JP2000336496A - マグヘマイト超微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単な設備で安価な原料により、平均粒径１
００ｎｍ以下のシャープな粒度分布を持つマグヘマイト
超微粒子を製造する方法を提供する。 【解決手段】 電解槽をイオン交換層で仕切り、陽極側
に第一鉄イオンを含む電解液を入れ、陰極側にアルカリ
性の電解液を入れた電解槽において、陽極と陰極間に電
圧を印加して第一鉄イオンをイオン交換層を通して陽極
側から陰極側に移動させ、陰極側のアルカリ性の電解液
中で析出した鉄化合物を酸化して、さらに加熱してマグ
ヘマイト超微粒子を得ることを特徴とするマグヘマイト
超微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平均粒径が１００
ｎｍ以下であるマグヘマイト超微粒子を製造する方法に
関するものである。本発明によって得られるマグヘマイ
ト超微粒子は磁性流体や磁気記録材料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、マグヘマイト超微粒子を得る方法
としては、γ−FeOOH を加熱する方法やマグネタイトを
酸化させる方法がよく知られている。例えば特開平４−
238819号公報には、第一鉄イオン含有水溶液に不活性ガ
スを吹き込んで水溶液中の溶存酸素濃度を減少させなが
らアルカリを添加して水酸化第一鉄を生成させ、この分
散液を６０〜１００℃に加熱して１０〜１００ｎｍのマ
グネタイト超微粒子を得る方法が開示されている。これ
を加熱することで１０〜１００ｎｍのマグヘマイト超微
粒子を得ることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、γ−Fe
OOH を加熱する方法やマグネタイトを酸化させる方法に
より得られるマグヘマイトは、平均粒径が１００ｎｍ以
上と大きい。また、特開平４−238819号公報に記載の方
法は、工程が複雑であり、粒子サイズを均一にするため
のコントロールも困難であり、工業的には相応しくな
い。

【０００４】本発明は、簡単な設備で安価な原料を用い
て単純な工程により、平均粒径１００ｎｍ以下のマグヘ
マイト超微粒子を製造する方法を提供することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、電気分解法を
応用することによりマグヘマイト超微粒子を製造できる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、電解槽をイオン交換層で仕切
り、陽極側に第一鉄イオンを含む電解液を入れ、陰極側
にアルカリ性の電解液を入れた電解槽において、陽極と
陰極間に電圧を印加して第一鉄イオンをイオン交換層を
通して陽極側から陰極側に移動させ、陰極側のアルカリ
性の電解液中で析出した鉄化合物を酸化して、さらに加
熱してマグヘマイト超微粒子を得ることを特徴とするマ
グヘマイト超微粒子の製造方法を要旨とするものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の製造方法により得られるマグヘマイト超
微粒子とは、主成分がγ−Fe ₂O₃ で表されるものであ
り、水和物や他の無機材料との複合物であっても構わな
い。

【０００８】また、マグヘマイト超微粒子の粒径として
は、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、シャープな粒径
分布を持つものである。ここでの粒径は、透過型電子顕
微鏡で観察された２００個以上の粒子の体積平均粒径で
ある。

【０００９】本発明の製造方法においては、電解槽をイ
オン交換層で仕切り、陽極側に第一鉄イオンを含む電解
液を入れ、陰極側にアルカリ性の電解液を入れることが
必要である。

【００１０】陽極側に入れる第一鉄イオンを含む電解液
としては、塩化第一鉄のような第一鉄のハロゲン化物、
硫酸第一鉄、硝酸第一鉄などの水溶液が挙げられ、これ
らの中で、塩化第一鉄や硫酸第一鉄が安価であり工業的
に好ましい。

【００１１】この電解液中の第一鉄イオンの濃度として
は、特に限定されないが、0.5mol/L以上が好ましい。0.
5mol/L未満では生産効率が悪くなる。

【００１２】陰極側に入れる電解液としては、特に電解
質の種類や濃度は限定されないが、硫酸ナトリウムや炭
酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、硝
酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。これ
らの中で硫酸ナトリウムが安価であり好ましい。この電
解液の濃度としては、電気抵抗を低くし、電力効率を上
げるために、電解質濃度は0.5mol/L以上が好ましいが特
に限定されない。

【００１３】陰極側の電解液のｐＨは、ｐＨ７．０以上
であることが好ましく、生産性やｐＨ制御の点からｐＨ
８．０〜ｐＨ１３．０がさらに好ましく、ｐＨ９．０〜
１２．０が最も好ましい。ｐＨの制御は、水酸化ナトリ
ウムや炭酸ナトリウム、アンモニア水などのアルカリま
たは硫酸や塩酸などの酸を用いればよい。

【００１４】本発明で用いられるイオン交換層とは、超
微粒子原料となる第一鉄イオンの選択透過性を有する層
であればよく、陽イオン交換膜が望ましく、具体的には
炭化水素系やフッ素系やポリスチレン／ポリ弗化ビニリ
デン系などのイオン交換膜が挙げられる。工業的には安
価な炭化水素系の膜が好ましいが、水溶液の温度が４０
℃以上の場合や、塩素などの腐食性ガスが発生する場合
には、フッ素系のイオン交換膜が好ましい。

【００１５】イオン交換層は、少なくとも１層により陽
極側と陰極側に仕切ればよい。陽極での酸化、陰極での
還元などの反応を防いだり、電極の汚染を防止する必要
があるときには、イオン交換層を２層以上設け、電極と
超微粒子生成槽や原料液などを隔離すればよい。イオン
交換層を２層設けた場合、陽極室、中間室および陰極室
の３室ができるが、各々の電解液をどの室に入れるかは
適宜決めればよいが、例えば、第一鉄イオンを含む電解
液を中間室に、アルカリ性の電解液を陰極室に入れるこ
とで、陽極の汚染や第一鉄イオンの酸化を防ぐことがで
きる。また、第一鉄イオンを含む電解液を陽極室に、ア
ルカリ性の電解液を中間室に入れることで陰極の汚染が
防止できる。

【００１６】本発明で用いられる陽極は、平板または丸
棒やメッシュの形状のものなどが用いられ、比表面積が
大きくなるように表面加工、表面処理されたものも可能
である。材質としては、Ti、カーボン、鉄などの金属、
非金属、あるいは合金が用いられ、表面にPt、Ir、Ru、
Tiやこれらの酸化物が全体あるいは部分的にコーティン
グされたものでもよく、好ましくは耐薬品性を備え、電
極寿命が長いTi表面上にPtやIr及びこれらの酸化物がコ
ーティングされたものが用いられる。

【００１７】本発明で用いられる陰極は、平板または丸
棒やメッシュの形状のものなどが用いられ、比表面積が
大きくなるように表面加工、表面処理されたものも可能
である。材質としては、Ti、カーボン、鉄などの金属、
非金属、あるいは合金が用いられ、表面にPt、Ir、Ru、
Tiやこれらの酸化物が全体あるいは部分的にコーティン
グされたものでもよく、好ましくは耐薬品性を備え、表
面に固形物が付着しにくいTiや表面を酸化したTiが用い
られる。

【００１８】本発明において、電解時に印加する電圧
は、陽極と陰極間の電圧であり、複数の陽極、陰極が存
在する場合には、隣接する陽極、陰極間の電圧のことで
ある。電圧は、得られる超微粒子の構造および組成、平
均粒径、粒度分布および生成速度に影響を与えるもので
あり、特に生産効率を高めるためには好ましくは１Ｖ以
上、さらに好ましくは５Ｖ以上引加するのがよい。

【００１９】本発明においては、上記したような電解槽
において、陽極と陰極間に電圧を印加すると陽極側の第
一鉄イオンがイオン交換層を通って陰極側に移動し、そ
こで鉄化合物が析出する。この鉄化合物は、水酸化第一
鉄や炭酸鉄、水酸化第一鉄と水酸化第二鉄との混合物な
どであり、陰極側の電解液の種類やｐＨ、あるいは溶存
酸素量によってその組成は異なり、特に限定されるもの
ではないが、第一鉄化合物が第二鉄化合物に対してモル
比で０．４倍以上存在していることが好ましい。

【００２０】本発明においては、陰極側で析出した鉄化
合物を酸化することが必要である。酸化する手段として
は、空気、酸素、オゾンなどの酸素を含む気体を鉄化合
物を含む電解液中に通気またはバブリングさせる方法
や、鉄化合物を含む電解液を空気中で流出させて空気と
接触させる方法がある。また、過酸化水素や過塩素酸や
硝酸などの液体状酸化剤を鉄化合物を含む電解液中に添
加する方法や、二酸化マンガンや酸化銀などの固体状酸
化剤を鉄化合物を含む電解液中に添加したり、固体状酸
化剤を充填した場所に鉄化合物を含む電解液を通過させ
る方法などが採用できる。陰極側で析出した鉄化合物を
回収した後、酸化処理してもよいし析出と同時に酸化処
理しても構わない。これらの中で、空気を通気またはバ
ブリングさせる方法や鉄化合物を含む電解液を空気中で
流出させて空気と接触させる方法が、簡便かつ安価であ
り好ましい。

【００２１】以上の操作によりマグネタイト超微粒子が
得られるが、この超微粒子を濾別などで回収した後、さ
らに加熱することが必要である。この加熱操作によりマ
グネタイトがマグヘマイトへ変換する。加熱温度として
は、２００℃〜４００℃が好ましい。２００℃未満では
マグヘマイトが不完全であり、４００℃を超えるとヘマ
タイト粒子の割合が多くなる。加熱方法としては、空気
中で加熱するのがコスト面から好ましいが、特に限定は
されない。なお、加熱操作の前に予め１００℃以下の温
度で乾燥しておくと、急激な酸化による超微粒子の凝集
・成長およびヘマタイトの生成を防ぐことができるので
好ましい。ここで行う乾燥は、乾燥雰囲気を減圧あるい
は常圧で用いることができる。

【００２２】本発明においては、単一の電解槽を用い、
バッチ処理によりマグネタイト超微粒子を製造してもよ
いが、大量に製造するためには、外部に電解槽の各室に
対応する電解液貯蔵槽を設け、これらの貯蔵槽からポン
プ等で電解槽に電解液を連続的に供給し、また生成した
超微粒子を含む電解液を連続的に回収する方法も採用で
きる。

【００２３】本発明によって得られたマグヘマイト超微
粒子は、必要に応じて水洗し、不純物を除去した後、０
℃〜１３０℃で１２〜４８時間乾燥させて、乾燥粉末と
して得ることができる。また、乾燥せずにスラリー状で
用いても良い。また、予め工程中で不純物を除去してい
る場合は、加熱後得られたものをそのまま使用したり、
水溶液または有機溶媒中に分散させて使用することもで
きる。

【００２４】本発明により得られるマグヘマイト超微粒
子は、磁性体などの電子材料の他、さまざまな分野での
用途が期待できるものである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 図１のような装置を用いて、マグネタイト超微粒子を製
造した。陽極１として、接電解液面に酸化イリジウムを
コーティングしたチタン平板電極を用い、陰極２とし
て、チタン電極を用いた。また、電解槽（容量３０リッ
トル）は、陽イオン交換膜１０であるセレミオンＣＭＶ
（旭硝子社製）２枚により３槽に区分し、陽極室３、中
間室４および陰極室５とした。各室は、各々対応する外
部の補助室７、８、９からポンプにてそれぞれ電解液を
送り込み循環させるようにした。

【００２６】陰極補助室９には１mol/L 硫酸ナトリウム
水溶液に水酸化ナトリウムを少量添加してｐＨを１０と
したアルカリ性の電解液100Lを、中間補助室８には第一
鉄イオンを含む１mol/L 硫酸第一鉄水溶液100Lを、陽極
補助室７には１mol/L 硫酸水溶液を100Lそれぞれ注入
し、それぞれの溶液をポンプでそれぞれの補助室から電
極室に溶液を送り込み、よく循環させた後、直流電源６
で電極間に１００Ａの電流を８時間通電した。この際、
陰極液のｐＨはｐＨ自動滴定装置を用いて、１mol/L 硫
酸と１mol/LNaOH とを用いて、ｐＨ＝１０に保持し、液
温は４０℃に保持した。さらに陰極液については、陰極
補助室においてエアーポンプを用い空気を２Ｌ／min の
流量でバブリングして充分な酸化処理を行った。

【００２７】陰極補助室９に生成した黒色のスラリーを
常法により、ろ別・水洗後、４０℃で４８時間真空乾燥
したものを、空気中で３００℃で２時間加熱したとこ
ろ、茶褐色の粉体が１．６ｋｇ得られた。Ｘ線回折（図
２）（図中の丸印はマグヘマイトのピークを示す。）と
電子顕微鏡（JEM-200CX 、JEOL社製）写真（図３）よ
り、得られたものは平均粒子サイズ３０ｎｍのマグヘマ
イト超微粒子であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、簡単な設備で安価な原
料を用いて単純な工程により、平均粒径１００ｎｍ以下
のシャープな粒度分布を持つマグヘマイト超微粒子を製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた電解装置を示す概略図であ
る。

【図２】実施例１で得られたマグヘマイト超微粒子のＸ
線回折結果を示した図である。

【図３】実施例１で得られたマグヘマイト超微粒子の透
過型電子顕微鏡写真を示した図である。

【符号の説明】

１ 陽極 ２ 陰極 ３ 陽極室 ４ 中間室 ５ 陰極室 ６ 直流電流 ７ 陽極室補助室 ８ 中間室補助室 ９ 陰極室補助室 １０ 陽イオン交換膜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解槽をイオン交換層で仕切り、陽極側
   に第一鉄イオンを含む電解液を入れ、陰極側にアルカリ
   性の電解液を入れた電解槽において、陽極と陰極間に電
   圧を印加して第一鉄イオンをイオン交換層を通して陽極
   側から陰極側に移動させ、陰極側のアルカリ性の電解液
   中で析出した鉄化合物を酸化して、さらに加熱してマグ
   ヘマイト超微粒子を得ることを特徴とするマグヘマイト
   超微粒子の製造方法。