JP2000338659A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法Info
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Abstract
薬品性及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物、感光性エ
レメント、レジストパターンの製造法を提供する。 【解決手段】 (A)バインダーポリマー、(B)分子
内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を
有する光重合性化合物、(C)2,4,5−トリアリー
ルイミダゾール二量体及び(D)スルホニウム・ホウ素
塩化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。この感光性
樹脂組成物を、支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エ
レメント、この感光性エレメントを、回路形成用基板上
に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活
性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光
部を現像により除去することを特徴とするレジストパタ
ーンの製造法。このレジストパターンの製造法により、
レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチ
ング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の
製造法。
Description
て、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料と
しては、感光性樹脂組成物およびそれに支持体と保護フ
ィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いら
れている。プリント配線板は、感光性フィルムを銅基板
上にラミネートして、パターン露光した後、硬化部分を
現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、
パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除
去する方法によって製造されている。感光性フィルム
は、従来多層プリント配線板の内装および外装板加工用
に用いられていたが、近年では半導体パッケージ用途と
しても用いられている。このためパッケージ用感光性フ
ィルムでは、これまでに無い高解像度・高密着性が求め
られるようになってきた。
ら、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望
まれており、これらの特性は、使用される光重合開始剤
の種類及び量に依存する傾向がある。高感度の光重合開
始剤は、ドイツ特許第2,027,467号明細書、ヨ
ーロッパ特許公開第11,786号明細書、ヨーロッパ
特許公開第220号明細書、ヨーロッパ特許公開第58
9号明細書、特開平6−69631号公報等に記載され
ているが、これらはめっき浴汚染性を有するという欠点
がある。
合開始剤である2,4,5−トリフェニルイミダゾール
二量体と、水素供与性化合物を組み合わせ高感度にした
感光性樹脂組成物が、米国特許第3,479,185号
明細書に記載されているが、要求される感度に調整した
場合、2,4,5−トリフェニルイミダゾール二量体の
使用量を増量すると、レジストの線幅が太るという欠点
があり、水素供与性化合物の使用量を増量すると、銅と
の密着性及び保存安定性が劣るという欠点がある。
は、解像度、細線密着性、低めっき浴汚染性、耐薬品性
及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。請求項2記載の発明は、請求項1記載の発明の効
果を奏し、さらに光感度が特に優れる感光性樹脂組成物
を提供するものである。請求項3記載の発明は、請求項
1又は2記載の発明の効果を奏し、さらにアルカリ現像
性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請
求項4記載の発明は、請求項1、2又は3記載の発明の
効果を奏し、さらにアルカリ現像性が優れる感光性樹脂
組成物を提供するものである。
細線密着性、低めっき浴汚染性、耐薬品性、柔軟性、機
械強度及び作業性が優れる感光性エレメントを提供する
ものである。請求項6記載の発明は、光感度、解像度、
細線密着性、低めっき浴汚染性、耐薬品性、柔軟性、機
械強度及び作業性が優れるレジストパターンの製造法を
提供するものである。請求項7記載の発明は、光感度、
解像度、細線密着性、低めっき浴汚染性、耐薬品性、柔
軟性、機械強度及び作業性が優れるプリント配線板の製
造法を提供するものである。
ダーポリマー、(B)分子内に少なくとも1つの重合可
能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、
(C)2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体及
び(D)スルホニウム・ホウ素塩化合物を含有してなる
感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、さらに
(E)分子内にアミノ基を有するクマリン系化合物又は
ベンゾフェノン系化合物を含有する前記感光性樹脂組成
物に関する。
ーがカルボキシル基を有するバインダーポリマーである
前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は(A)
バインダーポリマーの酸価が30〜200であり、重量
平均分子量20,000〜300,000である前記感
光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感光性
樹脂組成物を、支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エ
レメントに関する。
を、場合によって保護フィルムを剥がしながら、回路形
成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして
積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化さ
せ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレ
ジストパターンの製造法に関する。また、本発明は、前
記レジストパターンの製造法により、レジストパターン
の製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきす
ることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
する。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とは、
アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、
(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びそれに対
応するメタクリレートを意味する。
としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、
エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹
脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ
る。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好
ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用
いることができる。
リマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させる
ことにより製造することができる。上記重合性単量体と
しては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換さ
れている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリ
ルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニ
ル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステ
ル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)
アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)ア
クリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アク
リル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロ
エチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラ
フルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アク
リル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル
(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、
β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイ
ン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノ
エステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮
酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙
げられる。
としては、例えば、一般式(III)
素数1〜12のアルキル基を示す)で表される化合物、
これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハ
ロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体
が挙げられる。上記一般式(III)で表される単量体と
しては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、
(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル
酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステ
ル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)ア
クリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチ
ルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メ
タ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デ
シルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステ
ル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられ
る。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
インダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カル
ボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カル
ボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量
体をラジカル重合させることにより製造することができ
る。また、本発明における(A)成分のバインダーポリ
マーがカルボキシル基を有する場合、その酸価は、30
〜200mgKOH/gであることが好ましく、50〜100m
gKOH/gであることがより好ましい。この酸価が、30mg
KOH/g未満では、現像時間が長くなる傾向があり、20
0mgKOH/gを超えると、光硬化したレジストの耐現像液
性が低下する傾向がある。また、本発明における(A)
成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地から
スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有
させることが好ましい。
成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするに
は、0.1〜30重量%含むことが好ましく、1〜28
重量%含むことがより好ましく、1.5〜27重量%含
むことが特に好ましい。この含有量が0.1重量%未満
では、密着性が劣る傾向があり、30重量%を超える
と、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向があ
る。これらのバインダーポリマーは、単独で又は2種類
以上を組み合わせて使用される。
ダーポリマーの重量平均分子量は、20,000〜30
0,000であることが好ましく、40,000〜15
0,000であることがより好ましい。この重量平均分
子量が、20,000未満では、耐現像液性が低下する
傾向があり、300,000を越えると、現像時間が長
くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子
量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G
PC)で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線によ
り換算したものである。
性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、
多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させ
て得られる化合物、2,2−ビス(4−((メタ)アク
リロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、グリシジ
ル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させ
で得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニル
ジオキシレン(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−
ヒドロキシプロピル−β′−(メタ)アクリロイルオキ
シエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−
β′−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレ
ート、β−ヒドロキシプロピル−β′−(メタ)アクリ
ロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル等が挙げられる。
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜1
4であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキ
シトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
テトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレー
ト、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸等が拳げられる。上記2,
2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)
フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス
(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ
トリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシ
デカエトキシ)フェニル)等が挙げられ、2,2−ビス
(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プ
ロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製
品名)として商業的に入手可能である。上記グリシジル
基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、
2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロ
キシ−プロピルオキシ)フェニル等が拳げられる。
β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソ
ホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシア
ネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシ
テトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチ
レンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)ア
クリレート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリ
レート等が挙げられる。なお、EOはエチレンオキサイ
ドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド
基のブロック構造を有する。また、POはプロピレンオ
キサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオ
キサイド基のブロック構造を有する。EO変性ウレタン
ジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学
工業(株)製、製品名UA−11等が挙げられる。また、
EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとして
は、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名UA−13
等が挙げられる。
としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステ
ル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アク
リル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチル
ヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は
2種類以上を組み合わせて使用される。
ェニルイミダゾール二量体としては、例えば、2,2′
−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,4−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,3−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,5−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,6−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,3,4−トリクロロフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−
ビス(2,3,5−トリクロロフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、2,
2′−ビス(2,3,6−トリクロロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、
2,2′−ビス(2,4,5−トリクロロフェニル)−
4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量
体、2,2′−ビス(2,4,6−トリクロロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾー
ル二量体、2,2′−ビス(2,3,4,6−テトラク
ロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル
イミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,3,4,5
−テトラクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テト
ラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,
4,5,6−テトラクロロフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−
ビス(2,3,4,5,6−ペンタクロロフェニル)−
4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量
体、2,2′−ビス(2−フルオロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、
2,2′−ビス(2,4−ジフルオロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、
2,2′−ビス(2,3ージフルオロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、
2,2′−ビス(2,5−ジフルオロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、
2,2′−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、
2,2′−ビス(2,3,4−トリフルオロフェニル)
−4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二
量体、2,2′−ビス(2,3,5−トリフルオロフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾ
ール二量体、2,2′−ビス(2,3,6−トリフルオ
ロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルイ
ミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,4,5−トリ
フルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェ
ニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,4,6
−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テト
ラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,
3,4,6−テトラフルオロフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、2,
2′−ビス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾー
ル二量体、2,2′−ビス(2,4,5,6−テトラフ
ルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニ
ルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,3,4,
5,6−ペンタフルオロフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−
ビス(2−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テ
トラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,4−ジブロモフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,3−ジブロモフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,5−ジブロモフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,6−ジブロモフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス
(2,3,4−トリブロモフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−
ビス(2,3,5−トリブロモフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、2,
2′−ビス(2,3,6−トリブロモフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、
2,2′−ビス(2,4,5−トリブロモフェニル)−
4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量
体、2,2′−ビス(2,4,6−トリブロモフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾー
ル二量体、2,2′−ビス(2,3,4,6−テトラブ
ロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル
イミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,3,4,5
−テトラブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テト
ラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−ビス(2,
4,5,6−テトラブロモフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2′−
ビス(2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニル)−
4,4′,5,5′−テトラフェニルイミダゾール二量
体等が挙げられる。
ール基がさらにハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキ
ル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜
14アリール基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキル
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数
1〜10のアルキルメルカプト基、炭素数2〜20のジ
アルキルアミノ基、アリル基、炭素数1〜20のヒドロ
キシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のカル
ボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のア
シル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は複素環を含
む基等で置換されていてもよい。また、2つの2,4,
5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は
同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称
な化合物を与えてもよい。これらの2,4,5−トリア
リールイミダゾール二量体は単独で又は2種類以上を組
み合わせて使用される。
合物としては、例えば、光感度の見地から一般式(I)
又は一般式(II)で表されるスルホニウム・ホウ素塩化
合物が好ましく挙げられる。
数1〜12のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアル
キル基、炭素数6〜14のアリール基、アミノ基、炭素
数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジア
ルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数1〜10のアル
キルメルカプト基、アリル基、炭素数1〜20のヒドロ
キシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数
が1〜10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素
数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシ
基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基又は複素
環を含む基を示す)
れるスルホニウム・ホウ素塩化合物のR1〜R15は、各
々独立にハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、
炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜14の
アリール基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキルアミ
ノ基、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、メルカプ
ト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリル
基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、カルボキ
シル基、アルキル基の炭素数が1〜10のカルボキシア
ルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のアシル基、
炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアル
コキシカルボニル基又は複素環を含む基、これらの置換
基で置換されたアリール基を示す。上記置換基は、縮合
環を形成していてもよい。光感度の見地から、炭素数1
〜12のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基又は
フェナシル基であることが好ましい。また、一般式(I
I)中の芳香環は、上記置換基などで置換されていても
よい。
素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等が挙げられる。
上記炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、これらの構造異
性体等が挙げられる。上記炭素数3〜10のシクロアル
キル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数1〜20の
アルキル基等で置換されていてもよい。上記炭素数1〜
10のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピ
ルアミノ基等が挙げられる。上記炭素数2〜20のジア
ルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピ
ルアミノ基等が挙げられる。
基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメル
カプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。上記
炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基としては、例え
ば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキ
シブチル基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数が
1〜10のカルボキシアルキル基としては、例えば、カ
ルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプ
ロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
ル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル
基、イソバレリル基、ピバロイル基等が挙げられる。上
記炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が
挙げられる。上記炭素数1〜20のアルコキシカルボニ
ル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等が挙げられる。上記複素環を含む基として
は、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チア
ゾリル基、インドリル基、キノリル基等が挙げられる。
・ホウ素塩化合物としては、例えば、トリフェニルスル
ホニウムメチルトリフェニルボレート、トリフェニルス
ルホニウムエチルトリフェニルボレート、トリフェニル
スルホニウムプロピルトリフェニルボレート、トリフェ
ニルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、トリフ
ェニルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、トリ
フェニルスルホニウムヘキシルトリフェニルボレート、
トリフェニルスルホニウムベンジルトリフェニルボレー
ト、トリフェニルスルホニウムテトラフェニルボレー
ト、ジメチル(2−オキソ−2−フェニルエチル)スル
ホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチル(2−
オキソ−2−フェニルエチル)スルホニウムテトラフェ
ニルボレート等が挙げられる。
・ホウ素塩化合物としては、例えば、ビス[4−(ジフ
ェニルスルフィノ)−フェニル]スルフィド ビス(メ
チルトリフェニルボレート)、ビス[4−(ジフェニル
スルフィノ)−フェニル]スルフィド ビス(エチルト
リフェニルボレート)、ビス[4−(ジフェニルスルフ
ィノ)−フェニル]スルフィド ビス(プロピルトリフ
ェニルボレート)、ビス[4−(ジフェニルスルフィ
ノ)−フェニル]スルフィド ビス(ブチルトリフェニ
ルボレート)、ビス[4−(ジフェニルスルフィノ)−
フェニル]スルフィド ビス(ヘキシルトリフェニルボ
レート)、ビス[4−(ジフェニルスルフィノ)−フェ
ニル]スルフィド ビス(ペンチルトリフェニルボレー
ト)、ビス[4−(ジフェニルスルフィノ)−フェニ
ル]スルフィド ビス(ベンジルトリフェニルボレー
ト)、ビス[4−(ジフェニルスルフィノ)−フェニ
ル]スルフィド ビス(テトラフェニルボレート)、ビ
ス[4−(ジ(4−フルオロフェニル)スルフィノ−フ
ェニル]スルフィド、ビス[4−(ジ(4−フルオロフ
ェニル)スルフィノ−フェニル]スルフィド ビス(メ
チルトリフェニルボレート)、ビス[4−(ジ(4−フ
ルオロフェニル)スルフィノ−フェニル]スルフィドビ
ス(エチルトリフェニルボレート)、ビス[4−(ジ
(4−フルオロフェニル)スルフィノ−フェニル]スル
フィド ビス(プロピルトリフェニルボレート)、ビス
[4−(ジフェニルスルフィノ)−フェニル]スルフィ
ド ビス(ブチルトリフェニルボレート)、ビス[4−
(ジ(4−フルオロフェニル)スルフィノ−フェニル]
スルフィド ビス(ヘキシルトリフェニルボレート)、
ビス[4−(ジ(4−フルオロフェニル)スルフィノ−
フェニル]スルフィド ビス(ペンチルトリフェニルボ
レート)、ビス[4−(ジ(4−フルオロフェニル)ス
ルフィノ−フェニル]スルフィド ビス(ベンジルトリ
フェニルボレート)、ビス[4−(ジ(4−フルオロフ
ェニル)スルフィノ−フェニル]スルフィド ビス(テ
トラフェニルボレート)等が挙げられる。
マリン系化合物としては、光感度の見地から分子内にア
ミノ基を有することが好ましく、例えば、7−アミノ−
4−メチルクマリン、7−ジメチルアミノ−4−メチル
クマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、
7−メチルアミノ−4−メチルクマリン、7−エチルア
ミノ−4−メチルクマリン、7−ジメチルアミノシクロ
ペンタ[c]クマリン、7−アミノシクロペンタ[c]
クマリン、7−ジエチルアミノシクロペンタ[c]クマ
リン、4,6−ジメチル−7−エチルアミノクマリン、
4,6−ジエチル−7−エチルアミノクマリン、4,6
−ジメチル−7−ジエチルアミノクマリン、4,6−ジ
メチル−7−ジメチルアミノクマリン、4,6−ジエチ
ル−7−ジエチルアミノクマリン、4,6−ジエチル−
7−ジメチルアミノクマリン、4,6−ジメチル−7−
エチルアミノクマリン等が挙げられる。
ンゾフェノン系化合物としては、例えば、N,N−テト
ラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N
−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、40〜80重量部とすることが好ましく、40〜6
0重量部とすることがより好ましい。この配合量が、4
0重量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、感光性エ
レメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、
80重量部を超えると、感度が不充分となる傾向があ
る。
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、20〜60重量部とすることが好ましく、40〜6
0重量部とすることがより好ましい。この配合量が、2
0重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、6
0重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、0.1〜10.0重量部とすることが好ましく、
0.5〜6.0重量部とすることがより好ましい。この
配合量が0.1重量部未満では感度が不十分となり、密
着性が低下する傾向があり、10.0重量部を超えると
レジストパターンの線幅が太くなる傾向がある。
(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対し
て、それぞれ0.05〜2.0重量部とすることが好ま
しく、0.1〜1.0重量部とすることがより好まし
い。この配合量が0.05重量部未満では本発明の効果
が得られない傾向があり、2.0重量部を超えると、解
像度が悪化し、さらに現像時間が長くなる傾向がある。
ゾフェノン系化合物の配合量は、(A)成分及び(B)
成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部
とすることが好ましく、0.1〜0.5重量部にするこ
とがより好ましい。この配合量が、0.05重量部未満
では、感度が不充分となる傾向があり、1重量部を超え
ると、解像度が悪化する傾向がある。
要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモ
フェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の
光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド
等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、
密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止
剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを(A)成分
及び(C)成分の総量100重量部に対して各々0.0
1〜20重量部程度含有することができる。これらは、
単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
て、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤
に溶解して固形分30〜60重量%程度の溶液として塗
布することができる。
ないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、ク
ロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅
系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布
して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用い
るか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ま
しい。
により異なるが、乾燥後の厚みで1〜200μmである
ことが好ましく、1〜100μmであることがより好ま
しく、1〜30μmであることが特に好ましい。この厚
みが1μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、2
00μmを超える場合では本発明の効果が小さく、また
感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪化す
る傾向がある。液状レジストに保護フィルムを被覆して
用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が
用いられるが、感光性樹脂組成物層からの剥離性の見地
から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤
性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗
布、乾燥することにより得られる。透明性の見地から
は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること
が好ましい。上記塗布は、ロールコータ、コンマコー
タ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコー
タ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行うこ
とができる。また、乾燥は、70〜150℃、5〜30
分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層
中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を
防止する点から、2重量%以下とすることが好ましい。
光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないた
め、除去が不可能となるような表面処理が施されたもの
であったり、材質であったりしてはならない。これらの
重合体フィルムの厚みは、1〜100μmとすることが
好ましく、1〜30μmとすることがより好ましい。こ
の厚みが1μm未満の場合、機械的強度が低下し、塗工
時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向
があり、30μmを超えると解像度が低下し、価格が高
くなる傾向がある。これらの重合体フィルムの一つは感
光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、他の一つは感
光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物
層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感
光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹
脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいもの
が好ましい。
層と重合体フィルムとの2層からなる本発明の感光性エ
レメントは、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面
に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって
貯蔵される。
ターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存
在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹
脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着するこ
とにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従
性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層さ
れる表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感
光性樹脂組成物層の加熱温度は70〜130℃とするこ
とが好ましく、圧着圧力は、1〜10kgf/cm2とするこ
とが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。ま
た、感光性樹脂組成物層を前記のように70〜130℃
に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理すること
は必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、
回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマス
クパターンを通して活性光線が画像状に照射される。こ
の際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルム
が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カ
ーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高
圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する
ものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ラ
ンプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像
し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合
は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光
性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプ
レー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公
知の方法により現像する。
全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アル
カリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモ
ニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像
に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5重量%
炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%炭酸カリ
ウムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナトリウムの
希薄溶液、0.1〜5重量%四ホウ酸ナトリウムの希薄
溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶
液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温
度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節され
る。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡
剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入さ
せてもよい。
水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカ
リ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメ
タケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、2ーアミノ−2−ヒドロキシメチル−1、
3−プロパンジオール、1、3−ジアミノプロパノール
−2、モルホリン等が挙げられる。現像液のpHは、レジ
ストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくする
ことが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH
9〜10とすることがより好ましい。
ンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4の
アルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で
又は2種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の
濃度は、通常、2〜90重量%とすることが好ましく、
その温度は、現像性にあわせて調整することができる。
また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量
混入することもできる。
例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピ
ロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキ
サノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のた
め、1〜20重量%の範囲で水を添加することが好まし
い。また、必要に応じて2種以上の現像方法を併用して
もよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、
スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、
高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適してい
る。
250℃程度の加熱又は0.2〜10mJ/cm2程度の露光
を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用
いてもよい。
塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング
溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができる
が、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用
いることが望ましい。
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の
銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、
ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スル
ファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード
金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次
いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアル
カリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離す
ることができる。この強アルカリ性の水溶液としては、
例えば、1〜10重量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜
10重量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離
方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙
げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を単独で使用しても
よいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形
成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよ
い。
成分及び(D)成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の
溶液を得た。
16μm厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレート
フィルム上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥
器で、10分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感
光性樹脂組成物層の膜厚は、30μmであった。
したガラスエポキシ材である銅張り積層板(日立化成工
業(株)製、商品名MCL−E−61)の銅表面を、♯6
00相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて
研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層
板を80℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂
組成物層を、110℃に加熱しながらラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機(オーク(株)
製)590を用いて、ネガとしてストーファー41段ス
テップタブレットを試験片の上に置いて60mJ/cm2露光
した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
離し、30℃で1重量%炭酸ナトリウム水溶液を20秒
間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。
化膜のステップタブレットの段数を測定することによ
り、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、その結果を表
4に示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示
され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感
度が高いことを示す。また、現像時間は上記露光量で露
光した際に、未露光部のレジストを除去することができ
る最も短い時間である。
ド・スペースとして残ったライン幅(μm)から解像度
(μm)を求めた。現像後に剥離せずに残った浮島パタ
ーンのライン幅(μm)を測定し、密着性として、結果
を表4に示した。この密着性の数字が小さいほど、細い
ラインでも銅張り積層板から剥離せずに銅張り積層板に
密着していることを示し、密着性が高いことを示す。
ト1又はオニウムボレート2を用いないときは、感度、
解像度、細線密着の低下を招く。
像度、細線密着性、低めっき浴汚染性、耐薬品性及び柔
軟性が優れる。請求項2記載の感光性樹脂組成物は、請
求項1記載の発明の効果を奏し、さらに光感度が特に優
れる。請求項3記載の感光性樹脂組成物は、請求項1又
は2記載の発明の効果を奏し、さらにアルカリ現像性が
優れる。請求項4記載の感光性樹脂組成物は、請求項
1、2又は3記載の発明の効果を奏し、さらにアルカリ
現像性が優れる。
度、解像度、細線密着性、低めっき浴汚染性、耐薬品
性、柔軟性、機械強度及び作業性が優れる。請求項6記
載のレジストパターンの製造法は、光感度、解像度、細
線密着性、低めっき浴汚染性、耐薬品性、柔軟性、機械
強度及び作業性が優れる。請求項7記載のプリント配線
板の製造法は、光感度、解像度、細線密着性、低めっき
浴汚染性、耐薬品性、柔軟性、機械強度及び作業性が優
れる。
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)バインダーポリマー、(B)分子
内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を
有する光重合性化合物、(C)2,4,5−トリアリー
ルイミダゾール二量体及び(D)スルホニウム・ホウ素
塩化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 さらに(E)分子内にアミノ基を有する
クマリン系化合物又はベンゾフェノン系化合物を含有す
る請求項1記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (A)バインダーポリマーがカルボキシ
ル基を有するバインダーポリマーである請求項1又は2
記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 (A)バインダーポリマーの酸価が30
〜200であり、重量平均分子量20,000〜30
0,000である請求項1、2又は3記載の感光性樹脂
組成物。 - 【請求項5】 請求項1、2、3又は4記載の感光性樹
脂組成物を、支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレ
メント。 - 【請求項6】 請求項5記載の感光性エレメントを、場
合によって保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基
板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層
し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、
未露光部を現像により除去することを特徴とするレジス
トパターンの製造法。 - 【請求項7】 請求項6記載のレジストパターンの製造
法により、レジストパターンの製造された回路形成用基
板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリン
ト配線板の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP14901199A JP4305695B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP14901199A JP4305695B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
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|---|---|
| JP2000338659A true JP2000338659A (ja) | 2000-12-08 |
| JP4305695B2 JP4305695B2 (ja) | 2009-07-29 |
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ID=15465733
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|---|---|---|---|
| JP14901199A Expired - Fee Related JP4305695B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007032215A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Fujifilm Corporation | 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
| US7993809B2 (en) | 2005-05-23 | 2011-08-09 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern and method for producing printed wiring board |
-
1999
- 1999-05-28 JP JP14901199A patent/JP4305695B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8192916B2 (en) | 2005-05-23 | 2012-06-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern and method for producing printed wiring board |
| US8198008B2 (en) | 2005-05-23 | 2012-06-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern and method for producing printed wiring board |
| WO2007032215A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Fujifilm Corporation | 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
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