JP2000338626A

JP2000338626A - 写真要素用の耐引掻ききず性、耐水性オーバーコート

Info

Publication number: JP2000338626A
Application number: JP2000143418A
Authority: JP
Inventors: Christine J T Landry-Coltrain; ジェイ．ティー．ランドリィー−コルトレインクリステーヌ; Hwei-Ling Yau; ヤウウェイ−リン; Linda M Franklin; エム．フランクリンリンダ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2000-12-08
Also published as: DE60001013D1; DE60001013T2; EP1052541A2; EP1052541B1; CN1274101A; US6465165B2; US20020076627A1; EP1052541A3

Abstract

(57)【要約】【課題】オーバーコートの上面に保護オーバーコート
を有する画像形成された写真要素を提供する。【解決手段】保護オーバーコートは、少なくとも一層
のハロゲン化銀感光乳剤層を有する写真要素を提供する
までに形成される。平均粒度０．０１〜１μｍ、溶融温
度５５〜２００℃の疎水性ポリマー粒子を３０〜９５重
量％有する第１の塗膜がハロゲン化銀感光乳剤層上の第
１層として形成される。平均粒度０．０１〜１μｍを有
する耐摩耗性粒子の第２の塗膜が第１層上に第２層とし
て形成される。写真要素は、現像されて、画像形成され
た写真要素が提供される。第１および第２層が融合され
て、保護オーバーコートが形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真要素用の保護
オーバーコートを提供する。更に詳しくは、本発明は、
処理溶液に透過性であるが、その後融合されると、耐水
性および耐引掻ききず性となる、写真要素に対するオー
バーコートを提供する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素は、親水性の乳剤
中に感光性ハロゲン化銀を含む。画像は、ハロゲン化銀
を光、または放射線に露光して、次いでこの露光したハ
ロゲン化銀を還元してそれを元素状銀に変えることによ
って、要素中に形成する。

【０００３】カラー写真要素では、色素画像が、いくつ
かの異なる処理の一つによるハロゲン化銀の現像の結果
として形成される。最も普通には、ハロゲン化銀現像の
副産物である酸化したハロゲン化銀現像主薬を生成させ
て、カプラーと呼ばれる色素形成化合物と反応させる。
次いで、銀および未反応のハロゲン化銀は、色素画像を
残して写真要素から除去される。

【０００４】いずれの場合にも、画像の形成には、通
常、要素の表面から浸透させてハロゲン化銀およびカプ
ラーと接触させることが必要な水溶液を用いる液体処理
が含まれる。多くのハロゲン化銀写真法では、その多く
の特異な性質、その一つは水膨潤性のための主たるバイ
ンダーとして、専らゼラチンが用いられてきた。これの
迅速な膨潤によって、処理薬剤の移行と画像の形成が可
能となる。しかしながら、この同じ特性のために、フィ
ルム上あるいは印画紙上のいずれにある場合でも、その
写真画像は、画像を損うかもしれないいかなる水溶液と
も接触させないように極度の注意を払って取扱われなけ
ればならない。よって、ゼラチン、およびこれと同様な
天然または合成の親水性ポリマーは、ハロゲン化銀写真
要素がハロゲン化銀結晶と水性処理溶液との間の接触を
容易にするために望ましいバインダーであることは判明
しているけれども、それらは、画像形成された写真要素
が取り扱われるように扱われるものにとって望ましい程
強靱でも、耐損傷性でもない。したがって、画像形成さ
れた要素は、指紋の汚点がつき易く、引掻ききずまたは
裂傷が生じ易く、しかも、それが液体と接触すると、膨
潤し、また他に変形し易い。

【０００５】水または水性溶液による損傷から画像を保
護するゼラチン系写真システム用の保護層を与えること
が、長年にわたって試みられてきた。米国特許第２，１
７３，４８０号明細書には、乾燥前の最終の写真処理の
工程として、湿潤フィルムに対してコロイド状懸濁液を
塗布する方法が記載されている。一連の特許には、写真
処理が完了した後に画像上に保護層を溶媒塗布すること
が記載され、これらのことは、米国特許第２，２５９，
００９号、同第２，３３１，７４６号、同第２，７９
８，００４号、同第３，１１３，８６７号、同第３，１
９０，１９７号、同第３，４１５，６７０号および同第
３，７３３，２９３号明細書に記載されている。処理さ
れた画像上に紫外線重合性のモノマーおよびオリゴマー
を塗布し、次いでこれを放射線露光して架橋保護層を形
成することは、米国特許第４，０９２，１７３号および
同第４，１７１，９７９号、同第４，３３３，９９８号
および同第４，４２６，４３１号明細書に記載されてい
る。溶媒塗布法および放射線硬化法の一つの欠点は、そ
の塗布作業者に対するそれら薬剤の環境および環境問題
である。米国特許第３，３９７，９８０号、同第３，６
９７，２７７号および同第４，９９９，２６６号明細書
には、処理された画像上に保護層としてポリマーシート
フィルムを積層する方法が記載されている。米国特許第
５，４４７，８３２号明細書には、写真処理を通じての
Ｖ₂Ｏ₅の帯電防止性を保持するための耐水性層とし
て、高Ｔｇおよび低Ｔｇのラテックスの混合物を含む保
護層を使用することが記載されている。この保護層は、
それが写真処理を抑制して不利益に作用するため、画像
形成層に対しては適用されない。米国特許第２，７０
６，６８６号明細書には、処理溶液に対する高度の透水
性を有する多孔の層をもつ乳剤を露光前に塗布すること
によって、耐水性でかつ耐指紋汚染性を付与することを
目的として、写真乳剤のためにラッカー仕上げを形成す
ることが記載されている。処理後に、そのラッカー層は
融合されて、連続の、不浸透性の塗膜に合体される。多
孔層は、ラッカーと固体の除去可能性の増量剤（炭酸ア
ンモニウム）の混合物を塗布して、その後の処理時に昇
華あるいは溶解によって増量剤を取り除くことによって
達成される。記載されるようなオーバーコートは、有機
溶媒の懸濁液として塗布されるので、大規模な塗布には
適していない。米国特許第３，４４３，９４６号明細書
には、粗面化された（艶消）引掻ききず防護層であっ
て、しかも水不浸透性でない層が提供されている。米国
特許第３，５０２，５０１号明細書には、機械的損傷に
対してのみの保護が提供されるが、問題の層は、大部分
が親水性のポリマー材料を含み、加工性を保持するため
に水に対して浸透性でなければならない。米国特許第
５，１７９，１４７号明細書には、同様に防水性でない
層が提供されている。

【０００６】米国特許第５，８５６，０５１号明細書に
は、特定の融点範囲を有する疎水性ポリマー粒子とゼラ
チンを含む保護オーバーコートが記載されている。写真
処理現像して画像を形成した後に、写真要素は、その疎
水性のポリマー粒子が耐水性の保護層オーバーコートを
形成するように、熱的に融合される。しかしながら、米
国特許第５，８５６，０５１号明細書に記載される要素
は、この保護層に引掻ききずが出来易いという点に難点
がある。本願発明では、米国特許第５，８５６，０５１
号明細書に記載されるものに比して、写真処理溶液が、
画像形成のためには拡散通過するが、その後、耐水性で
かつ改良された耐引掻ききず性を与えることを可能とす
る独特の構造をしたオーバーコートを開示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、写真製品
に含めることができ、写真処理溶液に適度な拡散を保持
して、露光および処理後に塗布操作を必要とすることの
ないような水性塗布性で、かつ耐水性の保護オーバーコ
ートを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、保護オーバ
ーコートを表面に有する画像形成された写真要素が提供
される。保護オーバーコートは、少なくとも一層のハロ
ゲン化銀感光乳剤層を有する写真要素を提供することに
よって形成される。平均粒度０．０１〜１ミクロン、溶
融温度５５〜２００℃を有する疎水性ポリマー粒子３０
〜９５重量％およびゼラチン５〜７０重量％からなる第
１の塗膜が、ハロゲン化銀感光乳剤層上に第１の層とし
て形成されるように塗布される。平均粒度０．０１〜１
ミクロンを有する耐摩耗性粒子から第２の層が、前記の
第１の層上に第２の層として形成されるように塗布され
る。この写真要素は、現像されて、画像形成された写真
要素が与えられる。第１および第２の層が融合されて、
保護オーバーコートが形成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明には、耐水性および耐摩耗
性の両者を付与するオーバーコートを有する画像形成さ
れた写真要素が記載される。本発明の保護オーバーコー
トは、次の方法の一つで達成される。耐摩耗性粒子と、
任意成分としての水溶性バインダーと任意成分の融合性
ワックス成分からなる最外層のオーバーコート層が、米
国特許第５，８５６，０５１号明細書に記載されるよう
な融合性粒子とゼラチンからなる第２の最外層上に塗布
される。次いで、この全体のパッケージが画像形成さ
れ、処理された後に融合される。これに代えて、米国特
許第５，８５６，０５１号明細書に記載されるような耐
水性で融合可能なオーバーコートが、写真製品を含むハ
ロゲン化銀上に塗布される。この写真製品が、画像形成
され、処理されて、画像が形成される。硬質粒子と任意
成分としての水溶性バインダーと、任意成分としての融
合性ワックス成分からなる耐摩耗性オーバーコート層
が、このパッケージ上に塗布され、乾燥される。次い
で、全体のパッケージが融合される。

【００１０】本発明からなる構造のオーバーコートは、
オーバーコート層状に層が形成されて、その融合後に、
最も効果的な耐引掻ききず性が付与される、硬質の耐摩
耗性粒子からなる。本発明では、耐水性である写真要素
に対して耐引掻ききず性（耐摩耗性）が与えられる。

【００１１】本発明では、写真製品、特に写真プリント
の乳剤側に第１のオーバーコートが付与される。本発明
の第１のオーバーコートの配合物には、平均粒度０．０
１〜１ミクロン、好ましくは０．０１〜０．５ミクロン
を有する疎水性のポリマー粒子３０〜９５重量％（オー
バーコートの乾燥付着量当り）およびバインダーとして
のゼラチン５〜７０重量％（オーバーコートの乾燥付着
量当り）が含まれる。ゼラチンには、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび米国特許第５，２１９，９９
２号および同第５，３１６，９０２号明細書に記載され
るような改質ゼラチンが含まれる。その他の通常の添加
剤、例えば硬膜液、展着剤、電荷制御剤、界面活性剤お
よび滑剤が、必要な場合には配合物に含まれてもよい。
本発明の疎水性ポリマーは、５５〜２００℃の溶融温度
（Ｔｍ）を有し、その試料が画像を形成するように処理
された後に、そのＴｍを超える温度でポリマー粒子を融
合することによって耐水性の層が形成される。ポリマー
の粒度が小さいので、そのオーバーコートは、他の大き
い粒子充填剤の場合に観測されるように、光散乱による
画像の鮮明さに悪影響を受けない。ゼラチンを５〜７０
重量％存在させると、画像の現像のために処理溶液が拡
散して出入する適度な透過性を可能となすのに十分であ
り、また、処理時に層内に粒子も残留する。塗布溶液
は、水性であり、いかなる装置の改変をすること無し
に、その製造塗布操作に導入することが可能である。そ
の融合工程は簡単であり、しかも環境的にも現像所にや
さしい。選択されるポリマーは、その溶融温度が５５℃
を超え、かつ２００℃未満である限り、いかなる疎水性
のポリマーまたはコポリマーであってもよい。その下限
は、写真処理前に起こる早すぎる合体を防ぐためであ
り、そして、その上限は、融合時の紙支持体および画像
形成薬剤の破壊を防ぐためである。これらの種類の疎水
性粒子（ポリマー）には、例えば、ポリオレフィン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、エチレンアクリル酸コポリマー、ミク
ロクリスタリンワックス、パラフィンおよびカルナウバ
蝋のような天然ワックスの水性もしくは非水性の分散液
として市販されているもののようなサブミクロン粒度
の、０．０１μｍ〜１μｍのワックス粒子の分散液、お
よびＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａ（Ｃｈｅｍｃｏｒ）社、Ｍｉｃｈｅｌ
ｍａｎ社、ＳｈａｍｒｏｃｋＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
ｓ社、ＤａｎｉｅｌＰｒｏｄｕｃｔｓ社のような会
社、しかしこれらに限定されない会社製の合成ワックス
からなる水性分散液が含まれる。この分散液には、ま
た、ポリエチレングリコールのような分散助剤が含まれ
てもよい。

【００１２】第１の層の全乾燥付着量当り５〜４５重量
％の水溶性ポリマーを含有させると、画像形成層の現像
性および色素形成速度が改善され、特に、支持体に近い
層の場合に顕著である。処理時に、水溶性ポリマーは、
塗膜から取り除かれるので、融合処理による耐水性層の
形成に妨げとならない。水溶液ポリマーの平均分子量
は、１，０００〜２００，０００であり、好ましくは
１，５００〜２０，０００である。広範囲の種類のノニ
オン性、アニオン性またはカチオン性の水溶液ポリマー
が、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ
（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチレ
ンオキシド）、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（ビニル
アルコール）、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリド
ン、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（エチレンイミ
ン）、ポリ（エチレングリコールメタクリレート）、ポ
リ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニル
メチルエーテル）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ
（エチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホリン
酸）、ポリ（マレイン酸）、または、水溶性であるのに
十分な量の親水性官能基を含むコポリマーを含めて、本
発明に使用できる。

【００１３】オーバーコートの第２の層は、硬質の耐摩
耗性粒子である、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、酸化チタンのようなサブミクロン粒度の無機酸化物
粒子か、あるいは、ポリエチレンの弾性率よりも高い弾
性率を有し、それにより良好な耐摩耗性を与えるポリマ
ーに対して十分量（＞４０重量％）のモノマー先駆体か
らなるポリマーまたはコポリマー粒子のいずれかからな
る。ポリエチレンおよび多くのポリマーに係る弾性率の
リストは、例えば、ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（現在プラスチック百科辞
典）、第６７巻１０月号、第１１号（１９９０年）のよ
うな一般のプラスチック参考書にみられる。このような
ポリマーには、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポ
リフェニルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレートのようなポリアクリレート
またはポリメタクリレート、およびアクリル酸もしくは
メタクリル酸または少量の他のポリマー成分とのコポリ
マー、セルロースの二酢酸および三酢酸、酢酸酪酸セル
ロース、硝酸セルロースのようなセルロースエステル、
または、スルホネート、ポリエステル、ポリウレタン、
尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、ポリアセタール、ポリブチラール、ポリビニルアル
コール、エポキシおよびエポキシアクリレート、フェノ
キシ樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル
コポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ルのコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸
のコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンのコポリマ
ー、塩化ビニル−アクリロニトリルのコポリマー、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル−アクリル酸のコポリマ
ー、アクリルエステル−アクリロニトリルのコポリマ
ー、アクリルエステル−塩化ビニリデンのコポリマー、
メタクリルエステル−スチレンのコポリマー、ブタジエ
ン−アクリロニトリルのコポリマー、アクリロニトリル
−ブタジエン−アクリル酸もしくはメタクリル酸のコポ
リマーが含まれる。ポリメチルメタクリレート、ポリフ
ェニルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポ
リメチルアクリレートのようなポリアクリレートおよび
ポリメタクリレート、およびアクリル酸もしくはメタク
リル酸とのコポリマーが好ましい。

【００１４】これらの硬質の耐摩耗性粒子成分は、任意
に、例えば、イタコン酸、スチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ナトリ
ウム塩、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メタ
クリロイルオキシエチル−１−スルホン酸−ナトリウム
塩および当該技術分野で周知のその他のもののような、
少量の親水性成分を含んでもよい。

【００１５】これらの硬質の耐摩耗性成分は、任意に、
例えば、ジビニルベンゼン、１，４−ブチレングリコー
ルメタクリレート、トリメチルプロパン三酢酸、エチレ
ングリコールジメタクリレートおよび当該技術分野で周
知なその他のもののような、少量の架橋剤を含んでもよ
い。

【００１６】その他の通常の添加剤、例えば硬膜液、展
着剤、電荷制御剤、界面活性剤、滑剤が、また、必要な
ものとしてその配合に含まれてもよい。

【００１７】本発明によって保護される画像形成された
写真要素は、ハロゲン化銀写真要素から生じているが、
この要素は、黒色要素（例えば、銀画像を得るか、ある
いは画像形成カプラーの混合物から中間色調画像を得る
もの）、単色要素または多色要素であってよい。多色要
素は、典型的に、スペクトルの三原色域のそれぞれに感
光性の画像形成ユニットを含む。画像形成された要素
は、透過によって見える、例えばネガフィルム画像、リ
バーサルフィルム画像および動画プリントのような画像
形成された要素であってよく、また、それらは、反射に
よって見える、例えば紙プリントのような画像形成され
た要素であってもよい。紙プリントおよび動画プリント
で起こり得る取扱量のために、本発明の使用には、画像
形成された写真要素が好ましい。

【００１８】保護される画像が形成される写真要素は、
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７０３８
に示される構造および成分を有してよい。特定の写真要
素は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７
０３８の第９６〜９８頁にＣｏｌｏｒＰａｐｅｒＥ
ｌｅｍｅｎｔｓ１および２として示されるものであっ
てよい。典型的な多色写真要素は、少なくとも一つのシ
アン色素形成カプラーを含む少なくとも一層の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成ユニッ
ト、少なくとも一つのマゼンタ色素形成カプラーを含む
少なくとも一層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマ
ゼンタ色素画像形成ユニット、および少なくとも一つの
イエロー色素形成カプラーを含む少なくとも一層の青感
性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成ユ
ニットを有する支持体を含む。この要素は、フィルター
層、中間層、オーバーコート層、下塗り層、等のような
付加的な層を含んでよい。これらの全ては、透過性（例
えば、フィルム支持体）または反射性（例えば、紙支持
体）であってよい支持体上に塗布される。使用できる支
持体基材には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、酢酸セルロース、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロースのようなセルロース系誘導体、ガ
ラスから作製されるもののような透明基材、および紙、
塗工紙、溶融押出塗工紙、および二軸延伸支持体の積層
体のような積層紙のような反射性基材の両者が含まれ
る。二軸延伸支持体の積層体は、米国特許第５，８５
３，９６５号、同第５，８６６，２８２号、同第５，８
７４，２０５号、同第５，８８８，６４３号、同第５，
８８８，６８１号、同第５，８８８，６８３号および
５，８８８，７１４号に記載されている。これらの二軸
延伸支持体には、紙支持体および紙基材の片側または両
側に積層された二軸延伸ポリオレフィン（典型的には、
ポリプロピレン）シートが含まれる。少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀層がこの二軸延伸ポリオレフィン紙
に塗布される。本発明によって保護される写真要素に
は、また、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
第３４３９０項、１９９２年１１月に記載されるような
磁気記録材料、または、米国特許第４，２７９，９４５
号および同第４，３０２，５２３号明細書に記載される
ような透明支持体の下側に磁性粒子を含む層のような透
明磁気記録層が含まれてもよい。

【００１９】好適なハロゲン化銀乳剤およびその調製、
並びに化学増感、および分光増感法は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７０３８の第Ｉ〜Ｖ節に
記載されている。カラー材料および現像改質剤は、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７０３８の第
Ｖ〜ＸＸ節に記載されている。ベヒクルは、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７０３８の第II節に
記載され、そして、光学増白剤、カブリ防止剤、安定化
剤、光吸収および散乱物質、硬膜液、塗工助剤、可塑
剤、滑剤および艶消剤のような種々の添加剤は、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７０３８の第VI
〜Ｘ節および第ＸＩ〜ＸIV節に記載されている。処理法
および処理剤は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ，３７０３８の第ＸIX節および第ＸＸ節に記載さ
れ、そして露光法は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ，３７０３８の第ＸVI節に記載されている。

【００２０】写真要素は、典型的に乳剤の形態でハロゲ
ン化銀が提供される。写真乳剤には、一般に、写真要素
の一層として乳剤を塗布するためのベヒクルが含まれ
る。有用なベヒクルには、蛋白質、蛋白質誘導体、セル
ロース誘導体（例えば、セルロースのエステル）、ゼラ
チン（例えば、牛骨または皮革ゼラチンのようなアルカ
リ処理ゼラチン、または、豚皮ゼラチンのような酸処理
ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等）のような、両者の天然産出
物質が含まれる。また、ベヒクルまたはベヒクル増量剤
として有用なものは、親水性で透水性のコロイドであ
る。これらには、合成ポリマー解膠剤、キャリヤー、お
よび／または、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニ
ルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルア
セタール、アルキルおよびスルホアルキルアクリレート
およびメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニル
アセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタク
リルアミドコポリマー等のようなバインダーが含まれ
る。

【００２１】写真要素は、種々の技術を用いて像様露光
されてよい。典型的には、露光は、スペクトルの可視域
の光に対して行ない、そして典型的に、レンズを通した
活像からなる。また、露光は、光照射装置（例えば、Ｌ
ＥＤ，ＣＲＴ等）によって格納された画像（例えば、コ
ンピューター格納画像）であってもよい。

【００２２】画像は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、
ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（写真処理の理論）、第４
版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社、ニューヨーク、１９７７年
に記載される、周知の多くの処理組成物のいずれかを用
いて、多くの周知の写真処理のいずれかで写真要素に現
像される。カラーネガ要素を処理する場合には、要素
は、発色現像液（これは、カラーカプラーで発色した画
像色素を形成するものである）で処理され、次いで、酸
化剤および溶媒で処理されて、銀およびハロゲン化銀が
除かれる。カラーリバーサル要素またはカラー紙要素の
場合には、要素は、先ず、黒白現像液（つまり、カプラ
ー化合物で着色した色素を形成しない現像液）で処理さ
れ、次いで、現像可能な未露光ハロゲン化銀にする処理
（普通は、化学カブリまたは光カブリ）に付され、続い
て、カラー現像液で処理される。現像に続いて、漂白−
定着されて銀またはハロゲン化銀が取り除かれ、洗浄お
よび乾燥される。

【００２３】

【実施例】本発明を、以下の実施例により説明する。

【００２４】耐摩耗性（ＡＲ）粒子の作製ＡＲ−１：下記の慣用のラテックス重合法によって調製
した、アクリロニトリル（１５％）、塩化ビニリデン
（７９％）およびアクリル酸（６％）のランダムコポリ
マー。４００mlのシヤンパン瓶に、以下の順、即ち、
（１）１０分間窒素で脱ガスした２２２．５ｇの脱イオ
ン水、（２）１．３５ｇのＴｒｉｔｏｎ−７７０、
（３）４．９３ｇのアクリル酸、（４）１２．３４ｇの
アクリロニトリル、（５）６４．９６ｇの塩化ビニリデ
ン、（６）０．２０４ｇのピロ硫酸カリウム、および
（７）過硫酸カリウムの順に添加した。瓶を封止して、
３０℃のタンブラー浴中に１６〜２０時間置いた。重合
した混合物を、室温下、真空下で１５分間ストリップし
て、残留揮発性モノマーを除去した。ガラス転移温度
は、ＤＳＣで測定したとき、４６℃であり、平均粒度は
９７nmであった。

【００２５】ＡＲ−２：下記の慣用のラテックス重合法
によって調製した、メチルメタクリレート（９８％）と
〔２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
−ナトリウム塩〕（２％）のランダムコポリマー。撹拌
機およびコンデンサーを備えた２Ｌの三口反応フラスコ
に、１１３３mlの脱ガス蒸留水、１２．５mlの４０％
ＷｉｔｃｏｎａｔｅＡＯＳ、および０．２０ｇの過硫
酸カリウムを添加した。フラスコを８０℃の浴中に設置
して、追加のフラスコ内容物の９８ｇのメチルメタクリ
レートと２ｇの〔２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸−ナトリウム塩〕を９０分間かけて反応
フラスコに加えた。反応フラスコを８０℃で更に２時間
撹拌した。ガラス転移温度は、ＤＳＣで測定したとき１
２０℃であり、そして平均粒度は４５nmであった。

【００２６】ＡＲ−３：下記の慣用のラテックス重合法
によって調製した、エチルメタクリレート（９５％）と
〔２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
−ナトリウム塩〕（５％）のランダムコポリマー。２．
５ｇのＲｈｏｄａｃａｌＡ−２４６Ｌおよび２００ml
の脱イオン水を、機械的撹拌機、窒素導入口およびコン
デンサーを備えた１Ｌの三口丸底フラスコ内で撹拌し
た。このフラスコを８０℃の恒温浴内に浸して、３０分
間窒素でパージした。５ｇの１０％過硫酸ナトリウムを
添加した。次いで、９５ｇのエチルメタクリレート、１
０ｇのアクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスル
ホン酸（ナトリウム塩）、２．５ｇのＲｈｏｄａｃａｌ
Ａ−２４６Ｌ、５．０ｇのＳＡＭ２１１Ａ−８０（Ｐ
ＰＧ製）、１０ｇの１０％過硫酸ナトリウムおよび２０
０ｇの脱イオン水を、２時間かけて反応器中に圧入し
た。ラテックスを更に１時間、８０℃で加熱した。次
に、ラテックスを冷却して、ガラスウールを通して濾過
した。最終粒度は４７nmであり、固体％は１９．１％で
あった。ガラス転移温度は、ＤＳＣで測定したとき、７
３℃であった。

【００２７】ＡＲ−４：ＳｎｏｗｔｅｘＵＰ，Ｎｉｓ
ｓａｎ製の細長いコロイド状シリカで、５〜２０nm幅お
よび４０〜３００nm長の寸法を有する。

【００２８】ＡＲ−５：下記の慣用のラテックス重合法
によって調製した、エチルメタクリレート（８０％）、
エチレングリコールジメタクリレート（１０％）および
メタクリル酸（１０％）のランダムコポリマー。４Ｌの
ガラス反応器に、６７５ｇの脱イオン水および４８．７
６ｇの３０％ＲｈｏｄａｐｏｎＵＢＳＴＤを添加し
た。この溶液を、１００ＲＰＭの撹拌機で窒素雰囲気
中、８０℃に加熱した。２Ｌのガラスヘッドタンクに、
８１０ｇの脱イオン水、５８．５２ｇの３０％Ｒｈｏ
ｄａｐｏｎＵＢＳＴＤ、５６１．８ｇのエチルメタ
クリレート、７０．２ｇのエチレングリコールジメタク
リレート、および７０．２ｇのメタクリル酸を添加し
た。そのヘッドタンクを十分に撹拌して成分を乳化し
た。全ての準備が完了したら、２．９２６ｇの過硫酸ナ
トリウムを反応器に添加した。２分以内でモノマー乳濁
液が生成したので、１２７１ｇの乳濁液を２時間かけて
反応器に添加した。次いで、反応物を８０℃で１時間保
持し、その後６０℃に冷却した。２５０mlのフラスコ内
で、１１．０７ｇの３０％過酸化水素を脱イオン水で１
２０ｇに希釈した。２０mlのバイアル内で、０．８９ｇ
のエリスロビン酸を２０ｇの脱イオン水中に溶解させ
た。反応器の温度が６０℃になったとき、このエリスロ
ビン酸溶液を１０秒間かけて反応器に添加した。次に、
３２ｇの過酸化物溶液を、３０分間かけて反応器に添加
した。反応生成物を６０℃で１時間保持し、次いで２０
℃に冷却した。最終ラテックスの固体％は２９．４０％
であり、平均粒度は３５nmで、そしてガラス転移温度
は、ＤＳＣで測定したとき、１０２℃であった。

【００２９】ＡＲ−６：下記の慣用のラテックス重合法
によって調製した、メチルメタクリレート（８０％）、
エチレングリコールジメタノール（１０％）、およびメ
タクリル酸（１０％）のランダムコポリマー。４Ｌのガ
ラス反応器に、６７５ｇの脱イオン水および４８．７６
ｇのＲｈｏｄａｐｏｎＵＢＳＴＤを添加した。この
溶液を、１００ＲＰＭの撹拌で窒素雰囲気中、８０℃に
加熱した。２Ｌのガラスヘッドタンクに、８１０ｇの脱
イオン水、５８．５２ｇの３０％Ｒｈｏｄａｐｏｎ
ＵＢＳＴＤ、５６１．８ｇのメチルメタクリレート、
７０．２ｇのエチレングリコールジメタクリレート、お
よび７０．２ｇのメタクリル酸を添加した。このヘッド
タンクを十分に撹拌して、成分を乳化した。全ての準備
が完了したら、２．９２６ｇの過硫酸ナトリウムを反応
器に添加した。２分以内でモノマー乳濁液が生じたの
で、１２７１ｇの乳濁液を、２時間かけて反応器に添加
した。次いで、反応物を８０℃で１時間保持し、その後
６０℃に冷却した。２５０mlのフラスコ内で、１１．０
７ｇの３０％過酸化水素を脱イオン水で１２０ｇに希釈
した。２０mlのバイアル内で、０．８９ｇのエリスロビ
ン酸を２０ｇの脱イオン水中に溶解させた。反応器の温
度が６０℃になったとき、このエリスロビン酸溶液を１
０秒間かけて反応器に添加した。次に、３２ｇの過酸化
物溶液を、３０分間かけて反応器に添加した。反応生成
物を６０℃で１時間保持し、次いで２０℃に冷却した。
最終ラテックスの固体％は２９．６５％であり、平均粒
度は６８nmで、そしてガラス転移温度は、ＤＳＣで測定
したとき、１２６℃であった。

【００３０】試験手順ガラス転移温度（Ｔｇ）乾燥ポリマー材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃
／分のランピング速度を用いて、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。Ｔｇは、温度に伴う熱容量の変
化の変曲点の中間点として、ここでは定義する。

【００３１】粒度測定全ての粒子は、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓによって製作されたＺｅｔａｓｉｚｅｒＭｏｄｅｌ
ＤＴＳ５１００を用いた光子補正分光分析法によって
識別した。粒度は、Ｚ平均値として報告している。

【００３２】耐水性試験：要素の耐水性を評価するため
に、試験１または試験２のいずれが用いられてもよい。試験１：ＰｏｎｃｅａｕＲｅｄ色素は、イオン相互作
用によってゼラチンを汚染することが知られているの
で、それが耐水性をテストするのに使用される。１ｇの
色素を１０００ｇの酢酸と水の混合物（５重量部：９５
重量部）中に溶解させることによって、Ｐｏｎｃｅａｕ
Ｒｅｄ色素溶液を調製した。カラー写真印画紙のサン
プルを、光に露出させることなく、ＫｏｄａｋＲＡ４
処理によって処理して、白色Ｄｍｉｎのサンプルを得
た。これらの処理サンプルを、次いで加圧、加熱（融合
させること）下で一対のローラーを通過させて、オーバ
ーコートのポリマー粒子を耐水性の層に変えた。水透過
性試験は、色素溶液中に５分間融合させたサンプルを浸
漬することによって実施し、次いで、３０秒間洗浄して
塗膜表面の過剰な色素溶液を取り除いた。各サンプルを
空気乾燥して、吸収した領域上の反射濃度を記録した。
光学濃度３は、完全に透水性の塗膜を表わし、その耐水
性は０％である。光学濃度３が０％の耐水性であり、そ
して光学濃度０が１００％の耐水性であることに関連し
て、耐水性％は次式：耐水性％＝〔１−（濃度／３）〕×１００により計算される。

【００３３】試験２：Ｒａｍｅ−ＨａｒｔＮＲＬ−Ｃ
ＡＧｏｎｉｏｍｅｔｅｒのモデル＃１００−００を用
いて、融合した写真要素上に付着した水滴の静的接触角
を測定する。接触角８０°以上は、水が写真要素の表面
からはじかれて、それを耐水性にしていることを示して
いる。接触角８０°未満は、塗膜が満足する耐水性を有
していないことを示している。

【００３４】乾燥耐摩耗性試験二枚重ねの一般目的用の紙製タオルを、上方に２００ｇ
の荷重をかけて、サンプル表面を８回横切るように引い
て動かした。ボトル形状の２００ｇのＭ２級重りは、３
cmの直径を有していて、結果的にタオルとサンプル間に
７．１cm²の接触面積が得られる。次に、得られる引掻
ききずの度数と深さに応じて、サンプルを視覚的に０〜
１０のスケールにランク付けした。ランク１０は、視認
できる損傷を全く有しない優れた性能を示し、一方、ラ
ンク０は、全体的に摩耗、磨滅した表面を有し、非常に
劣る性能を示す。耐引掻ききず性のランク付け：０…全体に摩耗／磨滅あり１…曇り帯を有する密集した引掻ききずあり２…曇り帯を有する多数の引掻ききずあり３…曇り帯を有する少数の引掻ききずあり４…密集した、ひどい引掻ききずあり５…多数のひどい引掻ききずあり６…少数のひどい引掻ききずあり７…密集した軽い引掻ききずあり８…多数の軽い引掻ききずあり９…少数の軽い引掻ききずあり１０…目に見える損傷なし

【００３５】実施例１サンプルNo．１（耐水性なしの比較例）の作製サンプルNo．１を、写真印画紙上に、次の順に、青−感
光層、中間層、緑−感光層、ＵＶ層、赤−感光層、ＵＶ
層およびオーバーコートを塗布することによって作製し
た。各個々の層の成分は以下に記載する。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【化１】

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】米国特許第５，８５６，０５１号に記載さ
れるような、本発明の融合性耐水性でないオーバーコー
トを、この写真要素上に塗布した。次いで、この写真要
素に写真画像を形成させ、写真処理して、画像を現像し
た。画像形成された要素を乾燥した後、その少なくとも
一個のローラーが３２０°Ｆの温度に加熱され、１．０
インチ／秒の速度に設定されたローラー間で融合した。

【００４２】次に、この要素を、前述したような、試験
１および試験２の両者を用いての耐水性テスト、並びに
乾燥耐摩耗性テストに付した。写真要素は、Ｐｏｎｃｅ
ａｕＲｅｄ色素の汚染のため完全に赤に変り、その計算
値の耐水性％は２％であった。水の接触角は６９°であ
った。乾燥耐摩耗性はランク６であった。

【００４３】サンプルNo．２（耐摩耗性に劣る耐水性オ
ーバーコートの比較例）の作製米国特許第５，８５６，０５１号明細書に記載されるよ
うに、（耐水性融合性）疎水性ポリマーは、５５℃を超
えかつ２００℃未満の溶融温度を有するいかなる疎水性
のポリマーまたはコポリマーであってもよい。これらの
タイプの疎水性ポリマーには、ポリオレフィン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化ポ
リエチレン、エチレンアクリル酸コポリマー、ミクロク
リスタリンワックス、パラフィン、およびカルナウバ蝋
のような天然ワックス、およびＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＡｍｅｒｉｃａ（Ｃｈｅｍ
ｃｏｒ）社、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社、Ｓｈａｍｒｏｃｋ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、ＤａｎｉｅｌＰｒｏ
ｄｕｃｔｓ社およびＳＣＪｏｈｎｓｏｎのような会社
製の、しかしこれらの会社に限られない会社製の、合成
ワックスの水性あるいは非水性の分散液であって、市販
されているもののような、サブミクロン（０．０１〜１
ミクロン）のワックス粒子の分散液が含まれる。この分
散液には、また、ポリエチレングリコールのような分散
助剤が含まれてもよい。

【００４４】米国特許第５，８５６，０５１号明細書に
記載される先行技術の再現である、サンプルNo．２を、
オーバーコートの１２０mg／ft²のゼラチンを４０mg／
ft²のゼラチンと１６０mg／ft²のＪｏｎｗａｘ２６
ポリエチレンエマルジョン（粒度５０nmでＴｍ＝１３０
℃であり、ＳＣＪｈｏｎｓｏｎより２５％固体の水性
分散体として入手可能）に代えた点を除いて、全ての層
をサンプル１と同様にして作製した。その（水透過性）
ゼラチンバインダー成分には、ゼラチン代替物として、
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび改質ゼラチン
または合成ポリマーが含まれてよい。硬膜液、展着剤、
電荷制御剤、殺生剤、滑剤を含む、その他の添加剤が含
まれてもよい。

【００４５】次いで、この写真要素に写真画像を形成
し、写真処理に付して画像を現像した。画像形成された
要素を乾燥した後、それを、少なくとも１個のローラー
が３２０°Ｆの温度に加熱され、１．０インチ／秒のス
ピードに設定した加熱ローラー間で融合した。その後、
サンプルNo．１の場合に用いたように、耐水性および乾
燥耐摩耗性に関してテストした。ＰｏｎｃｅａｕＲｅ
ｄ色素を塗布したものからは、赤色は全く得られず、計
算値の耐水性％は９５％で、水接触角は８８°であり、
良好な耐水性を示した。乾燥耐摩耗性は、ランク２であ
り、良好な性能を示した。

【００４６】サンプルNo．３（本発明の実施例）の作製サンプルNo．３を、付加的な層（第２のオーバーコー
ト）をオーバーコート（支持体から最も離れている）の
上部に塗布したことを除いて、サンプルNo．２と同様に
作製した。この第２のオーバーコートは、２５mg／ft²
のＳｎｏｗｔｅｘＵＰ（日産化学から入手可能の、粒度
５〜２０nm幅で４０〜３００nm長のコロイド状シリ
カ）、５mg／ft²のゼラチン、５mg／ft²のＪｏｎｗａ
ｘ２６からなる。

【００４７】次いで、写真要素に写真画像を形成し、写
真処理して画像を現像した。画像形成された要素を乾燥
した後、少なくとも１個のローラーが３２０°Ｆの温度
に加熱され、１．０インチ／秒の速度に設定したローラ
ー間でそれを融合した。その後、要素を、試験１および
試験２の両者を用いて、耐水性に関してテストした。Ｐ
ｏｎｃｅａｕＲｅｄ色素を塗布したものからは全く赤
色は得られず、計算値の耐水性％は９５％で、水の接触
角は８９°であった。乾燥耐摩耗性は、Ｄｍａｘ領域で
ランク７であり、第２のオーバーコートのない対照サン
プルNo．２よりも実質的に大きかった。

【００４８】サンプルNo．４〜１８（本発明の実施例）
の作製サンプルNo．４〜No．１８を、乳剤層側の最外層の組成
を変えて、サンプルNo．３と同様に作製した。これらは
表１に列記する。

【００４９】次いで、写真要素に写真画像を形成し、写
真処理して画像を現像した。画像形成された要素を乾燥
した後、少なくとも１個のローラーが３２０°Ｆの温度
に加熱され、１．０インチ／秒の速度に設定したローラ
ー間でそれを融合した。その後、要素を、試験１および
２の両者を用いて耐水性を、そして耐摩耗性に関してテ
ストした。結果を表１に示す。

【００５０】サンプルNo．１９〜２０（本発明の実施
例）の作製サンプル１９および２０を、第１のオーバーコートが１
６０mg／ft²に代えて１２０mg／ft²のＪｏｈｎｗａｘ
２６ポリエチレン乳濁液からなるようにしたことを除
いて、サンプルNo．３と同様に作製した。この第１のオ
ーバーコート上に、第２のオーバーコートがサンプルN
o．３の場合のように支持体から最も離れたところにあ
り、そして表１に列記された成分および量からなるよう
に第２のオーバーコートを塗布した。

【００５１】次いで、写真要素に写真画像を形成し、写
真処理して画像を現像した。画像形成された要素を乾燥
した後、少なくとも１個のローラーが３２０°Ｆの温度
に加熱され、１インチ／秒の速度に設定したローラー間
でそれを融合した。その後、要素を、試験１および２を
用いて耐水性を、そして耐摩耗性に関してテストした。
結果を表１に示す。

【００５２】サンプルNo．２１〜２３（本発明の実施
例）の作製サンプル２１〜２３を、第１のオーバーコートが１６０
mg／ft²に代えて１２０mg／ft²のＪｏｈｎｗａｘ２
６ポリエチレン乳濁液からなるようにしたことを除い
て、サンプルNo．３と同様に作製した。この第１のオー
バーコート上に、第２のオーバーコートがその最外層の
組成を変えてサンプル３の場合に記載されるように支持
体から最も離れていて、表１に列記される成分および量
からなるように、第２のオーバーコートを塗布した。こ
の第２のオーバーコートには、ゼラチンおよびＪｏｈｎ
ｗａｘ２６を全く加えなかった。

【００５３】次いで、写真要素に写真画像を形成し、写
真処理して画像を現像した。画像形成された要素を乾燥
した後、少なくとも１個のローラーが３２０°Ｆの温度
に加熱され、１．０インチ／秒の速度に設定したローラ
ー間でそれを融合した。その後、要素を、試験１を用い
て耐水性を、そして耐摩耗性に関してテストした。結果
を表１に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】表１に示されるように、本発明の新規な構
造（サンプルNo．３〜２３に説明される）は、融合した
後に耐水性並びに耐摩耗性を示している。これは、明ら
かに、満足する耐摩耗特性を示さない対照サンプルNo．
２に優る改善を示している。

【００５７】実施例２サンプルNo．２４〜３１（本発明の実施例）の作製対照サンプルNo．２を作製し（前記の作製を参照のこ
と）、次いで写真画像を形成して、写真処理に付し画像
を現像した。サンプルNo．２４〜３１を、第２のオーバ
ーコートが実施例１に記載されるように支持体から最も
離れていて、表２に列記される成分および量からなるよ
うに、サンプルNo．２上に第２のオーバーコートを塗布
することによって作製した。その後、全部の要素を乾燥
し、少なくとも１個のローラーが３１１°Ｆの温度に加
熱され、０．４３インチ／秒の速度に設定したローラー
間でそれを融合した。

【００５８】第２のオーバーコートを写真処理の前に塗
布したサンプルNo．３〜サンプルNo．２３と比較させ
て、サンプルNo．２４〜３１の第２のオーバーコート
は、写真処理の後に塗布した。その後、要素を、試験１
および２の両者を用いて耐水性を、そして耐摩耗性をテ
ストした。結果を表２に示す。

【００５９】

【表５】

【００６０】実施例１および実施例２で説明したよう
に、本発明の新規な構造を作製するには少なくとも二つ
の方法がある。サンプルNo．２に比して、各サンプルと
も、作製方法とは無関係に、耐水性を維持したままで、
改善した耐摩耗性を与えている。

【００６１】実施例３サンプルNo．３２〜３７（本発明の実施例）の作製対照サンプルNo．２を作製し（前記の製法を参照のこ
と）、次いで写真画像を形成し、写真処理して画像を現
像した。このサンプルNo．２上に、第２のオーバーコー
トが実施例１に記載されるように支持体から最も離れて
いて、表３に列記されるような成分および量となるよう
に、第２のオーバーコートを塗布した。その後、全部の
要素を乾燥し、少なくとも１個のローラーが３１１°Ｆ
の温度に加熱され、０．４３インチ／秒の速度に設定し
たローラー間でそれを融合した。

【００６２】実施例２に記載されるサンプルに比して、
第２のオーバーコート中に１種以上耐摩耗性粒子または
少量のゼラチンを有するサンプルNo．３２〜３７を作製
した。その後、この要素を、試験１およびの両者を用い
て耐水性を、そして耐摩耗性をテストした。結果を表３
に示す。

【００６３】

【表６】

【００６４】表３に示されるように、第２のオーバーコ
ート層中に１種以上の耐摩耗性粒子を併用したものは、
単一種の耐摩耗性粒子のみを用いたものと同じ好ましい
耐水性および耐摩耗性を付与できる。また、少量のゼラ
チンは、融合後の耐水性に悪影響を与えることのない第
２のオーバーコート層内のバインダーとして使用するこ
とが可能である。

【００６５】実施例４対照サンプルNo．３８〜４１（比較例）の作製サンプルNo．３８〜４１を、オーバーコート組成物を変
えたことを除いて、実施例２と同様に作成した。これら
のサンプルには、第２のオーバーコートを塗布しなかっ
た。これらのサンプルの組成を、表４に記載する。

【００６６】

【表７】

【００６７】耐摩耗性粒子を融合性のオーバーコートの
上面の別個の層に塗布した本発明のサンプル（No．３〜
No．３７）に比して、サンプルNo．３８〜４１は、融合
性のワックス粒子をもつ層と同じ層内に塗布した耐摩耗
性粒子を有していた。これらのサンプルに画像を形成
し、写真処理し、融合して、実施例１，２および３に記
載したようにテストした。前記両者の耐水性および耐摩
耗性に関して、サンプルNo．２と同様に実施したサンプ
ルNo．３８〜４１の結果を示す。耐摩耗性粒子の追加に
よって、顕著な改善は何ら観察されなかった。

【００６８】米国特許第５，８５６，０５１号明細書に
記載される耐水性の保護オーバーコートは、パッケージ
の融合後の写真要素に良好な耐水性を与える。しかし、
その良好な耐水性を付与するのに必要である成分の特性
のため、このオーバーコートは、柔軟で摩耗や引掻きき
ずによりひどく損傷し易い。この耐水性のオーバーコー
トに硬質の粒子成分を直接加えると、対照例に示される
ように、僅かだけ耐引掻ききず性が向上する。硬質の耐
摩耗性粒子がオーバーコート層に導入されるときには、
層の全体にわたってそれらが均一に分散されると考えら
れている。融合すると耐水性は得られるが、耐摩耗性に
関して最も効果的である表面に十分な粒子が存在しな
い。高い配合量の硬質粒子を、耐摩耗性を向上したいオ
ーバーコートの配合に加えると、他の所望しない問題が
発生する。このような問題には、現像スピードのロスや
融合性の欠損が含まれる。しかし、その硬質成分を上方
の表面部の近くに集中することが確保できれば、融合性
ワックス粒子や透水性バインダーに比して、その相対量
で最小にすることが可能となり、また、オーバーコート
の耐摩耗性を有意に効果的に向上させることが可能であ
る。

【００６９】実施例５対照サンプルNo．４２（耐水性が悪い比較例）の作製対照サンプルNo．１を作製し（前記の製法を参照のこ
と）、次いで、写真画像を形成し、写真処理して画像を
現像した。サンプルNo．４２を、サンプルNo．１上に、
第２のオーバーコートが、支持体から最も離れていて、
２０mg／ft²のＡＲ−２を含むように、第２のオーバー
コートを塗布することによって作製した。次いで、全部
の要素を乾燥し、少なくとも１個のローラーが３２０°
Ｆの温度に加熱され、０．４３インチ／秒の速度に設定
したローラー間でそれを融合した。

【００７０】その後、要素を、サンプルNo．１で使用し
たようにして、耐水性および耐摩耗性に関してテストし
た。ＰｏｎｃｅａｕＲｅｄ色素を塗布した結果、全体
が赤色色素で汚染し、計算値の耐水性％は６３％であ
り、悪い耐水性を示した。乾燥耐摩耗性はランク８を与
え、良好な耐摩耗性を示した。

【００７１】疎水性ポリマーを含むオーバーコートと耐
摩耗性粒子を含むオーバーコートの両者を有するサンプ
ルNo．３〜３７に比較して、対照サンプルNo．４２のオ
ーバーコートに対して疎水性ポリマーを加えなかった
が、その結果は悪い耐水性であった。このことは、疎水
性ポリマーを含むオーバーコートと耐摩耗性粒子を含む
第２のオーバーコートの両者が本発明の場合に必要であ
ることを明らかにしている。

【００７２】実施例６対照サンプルNo．４３（耐水性が悪い比較例）の作製サンプルNo．４３を、写真印画紙の支持体上に、青感光
層、中間層、緑感光層、ＵＶ層、赤感光層、ＵＶ層およ
びオーバーコートを順に塗布することによって作製し
た。それぞれの各層は以下に記載される。

【００７３】青感性乳剤（ＢｌｕｅＥＭ−１）：高濃
度ハロゲン化銀乳剤を、グルタリルジアミノフェニルジ
スルフィド、ゼラチン解膠剤およびチオエーテル熟成剤
を含む十分に撹拌した反応器中に、略等モルの硝酸銀と
塩化ナトリウム溶液を添加することによって沈殿させ
る。セシウムペンタクロロニトロシルオスメート（II）
ドーパントを、ほとんどのものが沈殿するハロゲン化銀
の粒子成長時に添加し、次いで、追加のカリウムヘキサ
シアノルテネート（II）、カリウム（５−メチルチアゾ
ール）−ペンタクロロイリデート、少量のＫＩ溶液およ
びドーパントを含まない穀粒を加える。得られる乳剤に
は、端部長０．６μｍを有する立方体形状の粒子が含ま
れる。乳剤には、更にコロイド状懸濁液の硫酸第一金を
加えて最適に増感し、その間に青増感色素のＢＳＤ−
４、カリウムヘキサクロロイリデート、Ｌｉｐｐｍａｎ
臭化物および１−（３−アセトアミドフェニル）−５−
メルカプトテトラゾールを添加して、６０℃までランプ
加熱する。

【００７４】緑感性乳剤（ＧｒｅｅｎＥＭ−１）：高
濃度ハロゲン化銀乳剤を、ゼラチン解膠剤およびチオエ
ーテル熟成剤を含む十分に撹拌した反応器中に、略等モ
ルの硝酸銀と塩化ナトリウム溶液を添加することによっ
て沈殿させる。セシウムペンタクロロニトロシルオスメ
ート（II）ドーパントを、ほとんどのものが沈殿するハ
ロゲン化銀の粒子成長時に添加し、次いで、追加のカリ
ウム（５−メチルチアゾール）−ペンタクロロイリデー
トを加える。得られる乳剤には、端部長０．３μｍの立
方体形状の粒子が含まれる。乳剤には、グルタリルジア
ミノフェニルジスルフィド、コロイド状懸濁液の硫酸第
一金を加えて最適に増感し、その間に、カリウムヘキサ
クロロイリデートをドープしたＬｉｐｐｍａｎ臭化物、
緑増感色素のＧＳＤ−１の液晶懸濁液、および１−（３
−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルを加えて、５５℃までランプ加熱する。

【００７５】赤感性乳剤（ＲｅｄＥＭ−１）：高濃度
ハロゲン化銀乳剤を、ゼラチン解膠剤およびチオエーテ
ル熟成剤を含む十分に撹拌した反応器中に、略等モルの
硝酸銀と塩化ナトリウムを添加することによって沈殿さ
せる。ハロゲン化銀粒子の成長の間に、カリウムヘキサ
シアノルテネート（II）およびカリウム（５−メチルチ
アゾール）−ペンタクロロイリデートを添加する。得ら
れる乳剤には、端部長０．４μｍの立方体形状の粒子が
含まれる。乳剤は、追加のグルタリルジアミノフェニル
ジスルフィド、ナトリウムチオスルフェート、トリカリ
ウムビス｛２−〔３−（２−スルホベンズアミド）フェ
ニル〕−メルカプトテトラゾール｝金（Ｉ）を加えて最
適に増感し、その間に１−（３−アセトアミドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、カリウムヘキサク
ロロイリデート、および臭化カリウムを加えて、６４℃
までランプ加熱する。次いで乳剤を４０℃に冷却し、pH
を６．０に調節して、赤増感色素ＲＳＤ−１を添加す
る。

【００７６】カプラー分散液を、当該技術分野で周知の
方法によって乳化して、以下の層を以下の支持体上に塗
布した。以下の感光性ハロゲン化銀画像形成層を用い
て、本発明の写真印画紙材料を調製した。以下の画像形
成層をカーテン塗布を用いて塗布した。

【００７７】

【表８】

【００７８】

【表９】

【００７９】

【化４】

【００８０】

【化５】

【００８１】

【化６】

【００８２】米国特許第５，８５６，０５１号明細書に
記載されるような、本発明の融合性、耐水性でないオー
バーコートを、この写真要素上に塗布した。次いで、写
真要素に写真画像を形成し、写真処理して画像を現像し
た。画像形成された要素を乾燥した後、少なくとも１個
のローラーが３２０°Ｆに加熱され、０．４３インチ／
秒の速度に設定されたローラー間でそれを融合した。

【００８３】その後、要素を、前記したように、耐水性
および乾燥耐摩耗性に関してテストした。写真要素は、
ＰｏｎｃｅａｕＲｅｄ色素の汚染により完全に変色
し、悪い耐水性を示した。乾燥耐摩耗性はランク９を与
えた。

【００８４】サンプルNo．４４（悪い耐摩耗性を有する
耐水性オーバーコートの比較例）の作製米国特許第５，８５６，０５１号明細書に記載される先
行技術の再現である、サンプルNo．４４を、追加の１６
０mg／ft²のＪｏｎｗａｘ２６、ポリエチレン乳濁液
（粒度は５０nmで、Ｔｍ＝１３０℃であり、ＳＣＪｈ
ｏｎｓｏｎ社より２５％固体の水性分散液として入手可
能である）および４０mg／ft²のゼラチンを最外層とし
て加えたことを除いて、全ての層においてサンプルNo．
４３と同様にして作製した。（透水性の）ゼラチンバイ
ンダー成分には、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンお
よび改質ゼラチン、あるいはゼラチン代替物としての合
成ポリマーが含まれる。硬膜液、展着剤、電荷制御剤、
殺生剤、滑剤を含むその他の添加剤が含まれてもよい。

【００８５】この乾燥した、画像形成し、そして写真処
理したサンプルを、少なくとも１個のローラーが３２０
°Ｆの温度に加熱され、０．４３インチ／秒の速度に設
定した加熱ローラー間で融合した。その後、この要素
を、サンプルNo．４３の場合に用いたように、耐水性お
よび乾燥耐摩耗性に係るテストを行った。Ｐｏｎｃｅａ
ｕＲｅｄ色素の塗布からは全く赤色が得られず、良好
な耐水性を示した。乾燥耐摩耗性は、ランク２を与え、
悪い性能を示した。

【００８６】サンプルNo．４５（本発明の実施例）の作
製サンプルNo．４５を、付加的な層（第２のオーバーコー
ト）をオーバーコート（支持体から最も離れている）の
上面に塗布したことを除いて、サンプルNo．４４と同様
にして作製した。この第２のオーバーコートは２０mg／
ft²のＡＲ−３からなる。

【００８７】この乾燥した、画像形成し、そして写真処
理したサンプルを、少なくとも１個のローラーが３２０
°Ｆの温度に加熱され、０．４３インチ／秒の速度に設
定した加熱ローラー間で融合した。その後、この要素
を、耐水性および耐摩耗性に関してテストした。Ｐｏｎ
ｃｅａｕＲｅｄ色素の塗布からは全く赤色が得られ
ず、良好な耐水性を示した。乾燥耐摩耗性は、Ｄｍａｘ
域にランク８を与え、第２のオーバーコートをもたない
対照サンプルNo．４４よりも実質的に大きかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウェイ−リンヤウアメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，ウェストフィールドコモンズ 45 (72)発明者リンダエム．フランクリンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14624, ロチェスター，サマーポンドウェイ 13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一層のハロゲン化銀感光乳剤
層を有する写真要素を供給すること、平均粒度０．０１〜１ミクロン、溶融温度５５〜２００
℃を有する疎水性ポリマー粒子３０〜９５重量％とゼラ
チン５〜７０重量％を含む第１の塗膜を塗布して、少な
くとも一層のハロゲン化銀感光乳剤層上に第１の層を形
成すること、平均粒度０．０１〜１ミクロンを有する耐摩耗性粒子を
含む第２の塗膜を塗布して、第１の層上に第２の層を形
成すること、少なくとも一層のハロゲン化銀感光乳剤層を現像して、
画像形成された写真要素を与えること、そして、第１および第２の層を融合して、保護オーバーコートを
形成すること、を含んでなる工程によって形成される保
護オーバーコートを有する画像形成された写真要素。
【請求項２】前記融合が、加熱を含む、請求項１に記
載の画像形成された写真要素。
【請求項３】前記融合が加熱および加圧を含む、請求
項１に記載の画像形成された写真要素。
【請求項４】前記画像形成された写真要素が透明の支
持体上の写真画像である、請求項１に記載の画像形成さ
れた写真要素。
【請求項５】前記画像形成された写真要素が反射性支
持体上の写真画像である、請求項１に記載の画像形成さ
れた写真要素。
【請求項６】支持体、支持体の片面上に積層された少なくとも一層のハロゲン
化銀感光乳剤層、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層上にある、平均粒
度０．０１〜１．０ミクロン、融点５５〜２００℃を有
する疎水性ポリマー粒子３０〜９５重量％とゼラチン５
〜７０重量％を含む第１の層、第１の層上にある、平均粒度０．０１〜１ミクロンを有
する耐摩耗性粒子を含む第２の層、を含んでなる写真要
素。
【請求項７】前記疎水性ポリマー粒子の平均粒度が
０．０１〜０．５ミクロンである、請求項６に記載の写
真要素。
【請求項８】前記第１の層が更に水溶性ポリマー材料
を５〜４５重量％含み、この水溶性ポリマー材料が、ポ
リアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（アク
リル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチレンオキ
シド）、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（ビニルアルコ
ール）、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドン、ポ
リ（ビニルピリジン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ
（エチレングリコールメタクリレート）、ポリ（ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルメチルエー
テル）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（エチレン
スルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）およびポリ
（マレイン酸）からなる群より選ばれる、請求項６に記
載の写真要素。
【請求項９】前記水溶性ポリマー材料が１，０００〜
２００，０００の分子量を有する、請求項６に記載の写
真要素。
【請求項１０】前記疎水性ポリマー粒子が、ポリオレ
フィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンアク
リル酸コポリマー、マイクロクリスタリンワックス、パ
ラフィン、および天然ワックスからなる群より選ばれる
ポリマーを含む、請求項６に記載の写真要素。
【請求項１１】反射性支持体が、紙基材、および前記紙基材の第１の面と前記少なくとも
一層のハロゲン化銀層間にある二軸延伸ポリオレフィン
シートの層、を含む、請求項１に記載の画像形成された
写真要素。