JP2000338670A - ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法 - Google Patents
ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法Info
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
トに優れると共に、現像液に対する膜強度にも優れるポ
ジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びに
ポジ画像形成方法の提供。 【解決手段】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換す
る光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有してなるポジ
型感光性組成物であって、組成物全体におけるノボラッ
ク樹脂も含む全フェノール性水酸基含有化合物に対す
る、分子量1,500以下のフェノール性水酸基含有化
合物の割合が35〜70重量%であるか、分子量1,0
00以下のものが25〜60重量%であるか、又は、分
子量800以下のものが20〜55重量%であるポジ型
感光性組成物、及び、支持体表面に、前記のいずれかの
ポジ型感光性組成物の層が形成されてなるポジ型感光性
平版印刷版、並びに、平版印刷版を、半導体レーザーに
より画像露光した後、アルカリ現像液により現像するポ
ジ画像形成方法。
Description
版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エ
ッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いら
れるカラーフィルター用レジスト、LSI製造用フォト
レジスト等に使用される、主として近赤外線領域の光に
対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平
版印刷版、並びにポジ画像形成方法に関し、特に、半導
体レーザーやYAGレーザー等による直接製版に好適な
ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並び
にポジ画像形成方法に関する。
は、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じア
ルカリ可溶性となるo−キノンジアジド基含有化合物、
o−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子
物質、或いは、光により酸を発生する化合物(光酸発生
剤)と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化
合物との組成物等が知られている。
伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの
出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレ
クト製版システムが注目されている。特に、高出力の半
導体レーザーやYAGレーザー等を用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現
が強く望まれている。
感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を
利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製
する方法等が知られており、後者においては、具体的
に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷
版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用
し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見され、例え
ば、特開平6−43633号公報には、特定のスクアリ
リウム系色素、光酸発生剤、及びバインダーを含む画像
形成材料が、又、特開平7−20629号公報には、赤
外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹
脂、及びノボラック樹脂を含む画像形成材料が、又、特
開平7−271029号公報には、前記潜伏性ブレンス
テッド酸に代えs−トリアジン系化合物を用いた画像形
成材料が、更に、特開平7−285275号公報には、
結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性で
ありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に
低下させる物質を含む画像形成材料が、それぞれ開示さ
れている。
に対しても感応し、白色蛍光灯下における取扱時に反応
が進行してしまい、そのため安定した品質のものが得ら
れ難いという問題があるのに対して、特開平9−438
47号公報には、アルカリ現像液に対して難溶性の樹脂
と赤外線吸収剤を含有し、赤外線照射等により加熱され
て結晶性を変化させてアルカリ可溶性となるが紫外線照
射では変化しないポジ型組成物が、又、WO97/39
894号明細書には、水性現像可能なポリマーと該ポリ
マーの水性現像性を抑止する化合物を含有し、加熱によ
り水性現像性が向上するが紫外線照射では変化しない熱
感受性のポジ型組成物が、それぞれ開示されている。
O97/39894号明細書に開示されるポジ型組成物
は、露光により化学変化を生じる化合物を含有しその化
学変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜ
しめる前述の従来技術における組成物とは異なり、化学
変化以外の変化によって溶解性に差異を生ぜしめるもの
であると共に、紫外線領域の光に感受性を有する化合物
を含まないため、白色蛍光灯下における取扱性に優れる
等の利点を有する。
ば、前述の従来技術は、露光後に加熱処理を要するネガ
型感光性組成物においては、その処理条件によって得ら
れる画像が必ずしも安定しておらず、又、露光後の加熱
処理を要しないポジ型感光性組成物においては、感度、
及び画像部(非露光部)と非画像部(露光部)とのコン
トラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去
されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されない
等の問題を有しており、特に、化学変化以外の変化によ
って露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめるよう
な、特開平9−43847号公報及びWO97/398
94号明細書に開示されるポジ型組成物においては、そ
の傾向が顕著であることが判明した。
域の光に対する光熱変換物質とノボラック樹脂等のアル
カリ可溶性樹脂という光化学的変化を期待し得ない単純
な系で、前述の問題を解消したポジ画像を形成できる感
光性組成物が得られることを見い出し、先に特許出願
(特開平10−268512号公報)したが、実用的に
は未だ充分とは言い難いものであった。
技術に鑑みてなされたものであって、感度、及び画像部
と非画像部とのコントラストに優れると共に、現像液に
対する膜強度にも優れ、更に望ましくは、紫外線領域の
光に対して感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも
優れるポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷
版、並びにポジ画像形成方法を提供することを目的とす
る。
を解決すべく鋭意検討した結果、主として近赤外線領域
の光に対する光熱変換物質とノボラック樹脂を特定のフ
ェノール性水酸基含有化合物の含有下に用いた組成物が
前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成した
ものであって、即ち、本発明は、画像露光光源の光を吸
収して熱に変換する光熱変換物質及びノボラック樹脂を
含有してなるポジ型感光性組成物であって、該組成物全
体におけるノボラック樹脂も含む全フェノール性水酸基
含有化合物に対する、分子量1,500以下のフェノー
ル性水酸基含有化合物の割合が35〜70重量%である
ポジ型感光性組成物、を要旨とする。
て熱に変換する光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有
してなるポジ型感光性組成物であって、該組成物全体に
おけるノボラック樹脂も含む全フェノール性水酸基含有
化合物に対する、分子量1,000以下のフェノール性
水酸基含有化合物の割合が25〜60重量%であるポジ
型感光性組成物、を要旨とする。
て熱に変換する光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有
してなるポジ型感光性組成物であって、該組成物全体に
おけるノボラック樹脂も含む全フェノール性水酸基含有
化合物に対する、分子量800以下のフェノール性水酸
基含有化合物の割合が20〜55重量%であるポジ型感
光性組成物、を要旨とする。
て熱に変換する光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有
してなるポジ型感光性組成物であって、該組成物全体に
おけるノボラック樹脂も含む全フェノール性水酸基含有
化合物に対する、分子量1,500以下のフェノール性
水酸基含有化合物の割合が35〜70重量%で、分子量
1,000以下のフェノール性水酸基含有化合物の割合
が25〜60重量%であり、且つ、分子量800以下の
フェノール性水酸基含有化合物の割合が20〜55重量
%であるポジ型感光性組成物、を要旨とする。
ずれかのポジ型感光性組成物の層が形成されてなるポジ
型感光性平版印刷版、並びに、該平版印刷版を、半導体
レーザー又はYAGレーザーにより画像露光した後、ア
ルカリ現像液により現像するポジ画像形成方法、を要旨
とする。
ける、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
換物質としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物で
あれば特に限定されないが、波長域650〜1,300
nmの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有
機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化
物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる中で、光吸
収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記
波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は
殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色
灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物
を変成させる作用のない化合物である。
酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン
(−CH=)n で結合された、広義の所謂シアニン系色
素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例え
ば、キノリン系(所謂、狭義のシアニン系)、インドー
ル系(所謂、インドシアニン系)、ベンゾチアゾール系
(所謂、チオシアニン系)、アミノベンゼン系(所謂、
ポリメチン系)、ピリリウム系、チアピリリウム系、ス
クアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が
挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチ
アゾール系、アミノベンゼン系、ピリリウム系、又はチ
アピリリウム系が好ましく、又、その他に、アミニウム
系、イモニウム系、フタロシアニン系、アントラキノン
系等の各色素も代表的なものとして挙げられる。
中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式(I
a) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、L1 は置換基を有していて
もよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペ
ンタ又はヘプタメチン基上の2つの置換基が互いに連結
して炭素数5〜7のシクロアルケン環を形成していても
よく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場
合、隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼ
ン環を形成していてもよい。X- は対アニオンを示
す。〕
及びR2 における置換基としては、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げら
れ、L 1 における置換基としては、アルキル基、アミノ
基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環におけ
る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるもの
が好ましい。
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、R3 及
びR4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、L2 は置換基を有して
いてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、
該ペンタ又はヘプタメチン基上の2つの置換基が互いに
連結して炭素数5〜7のシクロアルケン環を形成してい
てもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよ
く、その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結して
縮合ベンゼン環を形成していてもよい。X-は対アニオ
ンを示す。〕
置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロ
キシ基、又はフェニル基等が挙げられ、L2 における置
換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原
子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原
子等が挙げられる。
に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
8 は各々独立して、アルキル基を示し、R9 及びR10は
各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、
フリル基、又はチエニル基を示し、L3 は置換基を有し
ていてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、
該トリ又はペンタメチン基上の2つの置換基が互いに連
結して炭素数5〜7のシクロアルケン環を形成していて
もよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していて
もよい。X- は対アニオンを示す。〕
具体的には、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチ
ル基、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、
3−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、
ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、L3 に
おける置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハ
ロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環にお
ける置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は
(IVc) で表されるものが好ましい。
及びZ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
し、R11、R12、R13、及びR14は各々独立して、水素
原子又はアルキル基、又は、R11とR13、及びR12とR
14が互いに連結して炭素数5又は6のシクロアルケン環
を形成していてもよく、L4 は置換基を有していてもよ
いモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又は
ペンタメチン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素
数5〜7のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピ
リリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していて
もよく、その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結
して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。X- は対ア
ニオンを示す。〕
のL4 における置換基としては、アルキル基、アミノ
基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及び
チアピリリウム環における置換基としては、フェニル
基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
素としては、N,N−ジアリールイミニウム塩骨格を少
なくとも1個有する下記一般式(Va)、又は(Vb)で表され
るものが好ましい。
R17、及びR18は各々独立して、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコ
キシ基を示し、R19、及びR20は各々独立して、置換基
を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても
よいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノ
キノン環は置換基を有していてもよい。X-は対アニオ
ンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合(─)は他の電子結
合との共鳴状態を示す。〕
R16、R17、R18、R19、及びR20における置換基とし
ては、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、
又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノ
キノン環における置換基としては、アルキル基、アルコ
キシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙
げられる。
色素の中では、前記一般式(Va)、及び(Vb)中のR15、R
16、R17、及びR18がアルキル基で、R19、及びR20も
アルキル基であるか、R19、及びR20がジアルキルアミ
ノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特
に好ましい。
(IVa〜c)、及び(Va 〜b)における対アニオンX- として
は、例えば、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、PF
6 -、SbF6 - 、及び、BF4 - 等の無機硼酸等の無
機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニ
ル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼
酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
リン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又
はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表され
るアミノベンゼン系色素、前記一般式(IVa〜c)で表され
るピリリウム系又はチアピリリウム系色素、及び前記一
般式(Va 〜b)で表されるアミニウム系又はイモニウム系
色素の各具体例を以下に示す。
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基含有アルカリ可
溶性樹脂として、この種感光性組成物のバインダー樹脂
に慣用されているものであって、例えば、フェノール、
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、
2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エ
チルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノー
ル、tert−ブチルフェノール、1−ナフトール、2
−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリ
オール、フロログルシノール、4,4’−ビフェニルジ
オール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン等のフェノール類の少なくとも1種を、酸性触媒
下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール
等のアルデヒド類(尚、ホルムアルデヒドに代えてパラ
ホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラア
ルデヒドを、用いてもよい。)、又は、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、の少なくとも1種と重縮合させた樹脂であって、中
で、本発明においては、フェノール類としてのフェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、レ
ゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒドとの重縮合体が好ましく、特に、m−クレゾール:
p−クレゾール:2,5−キシレノール:3,5−キシ
レノール:レゾルシノールの混合割合がモル比で40〜
100:0〜50:0〜20:0〜20:0〜20の混
合フェノール類、又は、フェノール:m−クレゾール:
p−クレゾールの混合割合がモル比で1〜100:0〜
70:0〜60の混合フェノール類と、ホルムアルデヒ
ドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明のポジ型感光性
組成物は後述する溶剤抑止剤を含有することが好まし
く、その場合は、m−クレゾール:p−クレゾール:
2,5−キシレノール:3,5−キシレノール:レゾル
シノールの混合割合がモル比で70〜100:0〜3
0:0〜20:0〜20:0〜20の混合フェノール
類、又は、フェノール:m−クレゾール:p−クレゾー
ルの混合割合がモル比で10〜100:0〜60:0〜
40の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮
合体が好ましい。
ョンクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量が、好ましくは1,500〜20,00
0、更に好ましくは2,000〜15,000、特に好
ましくは3,000〜12,000のものが用いられ
る。重量平均分子量が前記範囲よりよりも小さいとレジ
ストとしての十分な塗膜が得られず、前記範囲よりも大
きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非
画像部の抜けが不十分となってレジストのパターンが得
られにくくなる傾向となる。
変換物質と前記ノボラック樹脂を基本組成とするが、両
者の合計量に対するそれぞれの含有割合は、前者光熱変
換物質が0.5〜50重量%、後者ノボラック樹脂が9
9.5〜50重量%であるのが好ましく、前者が1〜4
0重量%、後者が99〜60重量%であるのが更に好ま
しく、前者が2〜30重量%、後者が98〜70重量%
であるのが特に好ましい。
ク樹脂を含有してなる本発明のポジ型感光性組成物は、
該組成物全体におけるノボラック樹脂も含む全フェノー
ル性水酸基含有化合物に対する、分子量1,500以下
のフェノール性水酸基含有化合物の割合が35〜70重
量%であるもの、分子量1,000以下のフェノール性
水酸基含有化合物の割合が25〜60重量%であるも
の、又は、分子量800以下のフェノール性水酸基含有
化合物の割合が20〜55重量%であるもの、のいずれ
かのものであり、分子量1,500以下のフェノール性
水酸基含有化合物の割合が35〜70重量%で、分子量
1,000以下のフェノール性水酸基含有化合物の割合
が25〜60重量%であり、且つ、分子量800以下の
フェノール性水酸基含有化合物の割合が20〜55重量
%であるものが最も好ましい。
ル性水酸基含有化合物の割合としては35〜60重量%
であるのが好ましく、分子量1,000以下のフェノー
ル性水酸基含有化合物の割合としては25〜55重量%
であるのが好ましく、分子量800以下のフェノール性
水酸基含有化合物の割合としては20〜50重量%であ
るのが好ましい。
全フェノール性水酸基含有化合物に対する、分子量1,
500以下のフェノール性水酸基含有化合物の割合、分
子量1,000以下のフェノール性水酸基含有化合物の
割合、及び、分子量800以下のフェノール性水酸基含
有化合物の割合が、共に、前記範囲未満では、ポジ型感
光性組成物としての感度が不足し、一方、前記範囲超過
では、現像液に対する膜強度の劣るものとなる。
しては、フェノール性水酸基を有する化合物である限り
特に限定されるものではなく、従って、前記ノボラック
樹脂の原料フェノール類単量体、その2量体以上のオリ
ゴマー、及び重合体等、並びに、前記ノボラック樹脂の
原料フェノール類以外のフェノール類単量体、その2量
体以上のオリゴマー、及び重合体等、のいずれをも対象
とし得る。
ノール類以外のフェノール類等は、前記光熱変換物質と
前記ノボラック樹脂に更に加えられて本発明の組成物を
構成し、又、前者のノボラック樹脂の原料フェノール類
等は、ノボラック樹脂中に通常含有される未反応物或い
は副生オリゴマー等のフェノール類等の残存量を精製操
作等により調整して、それら原料フェノール類に由来す
るものとして残存するか、或いは、後者のノボラック樹
脂の原料フェノール類以外のフェノール類等と同様に更
に加えられて本発明の組成物を構成する。
らのフェノール性水酸基含有化合物としては、具体的に
は、1個以上のベンゼン環を有する単環式、環集合式、
縮合多環式等の一価、二価、三価等のフェノール類であ
って、前記ノボラック樹脂の原料フェノール類として挙
げたと同様のフェノール類の外、例えば、2,4,6−
トリメチルフェノール、p−メトキシフェノール、p−
カルボキシフェノール、p−アセチルフェノール等の単
環式、4−ヒドロキシフェニルフェニルメタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4’−
ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス
(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス
(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン類等の環集合式、9−アントロール、及び下記
の構造で表される化合物(1) 、(2) 、(3) 等の縮合多環
式等の化合物が挙げられ、ベンゼン環の置換基としてア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基を有
するものが好ましく、炭素数10以下のアルキル基、ア
ルコキシ基を有するものが特に好ましい。
で、本発明においては、酸素原子の数に対する炭素原子
の数の比が2〜20である化合物が好ましく、3〜15
である化合物が更に好ましく、3〜10である化合物が
特に好ましい。
き、特定分子量のフェノール性水酸基含有化合物を特定
量含有することにより、感度、及び画像部と非画像部と
のコントラスト等に優れることとなる理由は定かではな
いが、ノボラック樹脂のコンフォメーション変化等の化
学変化以外の変化に起因する潜像形成能が改善されるた
めと考えられる。
記光熱変換物質、前記ノボラック樹脂、及び所望により
加えられる前記フェノール性水酸基含有化合物の他に、
露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差
を増大させる目的で、前記ノボラック樹脂と水素結合を
形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、且
つ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の
光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
願人による特開平10−268512号公報に詳細に記
載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香
族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸
無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミ
ン、芳香族エーテル等、同じく特願平9−291880
号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、N,
N−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨
格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特願平9
−331512号明細書に詳細に記載されている非イオ
ン性界面活性剤等を挙げることができる。
溶解抑止剤の含有割合は、0〜50重量%であるのが好
ましく、0〜30重量%であるのが更に好ましく、0〜
20重量%であるのが特に好ましい。
要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー(425
95)、クリスタルバイオレット(42555)、クリ
スタルバイオレットラクトン、オーラミンO(4100
0)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック1
3)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミン
B(45170)、サフラニンOK70:100(50
240)、エリオグラウシンX(42080)、ファー
ストブラックHB(26150)、No.120/リオ
ノールイエロー(21090)、リオノールイエローG
RO(21090)、シムラーファーストイエロー8G
F(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D
(21095)、シムラーファーストレッド4015
(12355)、リオノールレッドB4401(158
50)、ファーストゲンブルーTGR−L(7416
0)、リオノールブルーSM(26150)等の顔料又
は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここ
で、前記の括弧内の数字はカラーインデックス(C.
I.)を意味する。
着色剤の含有割合は、0〜50重量%であるのが好まし
く、0.5〜30重量%であるのが更に好ましく、1〜
20重量%であるのが特に好ましい。
分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着
性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各
種の添加剤が更に、好ましくは10重量%以下、更に好
ましくは5重量%以下の範囲で含有されていてもよい。
領域の光に感受性を有する化合物を含まないものである
と、感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等が
劣る傾向にあり、従って、本発明の前記ポジ型感光性組
成物としては、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジ
アジド基含有化合物等の、紫外線領域の光に感受性を有
する化合物を含まず、紫外線領域の光に対して実質的に
感受性を有さないものであるとき、その感度、及び画像
部と非画像部とのコントラスト等の面での本発明の効果
をより顕著に発現することができることから、好まし
い。
感受性を有さないとは、360〜450nmの波長の光
による照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に
実質的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を
有さないことを意味し、例えば、白色蛍光灯(三菱電機
社製36W白色蛍光灯「ネオルミスーパーFLR40S
−W/M/36」)の400ルクスの光強度照射下に1
0時間放置した後の組成物のアルカリ現像液に対する溶
解性が、放置前に比して実質的変化を生じない結果を示
す。
常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持
体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持
体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版
印刷版とされる。
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれら
の混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加した
もの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物
の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲
である。
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、0.3〜7μ
m、好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは1〜3
μmの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、30〜170℃程度、好ましくは40〜150℃
程度が採られる。
めに、例えば、40〜100℃程度、好ましくは40〜
70℃程度の温度で、1分〜50時間程度、好ましくは
30分〜20時間程度の加熱処理を施すことが好まし
い。
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、JIS B0
601に規定される平均粗さRa で、通常、0.3〜
1.0μm、好ましくは0.4〜0.8μm程度とす
る。
光する光源としては、主として、HeNeレーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、HeCdレー
ザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光
源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱によ
り画像形成させる場合には、650〜1300nmの近
赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、
ルビーレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、L
ED等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型
で長寿命な半導体レーザーやYAGレーザーが好まし
い。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像
液にて現像し画像が形成される。
集光された高強度の光線(ビーム)として感光性組成物
層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性
組成物層の感度特性(mJ/cm2 )は受光するレーザ
ービームの光強度(mJ/s・cm2 )に依存すること
がある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワー
メーターにより測定したレーザービームの単位時間当た
りのエネルギー量(mJ/s)を感光性組成物層表面に
おけるレーザービームの照射面積(cm2 )で除するこ
とにより求めることができる。レーザービームの照射面
積は、通常、レーザーピーク強度の1/e2 強度を越え
る部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す
感光性組成物を感光させて測定することもできる。
2.0×106 mJ/s・cm2 以上とすることが好ま
しく、1.0×107 mJ/s・cm2 以上とすること
が特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明で
のポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走
査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点と
なる。
像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液として
は、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナ
トリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機ア
ルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有
機アミン化合物の0.1〜5重量%程度の水溶液からな
るアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩であ
る珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪
酸塩が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活
性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加え
ることができる。
ラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは10
〜50℃程度、特に好ましくは15〜45℃程度の温度
でなされる。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
酸化ナトリウム水溶液中で60℃で1分間脱脂処理を行
った後、0.5モル/リットルの濃度の塩酸水溶液中
で、温度25℃、電流密度60A/dm2 、処理時間3
0秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで5重
量%の水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、10秒間の
デスマット処理を施した後、20重量%硫酸溶液中で、
温度20℃、電流密度3A/dm2 、処理時間1分の条
件で陽極酸化処理を行った。更に、80℃の熱水で20
秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミ
ニウム板を作製した。
熱変換物質として前記具体例(II-9)で示したインドール
系色素4重量部、ノボラック樹脂として下記の〜の
樹脂100重量部、フェノール性水酸基含有化合物とし
て下記の〜の化合物を表1に示す量用い又は用いず
に、及び、クリスタルバイオレットラクトン10重量部
を、シクロヘキサノン1206重量部に加え、室温で1
0分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて
塗布し、100℃で2分間乾燥させた後、55℃で16
時間加熱処理することにより、塗膜量2.5g/m2 の
ポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版
を作製した。
割合がモル比で50:30:20の混合フェノール類
と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなり、重量平均
分子量10,000であって、ノボラック樹脂も含む全
フェノール性水酸基含有化合物に対する、分子量1,5
00以下のフェノール性水酸基含有化合物の割合が38
重量%、分子量1,000以下のフェノール性水酸基含
有化合物の割合が30重量%、分子量800以下のフェ
ノール性水酸基含有化合物の割合が25重量%のノボラ
ック樹脂。
割合がモル比で70:30の混合フェノール類と、ホル
ムアルデヒドとの重縮合体からなり、重量平均分子量1
0,800であって、ノボラック樹脂も含む全フェノー
ル性水酸基含有化合物に対する、分子量1,500以下
のフェノール性水酸基含有化合物の割合が31重量%、
分子量1,000以下のフェノール性水酸基含有化合物
の割合が23重量%、分子量800以下のフェノール性
水酸基含有化合物の割合が19重量%のノボラック樹
脂。
割合がモル比で90:10の混合フェノール類と、ホル
ムアルデヒドとの重縮合体からなり、重量平均分子量1
0,000であって、ノボラック樹脂も含む全フェノー
ル性水酸基含有化合物に対する、分子量1,500以下
のフェノール性水酸基含有化合物の割合が30重量%、
分子量1,000以下のフェノール性水酸基含有化合物
の割合が22重量%、分子量800以下のフェノール性
水酸基含有化合物の割合が18重量%のノボラック樹
脂。
ール性水酸基含有化合物に対する、各分子量化合物の割
合は、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー「HLC−8020」を用い、カラムとして東ソー
社製「TSKgelGMHXL−N」の30cmを2
本、検出器としてRIを用いて、移動層にテトラハイド
ロフラン(特級)、インジェクション量100μl、流
速1.0ml/分の条件で測定した。
き、波長830nmの半導体レーザーを光源とする露光
装置(Creo社製、「Trend Setter 3
244T」)を用いて各種の露光エネルギーで200
線、1〜99%の網点画像を画像露光し、次いで、アル
カリ現像液(富士写真フィルム社製「DP−4」の8倍
希釈液)に28℃で現像処理を行うことにより、1〜9
9%の網点画像を再現させた印刷版を作製し、そのとき
の感度を3%の網点が再現する露光エネルギー量として
求め、結果を表1に示した。
す基準で評価し、結果を表1に示した。 A;強固な膜強度で網点を再現。 B;やや劣るが、実用上問題ない膜強度で網点を再現。 C;露光部が現像液に溶解せず。(画像形成できず。)
熱変換物質として前記具体例(II-9)で示したインドール
系色素4重量部、ノボラック樹脂として前記の〜の
樹脂100重量部、フェノール性水酸基含有化合物とし
て前記の〜の化合物を表1に示す量用い又は用いず
に、及び、クリスタルバイオレットラクトン10重量
部、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸5重量部、ポ
リエチレングリコール(数平均分子量2,000)3重
量部を、メトキシエタノール966重量部とエトキシエ
タノール240重量部に加え、室温で10分間攪拌して
調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、85℃
で2分間乾燥させた後、55℃で16時間加熱処理する
ことにより、塗膜量2.5g/m2 のポジ型感光性組成
物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製し、前記実
施例と同様にして、画像露光し、現像して、感度、及び
膜強度を評価し、結果を表1に示した。
白色蛍光灯(三菱電機社製36W白色蛍光灯「ネオルミ
スーパーFLR40S−W/M/36」)の400ルク
スの光強度照射下に10時間放置した後、前記と同様の
現像処理を行った場合、いずれの実施例及び比較例にお
いても実質的な膜減りはなく、白色蛍光灯下における取
扱性は良好であった。
画像部とのコントラストに優れると共に、現像液に対す
る膜強度にも優れ、更に望ましくは、紫外線領域の光に
対して感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れ
るポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提
供することができる。
Claims (9)
- 【請求項1】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換す
る光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有してなるポジ
型感光性組成物であって、該組成物全体におけるノボラ
ック樹脂も含む全フェノール性水酸基含有化合物に対す
る、分子量1,500以下のフェノール性水酸基含有化
合物の割合が35〜70重量%であることを特徴とする
ポジ型感光性組成物。 - 【請求項2】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換す
る光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有してなるポジ
型感光性組成物であって、該組成物全体におけるノボラ
ック樹脂も含む全フェノール性水酸基含有化合物に対す
る、分子量1,000以下のフェノール性水酸基含有化
合物の割合が25〜60重量%であることを特徴とする
ポジ型感光性組成物。 - 【請求項3】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換す
る光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有してなるポジ
型感光性組成物であって、該組成物全体におけるノボラ
ック樹脂も含む全フェノール性水酸基含有化合物に対す
る、分子量800以下のフェノール性水酸基含有化合物
の割合が20〜55重量%であることを特徴とするポジ
型感光性組成物。 - 【請求項4】 画像露光光源の光を吸収して熱に変換す
る光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有してなるポジ
型感光性組成物であって、該組成物全体におけるノボラ
ック樹脂も含む全フェノール性水酸基含有化合物に対す
る、分子量1,500以下のフェノール性水酸基含有化
合物の割合が35〜70重量%で、分子量1,000以
下のフェノール性水酸基含有化合物の割合が25〜60
重量%であり、且つ、分子量800以下のフェノール性
水酸基含有化合物の割合が20〜55重量%であること
を特徴とするポジ型感光性組成物。 - 【請求項5】 光熱変換物質が、波長域650〜1,3
00μmの一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素で
ある請求項1乃至4のいずれかに記載のポジ型感光性組
成物。 - 【請求項6】 紫外線領域の光に対して実質的に感受性
を有さない請求項1乃至5のいずれかに記載のポジ型感
光性組成物。 - 【請求項7】 400ルクスの光強度の白色蛍光灯下に
10時間放置した後の組成物のアルカリ現像液に対する
溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じない請求項
1乃至6のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。 - 【請求項8】 支持体表面に、請求項1乃至7のいずれ
かに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなるこ
とを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。 - 【請求項9】 請求項8に記載のポジ型感光性平版印刷
版を、半導体レーザー又はYAGレーザーにより画像露
光した後、アルカリ現像液により現像することを特徴と
するポジ画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15129099A JP3860361B2 (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法 |
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1999
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