JP2000336486A - 触媒核が付与された基体、基体への触媒化処理方法及び無電解めっき方法 - Google Patents
触媒核が付与された基体、基体への触媒化処理方法及び無電解めっき方法Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
- C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
- C23C18/1886—Multistep pretreatment
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 銀及びパラジウムからなる金属触媒粒子
が無電解めっきすべき非導電部表面に２０００核／μｍ
2以上の核密度で付着されてなる基体。 【効果】 本発明によれば、非導電性基体上に微細な銀
とパラジウムからなる金属触媒粒子を高密度に付与する
ことができる。
が無電解めっきすべき非導電部表面に２０００核／μｍ
2以上の核密度で付着されてなる基体。 【効果】 本発明によれば、非導電性基体上に微細な銀
とパラジウムからなる金属触媒粒子を高密度に付与する
ことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
上のＣｕ回路形成、超ＬＳＩに用いられるＳｉ上のＣｕ
配線プロセス等の電子部品回路形成や、コンピュータ用
ハードディスクに使われる無電解Ｎｉ−Ｐめっきによる
ハードディスク下地層形成、あるいは液晶ディスプレイ
の透明電極や太陽電池用などの透明半導電体電極の形成
などに有用な触媒核が付与された基体及び基体の触媒化
処理方法並びに無電解めっき方法に関する。
上のＣｕ回路形成、超ＬＳＩに用いられるＳｉ上のＣｕ
配線プロセス等の電子部品回路形成や、コンピュータ用
ハードディスクに使われる無電解Ｎｉ−Ｐめっきによる
ハードディスク下地層形成、あるいは液晶ディスプレイ
の透明電極や太陽電池用などの透明半導電体電極の形成
などに有用な触媒核が付与された基体及び基体の触媒化
処理方法並びに無電解めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
携帯電話やノート型パソコン等の小サイズ化や高性能化
による電子部品回路の高集積化に伴い、原子レベルで欠
陥のない無電解めっきが必要となってきている。非導電
性基板上に無電解めっき技術を用いて回路を形成させる
方法としては、金属パラジウムを被めっき物に吸着させ
た後、無電解めっきを施す方法が行われている。
携帯電話やノート型パソコン等の小サイズ化や高性能化
による電子部品回路の高集積化に伴い、原子レベルで欠
陥のない無電解めっきが必要となってきている。非導電
性基板上に無電解めっき技術を用いて回路を形成させる
方法としては、金属パラジウムを被めっき物に吸着させ
た後、無電解めっきを施す方法が行われている。
【０００３】しかしながら、従来のＰｄ触媒は、触媒の
粒子サイズが大きく、吸着する触媒の核密度も低いもの
である。この触媒液により得られる無電解めっき皮膜
は、初期析出の核密度が低く、初期析出層に多くの欠陥
を有するものであり、これに代わる初期析出層に欠陥の
ない無電解めっき皮膜が望まれている。
粒子サイズが大きく、吸着する触媒の核密度も低いもの
である。この触媒液により得られる無電解めっき皮膜
は、初期析出の核密度が低く、初期析出層に多くの欠陥
を有するものであり、これに代わる初期析出層に欠陥の
ない無電解めっき皮膜が望まれている。
【０００４】本発明は上記要望に応えたもので、初期析
出層が緻密で高密度な欠陥のない無電解めっき皮膜を与
えることができる触媒核が付与された基体、基体の無電
解めっきすべき非導電部にかかる触媒核を付与すること
ができる基体の触媒化処理方法、及びこのように触媒核
が付与された基体に対する無電解めっき方法を提供する
ことを目的とする。
出層が緻密で高密度な欠陥のない無電解めっき皮膜を与
えることができる触媒核が付与された基体、基体の無電
解めっきすべき非導電部にかかる触媒核を付与すること
ができる基体の触媒化処理方法、及びこのように触媒核
が付与された基体に対する無電解めっき方法を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、第１錫イオン（Ｓｎ2+）を含有するセンシタイジ
ング溶液を用いてセンシタイジング処理を行った後、銀
イオンを含有する活性化剤とパラジウムイオンを含有す
る活性化剤を併用し、最終的にパラジウムイオンを含有
する活性化剤に浸漬することで、非導電性基体上に微細
な触媒粒子が高密度に吸着することを見出し、この触媒
化処理方法を用いて無電解めっきを施すことで、初期析
出層に欠陥のない無電解めっき皮膜が得られることを知
見した。
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、第１錫イオン（Ｓｎ2+）を含有するセンシタイジ
ング溶液を用いてセンシタイジング処理を行った後、銀
イオンを含有する活性化剤とパラジウムイオンを含有す
る活性化剤を併用し、最終的にパラジウムイオンを含有
する活性化剤に浸漬することで、非導電性基体上に微細
な触媒粒子が高密度に吸着することを見出し、この触媒
化処理方法を用いて無電解めっきを施すことで、初期析
出層に欠陥のない無電解めっき皮膜が得られることを知
見した。
【０００６】即ち、触媒の粒子サイズ及び核密度と、無
電解めっき皮膜の初期核密度及び初期析出層との関係を
検討した例は殆どないが、触媒の粒子サイズと核密度が
無電解めっき皮膜の初期析出状態に大きく影響を与える
ことが本間らによって報告されている［Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，４１２３（１９９
７）］。しかし、従来の方法では、触媒核密度は多くて
も１５００核（個）／μｍ2程度であり、また触媒粒子
径も一般に４ｎｍ以上であり、平滑なガラス表面に形成
した触媒層の平均粗さも１ｎｍ以上であったものであ
る。ところが、上記のように銀イオンを含有する活性化
剤とパラジウムイオンを含有する活性化剤を用いて触媒
付与処理を行うこと、この場合、特には上記センシタイ
ジング処理と銀イオンを含有する活性化剤による処理と
を複数回繰り返し、次いでパラジウムイオンを含有する
活性化剤による処理を行うことにより、触媒核密度を２
０００核（個）／μｍ2以上とすることができ、触媒粒
子径を２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下とすることが可能に
なると共に、触媒層の平均粗さを０．５ｎｍ以下とする
ことができることを見出したものである。
電解めっき皮膜の初期核密度及び初期析出層との関係を
検討した例は殆どないが、触媒の粒子サイズと核密度が
無電解めっき皮膜の初期析出状態に大きく影響を与える
ことが本間らによって報告されている［Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，４１２３（１９９
７）］。しかし、従来の方法では、触媒核密度は多くて
も１５００核（個）／μｍ2程度であり、また触媒粒子
径も一般に４ｎｍ以上であり、平滑なガラス表面に形成
した触媒層の平均粗さも１ｎｍ以上であったものであ
る。ところが、上記のように銀イオンを含有する活性化
剤とパラジウムイオンを含有する活性化剤を用いて触媒
付与処理を行うこと、この場合、特には上記センシタイ
ジング処理と銀イオンを含有する活性化剤による処理と
を複数回繰り返し、次いでパラジウムイオンを含有する
活性化剤による処理を行うことにより、触媒核密度を２
０００核（個）／μｍ2以上とすることができ、触媒粒
子径を２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下とすることが可能に
なると共に、触媒層の平均粗さを０．５ｎｍ以下とする
ことができることを見出したものである。
【０００７】そして、これにより、Ｓｉ下地上のバリア
膜であるＴａ、ＴａＮ又はＴｉＮ上に〔１１１〕配向性
を有し、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮへの密着性に優れ、初期
析出層が緻密で欠陥のない無電解Ｃｕめっき膜でシード
層を形成した超ＬＳＩチップ基板、プリント配線基板上
に垂直成長性と密着性に優れ、かつ、スルホール内への
均一析出性に優れた無電解Ｃｕめっきを形成したビルド
アッププリント配線基板、結晶化ガラス基板上に密着性
に優れ、初期析出層が緻密かつ高密度である無電解Ｎｉ
−Ｐめっきを形成することで、皮膜表面にノジュールや
ピットの欠陥がなく、平滑性が向上したコンピュータ用
ハードディスク基板、透明基板上に無電解的に酸化亜鉛
皮膜を形成することにより、透明性に優れ、皮膜に黄色
味のない無色透明の液晶ディスプレイの透明電極、太陽
電池用の透明半導電体電極などが得られることを知見
し、本発明をなすに至った。
膜であるＴａ、ＴａＮ又はＴｉＮ上に〔１１１〕配向性
を有し、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮへの密着性に優れ、初期
析出層が緻密で欠陥のない無電解Ｃｕめっき膜でシード
層を形成した超ＬＳＩチップ基板、プリント配線基板上
に垂直成長性と密着性に優れ、かつ、スルホール内への
均一析出性に優れた無電解Ｃｕめっきを形成したビルド
アッププリント配線基板、結晶化ガラス基板上に密着性
に優れ、初期析出層が緻密かつ高密度である無電解Ｎｉ
−Ｐめっきを形成することで、皮膜表面にノジュールや
ピットの欠陥がなく、平滑性が向上したコンピュータ用
ハードディスク基板、透明基板上に無電解的に酸化亜鉛
皮膜を形成することにより、透明性に優れ、皮膜に黄色
味のない無色透明の液晶ディスプレイの透明電極、太陽
電池用の透明半導電体電極などが得られることを知見
し、本発明をなすに至った。
【０００８】従って、本発明は、下記の基体、触媒化処
理方法、及び無電解めっき方法を提供する。 請求項１：銀及びパラジウムからなる金属触媒粒子が無
電解めっきすべき非導電部表面に２０００核／μｍ2以
上の核密度で付着されてなる基体。 請求項２：付着した金属触媒粒子層の平均表面粗さが
０．５ｎｍ以下である請求項１記載の基体。 請求項３：銀粒子とパラジウムとの比率が重量割合で
１：１０〜１０：１である請求項１又は２記載の基体。 請求項４：無電解めっきすべき非導電部を有する基体を
２価の錫イオンを含有するセンシタイジング溶液でセン
シタイジング処理した後、銀イオンを含有する活性化剤
に浸漬するＡｇ活性化処理を行い、最後にパラジウムイ
オンを含有する活性化剤に浸漬するＰｄ活性化処理を行
うことにより、粒子径１ｎｍ以下のＡｇ及びＰｄ核から
なる触媒粒子を上記非導電部に２０００核／μｍ2以上
の核密度で吸着することができることを特徴とする基体
の触媒化処理方法。 請求項５：上記センシタイジング処理とＡｇ活性化処理
とを複数回繰り返す請求項４記載の処理方法。 請求項６：請求項４又は５記載の処理方法により無電解
めっきすべき表面に金属触媒粒子が付着された非導電部
を有する基体を無電解めっき液に浸漬することを特徴と
する無電解めっき方法。 請求項７：無電解めっき液が無電解ニッケルめっき液、
無電解銅めっき液、又は無電解酸化亜鉛めっき液である
請求項６記載の無電解めっき方法。 請求項８：無電解めっきすべき非導電部を有する基体が
シリコン基板表面にＴａ、ＴａＮ又はＴｉＮ膜が形成さ
れたものであり、無電解めっき液が無電解銅めっき液で
ある請求項６記載の無電解めっき方法。 請求項９：無電解めっきすべき非導電部を有する基体が
スルホールを有し、該スルホール周壁部が無電解めっき
すべき非導電部であるプリント配線基板であり、無電解
めっき液が無電解銅めっき液である請求項６記載の無電
解めっき方法。 請求項１０：無電解めっきすべき非導電部を有する基体
が結晶化ガラス基板であり、無電解めっき液が無電解ニ
ッケルめっき液である請求項６記載の無電解めっき方
法。 請求項１１：無電解めっきすべき非導電部を有する基体
が透明基板であり、無電解めっき液が無電解酸化亜鉛め
っき液である請求項６記載の無電解めっき方法。
理方法、及び無電解めっき方法を提供する。 請求項１：銀及びパラジウムからなる金属触媒粒子が無
電解めっきすべき非導電部表面に２０００核／μｍ2以
上の核密度で付着されてなる基体。 請求項２：付着した金属触媒粒子層の平均表面粗さが
０．５ｎｍ以下である請求項１記載の基体。 請求項３：銀粒子とパラジウムとの比率が重量割合で
１：１０〜１０：１である請求項１又は２記載の基体。 請求項４：無電解めっきすべき非導電部を有する基体を
２価の錫イオンを含有するセンシタイジング溶液でセン
シタイジング処理した後、銀イオンを含有する活性化剤
に浸漬するＡｇ活性化処理を行い、最後にパラジウムイ
オンを含有する活性化剤に浸漬するＰｄ活性化処理を行
うことにより、粒子径１ｎｍ以下のＡｇ及びＰｄ核から
なる触媒粒子を上記非導電部に２０００核／μｍ2以上
の核密度で吸着することができることを特徴とする基体
の触媒化処理方法。 請求項５：上記センシタイジング処理とＡｇ活性化処理
とを複数回繰り返す請求項４記載の処理方法。 請求項６：請求項４又は５記載の処理方法により無電解
めっきすべき表面に金属触媒粒子が付着された非導電部
を有する基体を無電解めっき液に浸漬することを特徴と
する無電解めっき方法。 請求項７：無電解めっき液が無電解ニッケルめっき液、
無電解銅めっき液、又は無電解酸化亜鉛めっき液である
請求項６記載の無電解めっき方法。 請求項８：無電解めっきすべき非導電部を有する基体が
シリコン基板表面にＴａ、ＴａＮ又はＴｉＮ膜が形成さ
れたものであり、無電解めっき液が無電解銅めっき液で
ある請求項６記載の無電解めっき方法。 請求項９：無電解めっきすべき非導電部を有する基体が
スルホールを有し、該スルホール周壁部が無電解めっき
すべき非導電部であるプリント配線基板であり、無電解
めっき液が無電解銅めっき液である請求項６記載の無電
解めっき方法。 請求項１０：無電解めっきすべき非導電部を有する基体
が結晶化ガラス基板であり、無電解めっき液が無電解ニ
ッケルめっき液である請求項６記載の無電解めっき方
法。 請求項１１：無電解めっきすべき非導電部を有する基体
が透明基板であり、無電解めっき液が無電解酸化亜鉛め
っき液である請求項６記載の無電解めっき方法。
【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る高密度触媒化処理方法は、無電解めっきす
べき非導電部を有する基体を２価の錫イオンを含有する
センシタイジング溶液でセンシタイジング処理した後、
銀イオンを含有する活性化剤に浸漬するＡｇ活性化処理
を行い、最後にパラジウムイオンを含有する活性化剤に
浸漬するＰｄ活性化処理を行って、上記非導電部に銀及
びパラジウム核からなる金属触媒粒子を付着するもので
ある。
本発明に係る高密度触媒化処理方法は、無電解めっきす
べき非導電部を有する基体を２価の錫イオンを含有する
センシタイジング溶液でセンシタイジング処理した後、
銀イオンを含有する活性化剤に浸漬するＡｇ活性化処理
を行い、最後にパラジウムイオンを含有する活性化剤に
浸漬するＰｄ活性化処理を行って、上記非導電部に銀及
びパラジウム核からなる金属触媒粒子を付着するもので
ある。
【００１０】この場合、上記基体としては、ガラス、プ
ラスチック、セラミックなどの非導電性基材が挙げら
れ、これらの複合体であっても、またこれらの非導電性
基材と金属との複合体であってもよく、表面全面又は表
面の所定箇所が無電解めっきすべき非導電性部分とされ
ているものである。
ラスチック、セラミックなどの非導電性基材が挙げら
れ、これらの複合体であっても、またこれらの非導電性
基材と金属との複合体であってもよく、表面全面又は表
面の所定箇所が無電解めっきすべき非導電性部分とされ
ているものである。
【００１１】これらの基体を触媒化処理して無電解めっ
き皮膜を形成する場合、以下の処理工程で行うことが好
ましい。なお、各工程間は水洗を行う。 （１）洗 浄：公知の脱脂処理条件で処理することが
できる。 （２）表面調整：公知の表面調整剤を使用して、素材表
面に電荷を付与する。 （３）センシタイジング：公知の錫イオンを含有する溶
液に浸漬してセンシタイジングを行う。 （４）触媒化処理：銀イオンを主として含む活性化剤
で活性化を行う。上記の（３），（４）工程を必要によ
り複数回繰り返してもよい。 （５）触媒化処理：パラジウムイオンを含有する活性
化剤で活性化を行う。上記の（４），（５）工程を必要
により複数回繰り返してもよい。 （６）無電解めっき
き皮膜を形成する場合、以下の処理工程で行うことが好
ましい。なお、各工程間は水洗を行う。 （１）洗 浄：公知の脱脂処理条件で処理することが
できる。 （２）表面調整：公知の表面調整剤を使用して、素材表
面に電荷を付与する。 （３）センシタイジング：公知の錫イオンを含有する溶
液に浸漬してセンシタイジングを行う。 （４）触媒化処理：銀イオンを主として含む活性化剤
で活性化を行う。上記の（３），（４）工程を必要によ
り複数回繰り返してもよい。 （５）触媒化処理：パラジウムイオンを含有する活性
化剤で活性化を行う。上記の（４），（５）工程を必要
により複数回繰り返してもよい。 （６）無電解めっき
【００１２】この場合、上記表面調整剤としては、主成
分としてカチオン界面活性剤あるいはカチオン性高分子
化合物を１〜５０ｇ／Ｌ含有する水溶液を使用すること
ができ、１０〜６０℃で１〜１０分間浸漬処理すること
ができる。
分としてカチオン界面活性剤あるいはカチオン性高分子
化合物を１〜５０ｇ／Ｌ含有する水溶液を使用すること
ができ、１０〜６０℃で１〜１０分間浸漬処理すること
ができる。
【００１３】また、上記センシタイジング処理に用いる
センシタイジング溶液としては、ＳｎＣｌ2、ＳｎＳＯ4
等の２価の錫塩を塩酸、硫酸等の酸溶液に溶解した、２
価の錫イオンを１〜５０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１〜３で
ある溶液を使用し、１０〜６０℃で１０秒〜５分、好ま
しくは３０秒〜２分間浸漬処理することが好適である。
センシタイジング溶液としては、ＳｎＣｌ2、ＳｎＳＯ4
等の２価の錫塩を塩酸、硫酸等の酸溶液に溶解した、２
価の錫イオンを１〜５０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１〜３で
ある溶液を使用し、１０〜６０℃で１０秒〜５分、好ま
しくは３０秒〜２分間浸漬処理することが好適である。
【００１４】本発明において、上記工程（４）で用いる
銀イオンを含有する活性化剤としては、銀イオン０．０
００１〜０．５モル／Ｌ、特に０．００１〜０．１モル
／Ｌであるものが好ましい。
銀イオンを含有する活性化剤としては、銀イオン０．０
００１〜０．５モル／Ｌ、特に０．００１〜０．１モル
／Ｌであるものが好ましい。
【００１５】この場合、銀イオンの供給源としては、硫
酸銀、亜硫酸銀、硝酸銀、チオ硫酸銀、メタンスルホン
酸銀などが使用できるが、これに限定されるものではな
い。上記銀イオンを主成分とする溶液には、２価の金属
イオンを混合することで活性化の性能を向上することが
できる。
酸銀、亜硫酸銀、硝酸銀、チオ硫酸銀、メタンスルホン
酸銀などが使用できるが、これに限定されるものではな
い。上記銀イオンを主成分とする溶液には、２価の金属
イオンを混合することで活性化の性能を向上することが
できる。
【００１６】この例としては、Ｎｉイオン、Ｃｏイオ
ン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオンなどが好適に使用
できる。これらの使用濃度は上記銀イオンと同様であ
る。なお、上記銀イオンに対するアニオンは、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イ
オン等が好適に使用されるが、特に限定されない。ま
た、ｐＨは５〜１１程度が適当である。
ン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオンなどが好適に使用
できる。これらの使用濃度は上記銀イオンと同様であ
る。なお、上記銀イオンに対するアニオンは、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イ
オン等が好適に使用されるが、特に限定されない。ま
た、ｐＨは５〜１１程度が適当である。
【００１７】本発明の銀を主成分とする溶液の液温は、
広い範囲で設定できるが、通常は１５〜６０℃とするこ
とが好ましい。また、これらの活性化剤への浸漬時間も
適宜選択できるが、１０秒〜５分、好ましくは３０秒〜
２分間浸漬処理することが好適である。
広い範囲で設定できるが、通常は１５〜６０℃とするこ
とが好ましい。また、これらの活性化剤への浸漬時間も
適宜選択できるが、１０秒〜５分、好ましくは３０秒〜
２分間浸漬処理することが好適である。
【００１８】上記工程（５）で用いるパラジウムを含有
する活性化剤としては、ＰｄＣｌ2、ＰｄＳＯ4等の２価
のパラジウム塩を塩酸、硫酸等の酸溶液に溶解し、２価
のＰｄイオンを０．０１〜１ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１〜
３である溶液を使用し、１０〜６０℃で１秒〜５分間、
好ましくは１秒〜１分間浸漬処理することが好ましい。
長時間浸漬しすぎると、Ｐｄの塊粒化が生じるおそれが
あり、初期析出層の緻密化が達成されないおそれがあ
る。
する活性化剤としては、ＰｄＣｌ2、ＰｄＳＯ4等の２価
のパラジウム塩を塩酸、硫酸等の酸溶液に溶解し、２価
のＰｄイオンを０．０１〜１ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１〜
３である溶液を使用し、１０〜６０℃で１秒〜５分間、
好ましくは１秒〜１分間浸漬処理することが好ましい。
長時間浸漬しすぎると、Ｐｄの塊粒化が生じるおそれが
あり、初期析出層の緻密化が達成されないおそれがあ
る。
【００１９】上記Ｐｄイオンを主成分とする溶液には、
Ｐｂ（ＮＯ3）2，Ａｇ2ＳＯ4，又はホウ弗化水素酸をそ
れぞれ微量、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌ添加す
ることで、活性化剤の性能を向上させることができる。
Ｐｂ（ＮＯ3）2，Ａｇ2ＳＯ4，又はホウ弗化水素酸をそ
れぞれ微量、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌ添加す
ることで、活性化剤の性能を向上させることができる。
【００２０】本発明においては、上記（３），（４）の
工程を間に水洗をはさんで複数回、好ましくは２〜６
回、特に３〜４回行うことが好ましく、これにより触媒
層の高密度化、緻密化をより確実に達成し得る。
工程を間に水洗をはさんで複数回、好ましくは２〜６
回、特に３〜４回行うことが好ましく、これにより触媒
層の高密度化、緻密化をより確実に達成し得る。
【００２１】なお、（４），（５）の工程の繰り返し
は、Ｐｄの塊粒化を避ける点から間に水洗をはさんで２
〜６回、特に２〜３回とすることが好ましい。
は、Ｐｄの塊粒化を避ける点から間に水洗をはさんで２
〜６回、特に２〜３回とすることが好ましい。
【００２２】上記工程（６）で用いる無電解めっき液と
しては、公知の自己触媒型の無電解めっき液をいずれも
用いることができ、例えば、ホルムアルデヒドを還元剤
とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元
剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミ
ンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき
液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウム
を還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電
解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウ
ムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっ
き液等の無電解めっき液を用いることができる。
しては、公知の自己触媒型の無電解めっき液をいずれも
用いることができ、例えば、ホルムアルデヒドを還元剤
とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元
剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミ
ンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき
液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウム
を還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電
解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウ
ムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっ
き液等の無電解めっき液を用いることができる。
【００２３】これらの無電解めっき液を用いた無電解め
っきの条件は、そのめっき液の種類等に応じた公知の通
常の条件とすることができ、めっき膜厚は用途等に応じ
て適宜選定される。
っきの条件は、そのめっき液の種類等に応じた公知の通
常の条件とすることができ、めっき膜厚は用途等に応じ
て適宜選定される。
【００２４】また、無電解めっき液として、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）を析出し得る無電解酸化亜鉛めっき液を用い
ることができる。かかるめっき液としては、硝酸亜鉛等
の亜鉛塩０．０１〜０．５モル／Ｌ、好ましくは０．０
５〜０．２モル／Ｌと、ジメチルアミンボラン等のボラ
ン系還元剤、その他の還元剤を０．００１〜０．５モル
／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．２モル／Ｌ、特に０．
０３〜０．１モル／Ｌ含有するｐＨ４〜９程度、特にｐ
Ｈ６．５程度の処理液を好適に用いることができ、１０
〜８０℃で５〜１２０分間浸漬処理する方法が採用し得
る。
（ＺｎＯ）を析出し得る無電解酸化亜鉛めっき液を用い
ることができる。かかるめっき液としては、硝酸亜鉛等
の亜鉛塩０．０１〜０．５モル／Ｌ、好ましくは０．０
５〜０．２モル／Ｌと、ジメチルアミンボラン等のボラ
ン系還元剤、その他の還元剤を０．００１〜０．５モル
／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．２モル／Ｌ、特に０．
０３〜０．１モル／Ｌ含有するｐＨ４〜９程度、特にｐ
Ｈ６．５程度の処理液を好適に用いることができ、１０
〜８０℃で５〜１２０分間浸漬処理する方法が採用し得
る。
【００２５】最適な無電解めっき液としては、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ3）2０．１モル／Ｌと、ジメチルアミンボラン０．０
３モル／Ｌを含有するｐＨ６．５の処理液を用いること
がよい。この組成から得られた酸化亜鉛皮膜は、粒子径
が小さくなり、Ｃ軸配向（００１）し、ボイドが減少す
るので、透明性、導電性が向上する。
Ｏ3）2０．１モル／Ｌと、ジメチルアミンボラン０．０
３モル／Ｌを含有するｐＨ６．５の処理液を用いること
がよい。この組成から得られた酸化亜鉛皮膜は、粒子径
が小さくなり、Ｃ軸配向（００１）し、ボイドが減少す
るので、透明性、導電性が向上する。
【００２６】本発明によれば、上記触媒化処理により、
基板の無電解めっきを施すべき非導電部に銀及びパラジ
ウムからなる金属触媒粒子を２０００核／μｍ2以上、
好ましくは２０００〜５０００核／μｍ2、特に２５０
０〜３５００核／μｍ2の核密度で付着することができ
る。この場合、付着した金属触媒粒子層は、平均表面粗
さが０．５ｎｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５ｎ
ｍ、特に０．１〜０．３ｎｍとすることができ、また、
触媒粒子径は２ｎｍ以下、好ましくは０．１〜２ｎｍ、
更に好ましくは０．３〜１ｎｍとすることができ、高密
度で緻密な触媒層を形成し得る。なお、上記核密度、平
均粗さ、平均粒子径は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察
により測定し得る。
基板の無電解めっきを施すべき非導電部に銀及びパラジ
ウムからなる金属触媒粒子を２０００核／μｍ2以上、
好ましくは２０００〜５０００核／μｍ2、特に２５０
０〜３５００核／μｍ2の核密度で付着することができ
る。この場合、付着した金属触媒粒子層は、平均表面粗
さが０．５ｎｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５ｎ
ｍ、特に０．１〜０．３ｎｍとすることができ、また、
触媒粒子径は２ｎｍ以下、好ましくは０．１〜２ｎｍ、
更に好ましくは０．３〜１ｎｍとすることができ、高密
度で緻密な触媒層を形成し得る。なお、上記核密度、平
均粗さ、平均粒子径は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察
により測定し得る。
【００２７】また、本発明で形成される金属触媒粒子
は、銀とパラジウムとからなるが、この場合、銀とパラ
ジウムとは重量比として１：１０〜１０：１、好ましく
は１：４〜３：１、更に好ましくは１：３〜１：１であ
ることがよい。なお、銀とパラジウムとの組成比は、Ｅ
ＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）にて分析できる。
は、銀とパラジウムとからなるが、この場合、銀とパラ
ジウムとは重量比として１：１０〜１０：１、好ましく
は１：４〜３：１、更に好ましくは１：３〜１：１であ
ることがよい。なお、銀とパラジウムとの組成比は、Ｅ
ＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）にて分析できる。
【００２８】本発明では、銀を主成分とする活性化剤と
パラジウムを含有する活性化剤を併用し、最終的にＰｄ
イオンを含有する活性化剤に浸漬することにより、非導
電性基板上に微細な触媒粒子を高密度に吸着させること
ができる。
パラジウムを含有する活性化剤を併用し、最終的にＰｄ
イオンを含有する活性化剤に浸漬することにより、非導
電性基板上に微細な触媒粒子を高密度に吸着させること
ができる。
【００２９】吸着する触媒の微細化及び高密度化機構は
不明であるが、錫イオンを含有するセンシタイジング溶
液に浸漬するセンシタイジング処理と銀イオンを含有す
る活性化剤に浸漬するＡｇ活性化処理を複数回繰り返す
ことにより、銀イオンが高密度に吸着され、最終的にＰ
ｄイオンを含有する活性化剤に浸漬することで、銀イオ
ンとパラジウムイオンとの相互作用により、より微細な
触媒粒子が高密度に吸着されると考えられる。
不明であるが、錫イオンを含有するセンシタイジング溶
液に浸漬するセンシタイジング処理と銀イオンを含有す
る活性化剤に浸漬するＡｇ活性化処理を複数回繰り返す
ことにより、銀イオンが高密度に吸着され、最終的にＰ
ｄイオンを含有する活性化剤に浸漬することで、銀イオ
ンとパラジウムイオンとの相互作用により、より微細な
触媒粒子が高密度に吸着されると考えられる。
【００３０】本発明の触媒化処理方法により、初期析出
層が緻密で高密度な欠陥のない無電解めっき皮膜が得ら
れ、この無電解めっき皮膜は、プリント配線基板や超Ｌ
ＳＩチップ上のＣｕ回路形成、コンピュータハードディ
スク用Ｎｉ−Ｐ下地層形成、液晶ディスプレイの透明電
極や太陽電池用の透明半導電体電極の形成などの電子部
品分野に有効に用いられる。
層が緻密で高密度な欠陥のない無電解めっき皮膜が得ら
れ、この無電解めっき皮膜は、プリント配線基板や超Ｌ
ＳＩチップ上のＣｕ回路形成、コンピュータハードディ
スク用Ｎｉ−Ｐ下地層形成、液晶ディスプレイの透明電
極や太陽電池用の透明半導電体電極の形成などの電子部
品分野に有効に用いられる。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、非導電性基体上に微細
な銀とパラジウムからなる金属触媒粒子を高密度に付与
することができる。
な銀とパラジウムからなる金属触媒粒子を高密度に付与
することができる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３３】〔実施例１〕非導電性基板として、結晶化
ガラス、エポキシ基板、ＴｉＮ膜が形成されたＳｉ基
板、無アルカリガラスを下記無電解めっきの種類に応じ
て使用し、下記の工程で触媒を付与した後、無電解めっ
きを行った。
ガラス、エポキシ基板、ＴｉＮ膜が形成されたＳｉ基
板、無アルカリガラスを下記無電解めっきの種類に応じ
て使用し、下記の工程で触媒を付与した後、無電解めっ
きを行った。
【００３４】触媒付与・めっき工程 ｉ． 脱脂 基板を下記の脱脂剤溶液に５０℃で３分間浸漬した。 ii． 水洗：２５℃，１５秒間 iii. 表面調整 下記表面調整溶液に３０℃で５分間浸漬した。 iv． 水洗：２５℃，１５秒間 ｖ． センシタイジング 下記のセンシタイジング溶液に２０℃で１分間浸漬し
た。 vi． 水洗：２５℃，１５秒間 vii. 触媒付与 下記銀塩活性化溶液に２０℃で１分間浸漬した。 viii. 水洗：２５℃，１５秒間 上記（ｖ）〜（viii）の工程を計３回行った。 ix． 触媒付与 下記パラジウム活性化溶液に２０℃で５秒間浸漬した。 ｘ． 水洗：２５℃，１５秒間 上記（ix），（ｘ）の工程を計２回行った。 xi． 無電解めっき
た。 vi． 水洗：２５℃，１５秒間 vii. 触媒付与 下記銀塩活性化溶液に２０℃で１分間浸漬した。 viii. 水洗：２５℃，１５秒間 上記（ｖ）〜（viii）の工程を計３回行った。 ix． 触媒付与 下記パラジウム活性化溶液に２０℃で５秒間浸漬した。 ｘ． 水洗：２５℃，１５秒間 上記（ix），（ｘ）の工程を計２回行った。 xi． 無電解めっき
【００３５】下記４種類の無電解めっきを行った。 （ａ）無電解Ｎｉ−Ｐめっき：下記無電解Ｎｉ−Ｐめっ
き液を用いてｐＨ４．６，９０℃で１分間浸漬した。 （ｂ）無電解Ｎｉ−Ｂめっき：下記無電解Ｎｉ−Ｂめっ
き液を用いてｐＨ６．６，６５℃で１分間浸漬した。 （ｃ）無電解Ｃｕめっき：下記無電解Ｃｕめっき液を用
いてｐＨ１３，３５℃で１分間浸漬した。 （ｄ）無電解ＺｎＯめっき：下記無電解ＺｎＯめっき液
（１）〜（３）を用いてｐＨ６．５，６５℃で３０分間
浸漬した。
き液を用いてｐＨ４．６，９０℃で１分間浸漬した。 （ｂ）無電解Ｎｉ−Ｂめっき：下記無電解Ｎｉ−Ｂめっ
き液を用いてｐＨ６．６，６５℃で１分間浸漬した。 （ｃ）無電解Ｃｕめっき：下記無電解Ｃｕめっき液を用
いてｐＨ１３，３５℃で１分間浸漬した。 （ｄ）無電解ＺｎＯめっき：下記無電解ＺｎＯめっき液
（１）〜（３）を用いてｐＨ６．５，６５℃で３０分間
浸漬した。
【００３６】この場合、非導電性基板として、上記
（ａ）無電解Ｎｉ−Ｐめっきについては結晶化ガラス、
（ｂ）無電解Ｎｉ−Ｂめっきについてはエポキシ基板、
（ｃ）無電解Ｃｕめっきについてはバリア層であるＴｉ
Ｎ膜が形成されたＳｉ基板、（ｄ）無電解ＺｎＯめっき
については無アルカリガラスを用いた。
（ａ）無電解Ｎｉ−Ｐめっきについては結晶化ガラス、
（ｂ）無電解Ｎｉ−Ｂめっきについてはエポキシ基板、
（ｃ）無電解Ｃｕめっきについてはバリア層であるＴｉ
Ｎ膜が形成されたＳｉ基板、（ｄ）無電解ＺｎＯめっき
については無アルカリガラスを用いた。
【００３７】触媒吸着後及び無電解めっき皮膜形成後の
表面状態をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察し
た。また、上記（ａ）無電解Ｎｉ−Ｐめっきの結晶化ガ
ラスへの密着性と（ｃ）無電解ＣｕめっきのＳｉ上Ｔｉ
Ｎ膜への密着性についてテープテストを行った。
表面状態をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察し
た。また、上記（ａ）無電解Ｎｉ−Ｐめっきの結晶化ガ
ラスへの密着性と（ｃ）無電解ＣｕめっきのＳｉ上Ｔｉ
Ｎ膜への密着性についてテープテストを行った。
【００３８】脱脂剤 上村工業株式会社製 アサヒクリーナーＣ−４０００ ５ ｇ／Ｌ表面調整剤 上村工業株式会社製 スルカップＣＤ−２０２ ５０ ｍＬ／Ｌセンシタイジング溶液 ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ １５ ｇ／Ｌ ＨＣｌ １５ ｍＬ／Ｌ銀塩活性化溶液 ＡｇＮＯ3 １．５ ｇ／Ｌ ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０．３ ｇ／Ｌ ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．２ ｇ／Ｌ ｐＨ ７パラジウム活性化溶液 ＰｄＣｌ2 １ ｇ／Ｌ ＨＣｌ １ ｍＬ／Ｌ Ｐｂ（ＮＯ3）2 ０．１ ｇ／Ｌ Ａｇ2ＳＯ4 ０．０３ｇ／Ｌ ホウ弗化水素酸 ０．０１ｍＬ／Ｌ ｐＨ １．５無電解Ｎｉ−Ｐめっき溶液 上村工業株式会社製 ニムデンＤＸ（還元剤：次亜リン酸ナトリウム） ｐＨ ４．６無電解Ｎｉ−Ｂめっき溶液 上村工業株式会社製 ＢＥＬ ８０１（還元剤：ジメチルアミンボラン） ｐＨ ６．６無電解Ｃｕめっき溶液 上村工業株式会社製 スルカップＰＥＡ（還元剤：ホルムアルデヒド） ｐＨ １３無電解ＺｎＯめっき溶液（１） Ｚｎ（ＮＯ3）2 ０．１ モル／Ｌ ジメチルアミンボラン ０．０３モル／Ｌ ｐＨ ６．５無電解ＺｎＯめっき溶液（２） Ｚｎ（ＮＯ3）2 ０．１ モル／Ｌ ジメチルアミンボラン ０．０５モル／Ｌ ｐＨ ６．５無電解ＺｎＯめっき溶液（３） Ｚｎ（ＮＯ3）2 ０．１ モル／Ｌ ジメチルアミンボラン ０．１ モル／Ｌ ｐＨ ６．５
【００３９】〔比較例１〕実施例１において、パラジウ
ム活性化剤を用いることなく、銀塩活性化剤のみにおい
て触媒化処理を行った以外は、実施例１と同様にして無
電解めっきを行った。
ム活性化剤を用いることなく、銀塩活性化剤のみにおい
て触媒化処理を行った以外は、実施例１と同様にして無
電解めっきを行った。
【００４０】〔比較例２〕実施例１において、銀塩活性
化剤を用いることなく、パラジウム活性化剤のみにおい
て触媒化処理を行った以外は、実施例１と同様にして無
電解めっきを行った。
化剤を用いることなく、パラジウム活性化剤のみにおい
て触媒化処理を行った以外は、実施例１と同様にして無
電解めっきを行った。
【００４１】実施例１、比較例１，２により得られたエ
ポキシ基板上の触媒粒子の吸着状態のＡＦＭ観察による
結果を表１に示す。各種無電解めっきの初期析出状態の
ＡＦＭ観察結果を表２に示す。結晶化ガラス上への無電
解Ｎｉ−Ｐめっき膜とＳｉ上ＴｉＮ膜への無電解Ｃｕめ
っき膜のテープテストによる剥離の有無を表３に示す。
ポキシ基板上の触媒粒子の吸着状態のＡＦＭ観察による
結果を表１に示す。各種無電解めっきの初期析出状態の
ＡＦＭ観察結果を表２に示す。結晶化ガラス上への無電
解Ｎｉ−Ｐめっき膜とＳｉ上ＴｉＮ膜への無電解Ｃｕめ
っき膜のテープテストによる剥離の有無を表３に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】 注：無電解ＺｎＯめっき皮膜の外観を評価したところ、
実施例１は無色透明であり、黄色味は全く認められなか
った。これに対し、比較例１は透明ではあったが、黄色
味が認められた。
実施例１は無色透明であり、黄色味は全く認められなか
った。これに対し、比較例１は透明ではあったが、黄色
味が認められた。
【００４４】
【表３】
【００４５】表１の結果より、本発明により非導電性基
板上に微細な触媒粒子を高密度に吸着し得ることが認め
られる。
板上に微細な触媒粒子を高密度に吸着し得ることが認め
られる。
【００４６】表２の結果より、本発明により非導電性基
板上に初期析出層に欠陥のない無電解めっきを形成し得
ることが認められる。
板上に初期析出層に欠陥のない無電解めっきを形成し得
ることが認められる。
【００４７】表３の結果より、本発明により結晶化ガラ
ス上に密着性に優れた無電解Ｎｉ−Ｐ膜，Ｓｉ上ＴｉＮ
バリア膜上に密着性に優れた無電解Ｃｕ膜を形成し得る
ことが認められる。
ス上に密着性に優れた無電解Ｎｉ−Ｐ膜，Ｓｉ上ＴｉＮ
バリア膜上に密着性に優れた無電解Ｃｕ膜を形成し得る
ことが認められる。
フロントページの続き (72)発明者 伊崎 昌伸 奈良県北葛城郡河合町久美ケ丘１丁目４番 地１ (72)発明者 畑瀬 博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 西條 義司 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村工 業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4K022 AA01 AA02 AA03 AA18 AA42 BA04 BA08 BA14 BA15 BA16 BA25 BA33 CA06 CA07 CA18 CA20 CA21 DA01
Claims (11)
- 【請求項１】 銀及びパラジウムからなる金属触媒粒子
が無電解めっきすべき非導電部表面に２０００核／μｍ
2以上の核密度で付着されてなる基体。 - 【請求項２】 付着した金属触媒粒子層の平均表面粗さ
が０．５ｎｍ以下である請求項１記載の基体。 - 【請求項３】 銀粒子とパラジウムとの比率が重量割合
で１：１０〜１０：１である請求項１又は２記載の基
体。 - 【請求項４】 無電解めっきすべき非導電部を有する基
体を２価の錫イオンを含有するセンシタイジング溶液で
センシタイジング処理した後、銀イオンを含有する活性
化剤に浸漬するＡｇ活性化処理を行い、最後にパラジウ
ムイオンを含有する活性化剤に浸漬するＰｄ活性化処理
を行うことにより、粒子径１ｎｍ以下のＡｇ及びＰｄ核
からなる触媒粒子を上記非導電部に２０００核／μｍ2
以上の核密度で吸着することができることを特徴とする
基体の触媒化処理方法。 - 【請求項５】 上記センシタイジング処理とＡｇ活性化
処理とを複数回繰り返す請求項４記載の処理方法。 - 【請求項６】 請求項４又は５記載の処理方法により無
電解めっきすべき表面に金属触媒粒子が付着された非導
電部を有する基体を無電解めっき液に浸漬することを特
徴とする無電解めっき方法。 - 【請求項７】 無電解めっき液が無電解ニッケルめっき
液、無電解銅めっき液、又は無電解酸化亜鉛めっき液で
ある請求項６記載の無電解めっき方法。 - 【請求項８】 無電解めっきすべき非導電部を有する基
体がシリコン基板表面にＴａ、ＴａＮ又はＴｉＮ膜が形
成されたものであり、無電解めっき液が無電解銅めっき
液である請求項６記載の無電解めっき方法。 - 【請求項９】 無電解めっきすべき非導電部を有する基
体がスルホールを有し、該スルホール周壁部が無電解め
っきすべき非導電部であるプリント配線基板であり、無
電解めっき液が無電解銅めっき液である請求項６記載の
無電解めっき方法。 - 【請求項１０】 無電解めっきすべき非導電部を有する
基体が結晶化ガラス基板であり、無電解めっき液が無電
解ニッケルめっき液である請求項６記載の無電解めっき
方法。 - 【請求項１１】 無電解めっきすべき非導電部を有する
基体が透明基板であり、無電解めっき液が無電解酸化亜
鉛めっき液である請求項６記載の無電解めっき方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11149651A JP2000336486A (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 触媒核が付与された基体、基体への触媒化処理方法及び無電解めっき方法 |
| US09/580,557 US6406750B1 (en) | 1999-05-28 | 2000-05-30 | Process of forming catalyst nuclei on substrate, process of electroless-plating substrate, and modified zinc oxide film |
| US10/120,393 US6723679B2 (en) | 1999-05-28 | 2002-04-12 | Process of forming catalyst nuclei on substrate, process of electroless-plating substrate, and modified zinc oxide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11149651A JP2000336486A (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 触媒核が付与された基体、基体への触媒化処理方法及び無電解めっき方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336486A true JP2000336486A (ja) | 2000-12-05 |
Family
ID=15479893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11149651A Pending JP2000336486A (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 触媒核が付与された基体、基体への触媒化処理方法及び無電解めっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000336486A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241951A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-08-28 | C Uyemura & Co Ltd | 無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法 |
| JP2006282464A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法 |
| JP2007246963A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Yamato Denki Kogyo Kk | めっき体およびめっき方法 |
| US20110266504A1 (en) * | 2007-08-06 | 2011-11-03 | Katholieke Universiteit Leuven | Deposition from ionic liquids |
| JP2013122531A (ja) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 発熱定着ベルトに係る電極形成方法、発熱定着ベルトおよび定着装置 |
| US9171671B2 (en) | 2010-12-24 | 2015-10-27 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Laminate type electronic component and manufacturing method therefor |
| CN113005438A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-22 | 广东工业大学 | 一种银离子促进剂作为提高化学镀钯液中镀钯速率的添加剂的方法 |
| CN114163233A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-11 | 湖南省美程陶瓷科技有限公司 | 一种高介低损耗压电陶瓷继电器材料及其制备方法 |
-
1999
- 1999-05-28 JP JP11149651A patent/JP2000336486A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241951A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-08-28 | C Uyemura & Co Ltd | 無電解酸化亜鉛皮膜の形成方法 |
| JP2006282464A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法 |
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| CN113005438A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-22 | 广东工业大学 | 一种银离子促进剂作为提高化学镀钯液中镀钯速率的添加剂的方法 |
| CN113005438B (zh) * | 2021-02-23 | 2023-08-22 | 广东工业大学 | 一种银离子促进剂作为提高化学镀钯液中镀钯速率的添加剂的方法 |
| CN114163233A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-11 | 湖南省美程陶瓷科技有限公司 | 一种高介低损耗压电陶瓷继电器材料及其制备方法 |
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