずれの安定化剤を用いた
場合も、エージング処理には影響を受けず、溶出液中の
フッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である0.8
mg/Lを下回ることがわかる。

【０１６１】以上の実施例１〜本実施例 (実施例６) よ
り、転炉による溶鋼の処理が行われた際に発生した二次
精錬スラグに改質処理を行うことによって得られた、
(i) 3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・
3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃、(ii)これらの混
合物の合成品、(iii)CaO・Al₂O₃・8.5H₂O、 CaO・Al₂O₃
・10H₂O 、4CaO・3Al₂O₃・3H₂O、2CaO・Al₂O₃・6H₂O、C
a₃Al₂(OH)₁₂等の水和物を主成分とした安定化剤を用い
ることにより、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気
炉スラグおよび二次精錬スラグのそれぞれからのフッ素
溶出を確実に抑制できることがわかる。

【０１６２】(実施例７)冷却過程で粉化した二次精錬ス
ラグは、微細な粒子であるため、同一重量において塊状
スラグより表面積がはるかに大きい。このため、スラグ
中のフッ素濃度の絶対値が低くても、溶出試験における
フッ素溶出速度および溶出量は多くなり、フッ素の安定
化は困難である。そこで、本実施例においては、より固
定化が困難な粉状の二次精錬スラグについての実施例を
示す。

【０１６３】本発明にしたがい、粉状の二次精錬スラグ
100 重量部に対して、粒度が250μｍ以下150μｍ超、15
0μｍ以下100μｍ超、100μｍ以下32μｍ超、または32
μｍ以下の４水準の3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO
・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等
のカルシウムアルミネートを１種類以上を80％以上含む
本発明にかかる安定化剤の粉末を30重量部添加し、水の
存在下で反応させた。

【０１６４】得られた処理品について、平成３年環境庁
告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液中の
フッ素濃度と、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂
O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカ
ルシウムアルミネートを含む粉末の粒度との関係を図10
にグラフで示す。

【０１６５】図10に示すグラフから、安定化剤の粒度が
250 μｍ以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質
および地下水環境基準値である0.8 mg/Lを下回ることが
わかる。なお、フッ素の処理基準値が例えば2.4mg/L で
ある場合には、安定化剤の粒度には関係なく、この処理
基準値を満足することができる。

【０１６６】(実施例８)本発明にしたがい、粉状の二次
精錬スラグ100 重量部に対して、粒度が250μｍ以下の
CaO・Al₂O₃・8.5H₂OまたはCa₃Al₂(OH)₁₂を含む本発明に
かかる安定化剤の粉末を５〜100 重量部添加し、水の存
在下で反応させた。

【０１６７】得られた処理品について、平成３年環境庁
告示第46号で規定された溶出試験を行った。 CaO・Al₂O
₃・8.5H₂OまたはCa₃Al₂(OH)₁₂を含む安定化剤の重量と
粉状二次精錬スラグ重量との比と、溶出液中のフッ素濃
度との関係を図11にグラフで示す。

【０１６８】図11に示すグラフにおいて、 CaO・Al₂O₃
・8.5H₂OまたはCa₃Al₂(OH)₁₂を含む安定化剤の重量／粉
状二次精錬スラグ重量の比が0.1 以上であれば、溶出液
中のフッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である
0.8 mg/Lを下回ることがわかる。また、0.8 超では、フ
ッ素溶出の抑制効果は飽和している。

【０１６９】なお、フッ素の処理基準値が例えば2.4mg/
L である場合には、安定化剤重量／粉状二次精錬スラグ
重量の値には関係なく、この処理基準値を満足すること
ができる。

【０１７０】(実施例９)本発明にしたがい、粉状の二次
精錬スラグ100 重量部に対して、粒度が250μｍ以下の
CaO・Al₂O₃を含む本発明にかかる安定化剤の粉末を10重
量部添加し、混合した後、適量の水を加えて混練してか
ら円柱状に成型した。その後、20℃、80℃ (エアバス
中) 、120 ℃ (オートクレーブ中) で養生した。

【０１７１】得られた処理品について、平成３年環境庁
告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出試験に
おける溶出液中のフッ素濃度と養生時間との関係を、図
12にグラフで示す。

【０１７２】図12にグラフで示すように、80℃および12
0 ℃の養生温度において、短い養生時間で、溶出液中の
フッ素濃度は、水質および地下水環境基準値である0.8
mg/Lを下回り、養生時間の経過とともに、溶出液中のフ
ッ素濃度が低下したことがわかる。なお、フッ素の処理
基準値が例えば2.4mg/L である場合には、養生時間には
関係なく、この処理基準値を満足することができる。

【０１７３】(実施例１０)本発明にしたがい、粉状二次
精錬スラグ100 重量部に対して、粒度が 250μｍ以下の
12CaO・7Al₂O₃または3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)₂・18H₂O を
含む本発明にかかる安定化剤の粉末を10重量部または20
重量部添加し、さらにブレーン比表面値が1000cm²/g 以
上の微粒子ポルトランドセメントを５〜30重量部加えた
後、適量の水で混練して円柱状に成型した後、大気中で
48時間養生した。

【０１７４】得られた処理品について、平成３年環境庁
告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出試験に
おける溶出液中のフッ素濃度とセメント添加量との関係
を表11に示す。

【０１７５】

【表１１】

【０１７６】セメントを添加することにより、 12CaO・
7Al₂O₃または3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)₂・18H₂O を含む本発
明にかかる安定化剤によるフッ素固定相の周囲にセメン
トの緻密組織が生成し、溶出液中のフッ素濃度は、水質
および地下水環境基準値である0.8 mg/Lを下回った。ま
た、20重量部までのセメントの添加でフッ素の溶出抑制
効果が飽和したことから、これ以上のセメントの添加
は、コスト上昇および容積増大をもたらし、好ましくな
いことがわかる。

【０１７７】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に示
す、精錬炉出鋼後の各段階での改質処理を行うことによ
り、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさ
らには二次精錬スラグといったフッ素を含む製鋼スラグ
を安定化処理するに際し、製鋼スラグに添加する3CaO・
Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9C
aO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネート
を１種類以上の結晶相を含む安定化剤を、転炉若しくは
電気炉等の精錬炉処理後に発生する２次精錬スラグを用
いて安価に、かつ大量に製造することができる。

【０１７８】このようにして、安価かつ大量に製造され
た安定化剤を用いて、製鋼工程で不可避的に発生する溶
銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには
二次精錬スラグ等のフッ素を含む製鋼スラグの安定化処
理を行うことにより、工業的規模で、フッ素を含む製鋼
スラグからのフッ素溶出を抑制し、確実に安定化処理す
ることが可能となった。

【０１７９】このように、本発明によれば、近年大きな
社会問題とされている産業廃棄物 (製鋼スラグ) を確実
に処理し、環境汚染の防止を図ることができる。かかる
効果を有する本発明の意義は、極めて著しい。

【図面の簡単な説明】

【図１】T.Feが1.0 ％以下の CaO−Al₂O₃−SiO₂系スラ
グの３元系状態図である。

【図２】転炉スラグの鉱物相中の3CaO・Al₂O₃、12CaO
・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、
2CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートを１種類以上
の含有率を調査した結果を示すグラフである。

【図３】溶出試験の結果を示すグラフである。

【図４】安定化剤として用いる転炉スラグの目標スラグ
組成の範囲を示す、T.Feが3.0％以下の CaO−Al₂O₃−Si
O₂系スラグの３元系状態図である。

【図５】実施形態の安定化剤の製造方法を模式的に示す
説明図である。

【図６】実施形態の安定化処理方法により、塊状の製鋼
スラグに安定化処理を施す状況を模式的に示す説明図で
ある。

【図７】実施形態の安定化処理方法により、粉状の二次
精錬スラグに安定化処理を施す状況を模式的に示す説明
図である。

【図８】実施例２において、溶出液中のフッ素濃度と3C
aO・Al₂O₃または12CaO・7Al₂O₃を含む安定化剤の粒度と
の関係を示すグラフである。

【図９】実施例３において、粉末の重量／溶銑予備処理
スラグ重量の比と、溶出液中のフッ素濃度との関係を示
すグラフである。

【図１０】実施例７において、溶出液中のフッ素濃度
と、3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃、5CaO・
3Al₂O₃、9CaO・5Al₂O₃、2CaO・Al₂O₃等のカルシウムア
ルミネートを１種類以上を80％以上含む本発明にかかる
安定化剤の粒度との関係を示すグラフである。

【図１１】実施例８において、 CaO・Al₂O₃・8.5H₂Oま
たはCa₃Al₂(OH)₁₂を含む安定化剤の重量と粉状二次精錬
スラグ重量との比と、溶出液中のフッ素濃度との関係を
示すグラフである。

【図１２】実施例９において、溶出試験における溶出液
中のフッ素濃度と養生時間との関係を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１：転炉２：溶鋼３：転炉スラグ 3'：取鍋スラグ４：取鍋５：改質材６：ランス７：吹込みガス８：バブリング装置９：脱ガス装置 9a：真空槽 10：タンディッシュ 11：連続鋳造鋳型 12：スラグ壺 13：ランス 14：燃料バーナ 21a：溶銑予備処理スラグ 21b：転炉スラグ 21c：電気炉スラグ 21d：二次精錬スラグ (塊状) 21d' ：二次精錬スラグ (粉状) 22：固定剤 23：混合装置 24：オートクレーブまたは蒸気養生装置 25：安定化処理品 26：混練および造粒の二つの機能を合わせ持つ機械 27, 27' ：造粒物 28：セメント

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石野英人茨城県鹿嶋市大字光３番地住友金属工業株式会社鹿島製鉄所内 (72)発明者水渡英昭宮城県仙台市太白区八木山本町１丁目25− １ (72)発明者井上亮宮城県仙台市泉区南中山４丁目29−４Ｆターム(参考） 4G012 JL03 JM04 4K002 AE06 4K013 CF01 EA39 4K063 AA02 CA02 HA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、CaO ：45〜60％、Al₂O₃：30
〜55％、SiO₂：10％以下、およびT.Fe：３％以下を含有
することを特徴とする二次精錬スラグ。
【請求項２】精錬炉による溶鋼の処理が行われた際に
発生する二次精錬スラグに改質処理を行うことによっ
て、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤を製造すること
を特徴とする安定化剤の製造方法。
【請求項３】前記安定化剤は、カルシウムアルミネー
トを含む請求項２に記載された安定化剤の製造方法。
【請求項４】前記カルシウムアルミネートは、3CaO・
Al₂O₃ 、12CaO・7Al₂O₃、CaO・Al₂O₃ 、5CaO・3Al₂O₃、
9CaO・5Al₂O₃および2CaO・Al₂O₃ のうちの少なくとも１
種である請求項３に記載された安定化剤の製造方法。
【請求項５】前記安定化剤は、重量％で、CaO ：45〜
60％、Al₂O₃：30〜55％、SiO₂：10％以下、およびT.F
e：３％以下を含有する請求項２から請求項４までのい
ずれか１項に記載された安定化剤の製造方法。
【請求項６】前記改質処理は、前記精錬炉からの出鋼
時、二次精錬設備を用いた処理時、および鋳込み後の系
外排出時のうちの少なくとも１つの時期に行われる請求
項２から請求項５までのいずれか１項に記載された安定
化剤の製造方法。
【請求項７】フッ素を含む製鋼スラグに、請求項２か
ら請求項６までのいずれか１項に記載された製造方法に
より製造された安定化剤の粉末を添加することによっ
て、前記フッ素を捕捉することを特徴とするフッ素を含
む製鋼スラグの安定化処理方法。
【請求項８】前記粉末の最大粒径は250μｍ以下であ
る請求項７に記載されたフッ素を含む製鋼スラグの安定
化処理方法。
【請求項９】前記製鋼スラグは、製鋼工程で発生す
る、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグま
たは二次精錬スラグである請求項７または請求項８に記
載されたフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理方法。
【請求項１０】前記製鋼スラグ100 重量部に対して、
前記粉末を５〜80重量部添加する請求項７から請求項９
までのいずれか１項に記載されたフッ素を含む製鋼スラ
グの安定化処理方法。
【請求項１１】前記製鋼スラグの安定化処理は、前記
製鋼スラグと前記粉末とを水の存在下で反応させること
によって、行われる請求項７から請求項10までのいずれ
か１項に記載されたフッ素を含む製鋼スラグの安定化処
理方法。
【請求項１２】前記製鋼スラグと前記粉末との反応
は、水の存在の下で60℃以上に加温するか、またはオー
トクレーブ処理を行って100 ℃以上に加温加圧すること
により、行われる請求項11に記載されたフッ素を含む製
鋼スラグの安定化処理方法。
【請求項１３】前記製鋼スラグと前記粉末との反応
は、水の存在の下でオートクレーブ処理または蒸気養生
を行うことにより80℃以上に加温加圧することにより、
行われる請求項11に記載されたフッ素を含む製鋼スラグ
の安定化処理方法。
【請求項１４】前記製鋼スラグの安定化処理の際に、
さらにセメントを安定化剤として用いる請求項７から請
求項13までのいずれか１項に記載されたフッ素を含む製
鋼スラグの安定化処理方法。
【請求項１５】フッ素を含む製鋼スラグに、請求項２
から請求項６までのいずれか１項に記載された製造方法
により製造された安定化剤の粉末を添加してなることを
特徴とする土中埋設用材料。
【請求項１６】フッ素を含む製鋼スラグに、請求項２
から請求項６までのいずれか１項に記載された製造方法
により製造された安定化剤の粉末を添加することを特徴
とする土中埋設用材料の製造方法。