JP2000338680A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光
光源の使用に好適であり、２５０ｎｍ以下、特に２２０
ｎｍ以下の露光光源の使用時に、高解像力を有し、かつ
パターンのエッジラフネスが改良されたポジ型感光性組
成物を提供することである。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物と、特定の多環型の脂環式基を有し、酸の
作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大
させる基とを有する樹脂、及び特定の化合物を含有する
ポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光
を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を
使用して高精細化したパターンを形成しうる遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎
水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなど
の有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果
が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセス
が煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えな
い。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入
により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという
施策も数多くなされている。

【０００５】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報に
は、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生
剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されてい
る。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有
脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光
材料に用いることが記載されている。

【０００６】上記のように、遠紫外線露光用フォトレジ
ストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子
内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一
般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因
する問題点が存在した。それを改良する上記のような種
々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十
分な点が多く、改善が望まれている。

【０００７】近年、半導体チップの微細化の要求に伴
い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３〜
０．３５μｍの微細領域に達している。しかしながら、
これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフネス
等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題
があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラ
インパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特
性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動
するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸
凹して見えることをいう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、パターンのエッ
ジにラフネスが見られ、安定なパターンが得られないた
め、更なる改良が望まれていた。従って、本発明の目的
は、高解像力を有し、かつパターンのエッジラフネスが
改良された化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の脂環式基を有する樹脂と、特定の添加剤とを使用す
ることで見事に達成されることを見出し、本発明に到達
した。即ち、本発明は、下記構成である。 （１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカリ
に対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）下記一般式
（ＣＩ）又は（ＣII）で表される化合物を含有すること
を特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物。

【００１０】

【化３】

【００１１】式（Ｉ）中：Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン
原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐
のアルキル基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原
子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂〜Ｒ₄のうち少なくと
も１つは、水酸基を表す。

【００１２】

【化４】

【００１３】式（ＣＩ）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｎ（Ｒ₅₃）−、又は単結合を表し、Ｒ₅₁、 Ｒ₅₂、 Ｒ₅₃
は、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ′は
−ＣＯＯＲ′で酸分解性基を構成する基を表す。Ｒは、
有橋式炭化水素基又はナフタレン環を含むｎ１価の残基
を表す。式（ＣII）中、Ｒ₆₀は水素原子又はアルキル基
を表し、Ｒ₆₁は−Ｏ−Ｒ₆₁で酸分解性基を構成する基を
表し、ｍ1 、ｎ1 、ｐ1 は、各々独立に、１〜４の整数
を示し、ｑ１は０〜１０の整数を示す。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される活性光線または放射線の照射により分解して酸を
発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、
光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好
ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそ
れらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００１５】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Criv
ello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同4
10,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、
同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、
同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国
特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、
特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Te
trahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.So
C.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedro
n Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walkeretal J.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techn
ol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecul
es,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal, J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,S
olid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,M
acromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,P
olymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.C
uring,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,J
apan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,
115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,
605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-2
45756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォ
ネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する
化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号
等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４
号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に
記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００１６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,
30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid
Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,1
52,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,13
7号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55
-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特
開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-14602
9号等に記載の化合物を用いることができる。

【００１７】さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad et al, TetrahedronLett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(197
0)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することがで
きる。

【００１８】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００２５】

【化９】

【００２６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００２７】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００２８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００２９】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００３０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Am
e.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Pol
ym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００４５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００４６】

【化２３】

【００４７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．
０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の
範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重
量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロ
ファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが
狭くなり好ましくない。

【００５５】次に（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカ
リに対する溶解性が増大する樹脂について説明する。一
般式（Ｉ）において、Ｒ₁のアルキル基としては、炭素
数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のものである。具体的
にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等
を挙げることができる。アルキル基は置換されていても
よく、置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ
基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等を挙げることができる。上記Ｒ₁のハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子を挙げることができる。

【００５６】一般式（Ｉ）において、既に述べたよう
に、Ｒ₂〜Ｒ₄の少なくとも一つは、水酸基であり、好ま
しくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より
好ましくはモノヒドロキシ体である。

【００５７】本発明に係わる樹脂には、酸の作用により
分解する基（酸分解性基ともいう）を含有する。このよ
うな酸分解性基としては、従来この分野で用いられてい
るものが使用できる。酸分解性基としては、例えば、−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の
３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル
基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキ
シエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチ
ル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエス
テル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基等を挙げ
ることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ
−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。ま
た、下記一般式（II）で表される基あるいは下記一般式
（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で表される基でアルカリ可
溶性基を保護した基も挙げられる。本発明において酸分
解性基としては、下記一般式（II）で表される基あるい
は下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で表される基
でアルカリ可溶性基を保護した基が好ましい。

【００５８】

【化３０】

【００５９】一般式(II)中；Ｒａは水素原子、炭素数１
〜４個のアルキル基を表す。但し、ｍ＝０又は２の時、
Ｒａは炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅ
は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。ｍは、０から２の整数を表し、ｎは、
１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、２以上６以下である。

【００６０】

【化３１】

【００６１】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基
を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形
成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独
立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル
基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のう
ち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂
環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水
素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁の
うち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂
〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしく
は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但
し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
基を表す。

【００６２】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００６３】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００６８】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００６９】上記樹脂における一般式（II）や一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアル
カリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種
々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スル
ホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好
ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。上記樹脂
における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で
保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記
一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げら
れる。

【００７０】

【化３５】

【００７１】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂を構成する、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００７２】

【化３６】

【００７３】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同
じでも異なっていてもよい。Ａ’は、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表
す。以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相
当するモノマーの具体例を示す。

【００７４】

【化３７】

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】

【化４０】

【００７８】

【化４１】

【００７９】

【化４２】

【００８０】前記一般式(II)で示される基において、Ｒ
ａは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。但
し、ｍ＝０又は２の時、Ｒａは炭素数１〜４個のアルキ
ル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍは、０から
２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。一般式（II）において、Ｒａ
におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ｍ＝
０又は２の時、Ｒａは１〜４個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅにおける
アルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙
げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状の
アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数
１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００８１】上記一般式（II）において、好ましくは、
Ｒａはｍ＝０又は２の時はメチル基又はエチル基であ
り、ｍ＝１の時は水素原子、メチル基又はエチル基であ
る。Ｒｂ〜Ｒｅは好ましくは水素原子、メチル基であ
る。一般式(II)で示される基を有する繰り返し単位とし
ては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位である。

【００８２】

【化４３】

【００８３】一般式（ＡＩ）中、Ｒ、Ａ’は上記一般式
（ｐＡ）の場合と同義である。Ｂは、一般式(II)で示さ
れる基を表す。Ａ’の好ましいものは、単結合、炭素数
１〜１０のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、
エステル基の単独、あるいはこれらの基を２つ以上組み
合わせた２価の基が挙げられる。該２つ以上組み合わせ
た２価の基として好ましい構造は、下記構造のものが挙
げられる。

【００８４】

【化４４】

【００８５】上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、後述のも
のと同義である。ｍは１〜３の数である。

【００８６】本発明における樹脂は、他の共重合成分と
して上記繰り返し単位以外に、更に他の共重合成分を含
んでいてもよい。このような共重合成分として下記一般
式(III-a)〜(III-d)で示される繰り返し単位が挙げられ
る。これにより、レジストの親水性が増し、密着性等が
向上する。

【００８７】

【化４５】

【００８８】上記式中、Ｒ₁は、前記と同義である。Ｒ₅
〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有していて
もよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置
換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１
０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有してい
てもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレ
ン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウ
レタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あ
るいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わさ
れ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚは、
単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレ
ン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₃
は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれら
を組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレン
基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基
を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していても
よい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官
能基のいずれかを表す。

【００８９】

【化４６】

【００９０】Ｒ₅〜Ｒ₁₂、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシ
クロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル
基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロド
デカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。

【００９１】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアリール基としては、炭
素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。Ｒ₁₆のアルケニル基としては、炭素数２
〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシ
クロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。

【００９２】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｘ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅においてアリーレン基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環状アルキレン基と
しては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙
げられる。Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅におけるアルキレン基と
しては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒａ )(Ｒｂ）〕ｒ1− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ1は１〜１０の整数を表す。連結基Ｘの具
体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。

【００９３】

【化４７】

【００９４】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００９５】以下、一般式(III-b)における側鎖の構造
の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以下に
示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【００９６】

【化４８】

【００９７】以下、一般式(III-c)で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。

【００９８】

【化４９】

【００９９】

【化５０】

【０１００】

【化５１】

【０１０１】以下、一般式(III-d)で示される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】

【化５３】

【０１０４】

【化５４】

【０１０５】一般式(III-b)において、Ｒ₅〜Ｒ₁₂として
は、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素
原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、
１〜６が好ましい。一般式(III-ｃ)において、Ｒ₁₃とし
ては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ₁₄とし
ては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のアル
キル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残
基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基
が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結
合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれらの
組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステ
ル結合である。一般式(III-ｄ)において、Ｒ₁₅として
は、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₆と
しては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペン
チル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、
ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ
基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していて
もよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチ
ル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基とし
ては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４個の
アルコキシ基等が好ましい。

【０１０６】本発明においては一般式(III-a)〜一般式
(III-d)の中でも、一般式(III-b)、一般式(III-d)で示
される繰り返し単位が好ましい。

【０１０７】本発明における樹脂の好ましい態様を以下
に示す。 １）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記
一般式（II）で表される基を有する繰り返し単位を含有
する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が
増加する樹脂。ここで、更に上記一般式(III-a)〜一般
式(III-d)で表される繰り返し単位を含むことが好まし
い。

【０１０８】２）上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表
される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１
つで保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位
及び上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、
酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加す
る樹脂。ここで、更に下記一般式（II’）で表される基
を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

【０１０９】

【化５５】

【０１１０】ここで、一般式（II’）中、Ｒａ’〜Ｒ
ｅ’は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキ
ル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
ｍ’、ｎ’は、各々独立に０から３の整数を表し、ｍ’
＋ｎ’は、２以上６以下であり、ｍ’は０又は１が好ま
しく、ｎ’は１〜３の整数であることが好ましい。ここ
で、更に上記一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される
繰り返し単位を含むことも好ましい。

【０１１１】上記樹脂は、上記以外に、ドライエッチン
グ耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロフ
ァイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像
力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り
返し単位との共重合体として使用することができる。

【０１１２】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１１３】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【０１１４】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；

【０１１５】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【０１１６】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【０１１７】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【０１１８】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；

【０１１９】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【０１２０】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；その
他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げること
ができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重
合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。

【０１２１】上記樹脂において、各繰り返し単位構造の
含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング耐
性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイ
ルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請され
る解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定さ
れる。

【０１２２】本発明において、上記樹脂中の各繰り返し
単位の含有量を、上記好ましい態様を例として以下に示
す。１）の態様において、樹脂中、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０
〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％、更
に好ましくは３０〜６５モル％である。また、一般式
（II）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは
３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％で
ある。また、樹脂中、一般式(III-a)〜一般式(III-d)で
表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返
し単位中０．１モル％〜３０モル％であり、好ましくは
０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％で
ある。

【０１２３】２）の態様において。本発明における樹脂
中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中、０．１〜２５モル％であり、好まし
くは０．５〜２２モル％、更に好ましくは１〜２０モル
％である。一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造
で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の
含有量は、全繰り返し単位中１０〜７０モル％であり、
好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６
０モル％である。また、樹脂中、一般式（II’）で表さ
れる繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単
位中２０〜７０モル％であり、好ましくは２５〜６５モ
ル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。また、
樹脂中、一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り
返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０．
１モル％〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２５
モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。

【０１２４】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に
は、酸分解性基含有繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モ
ル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、
さらに好ましくは８０モル％以下である。

【０１２５】上記樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチ
レン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，００
０、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に
好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましく
は２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均
分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性
等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調
整される。

【０１２６】本発明に用いられる上記樹脂は、常法に従
って、例えばラジカル重合法によって、合成することが
できる。

【０１２７】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、上記酸分解性樹脂の組成物全体中
の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量
％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％
である。

【０１２８】上記一般式（ＣＩ）又は（ＣII）で表され
る化合物本発明のポジ型感光性組成物は、主として上記
のような樹脂と光酸発生剤以外に、一般式（ＣＩ）又は
（ＣII）で表される化合物を基本的な構成成分として含
有する。一般式（ＣＩ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
−Ｎ（Ｒ₅₃）−、又は単結合を表す。一般式（ＣＩ）の
Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃において、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしく
はｔ−ブチル基、ヘキシル基、２ーエチルヘキシル基、
オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられ
る。一般式（ＣＩ）において、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’
は酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）で
ある。ここで、Ｒ’としては、ｔ−ブチル基、メトキシ
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソ
ボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチ
ル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロ
キシエチル基、１−〔２−（ｎ−ブトキシ）エトキシ〕
エチル基等の置換基を有してよい１−アルコキシエチル
基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の
アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジ
メチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基等のト
リアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を
挙げることができる。

【０１２９】Ｒは有橋式炭化水素基またはナフタレン環
を含むｎ1 価の残基を表す。有橋式炭化水素基を含むｎ
1 価の残基としては、ｎ1 個の結合手を有するアダマン
タン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロ
ウンデカン、ピネン、テルペン、ステロイド等が挙げら
れる。ナフタレン環を含むｎ1 価の残基としては、ｎ1
個の結合手を有するナフタレン環が挙げられる。上記に
挙げた有橋式炭化水素基またはナフタレン環は結合手以
外の場所に置換基を有してもよい。その好ましい置換基
としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４個の
アルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１
〜４個のアシル基、炭素数１〜４個のアシロキシ基、炭
素数２〜５個のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
q1は、０〜１０の整数であるが、好ましくは０〜７、よ
り好ましくは０〜５である。

【０１３０】一般式（ＣII）のＲ₆₀において、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基もしくはｔ−ブチル基、ヘキシル基、２ーエチ
ルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のも
のが挙げられる。一般式（ＣII）において−Ｏ−Ｒ₆₁は
酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）であ
る。ここで、Ｒ₆₁としては、ｔ−ブチル基、メトキシｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、１−エ
トキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブト
キシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−
〔２−（ｎ−ブトキシ）エトキシ〕エチル基等の置換基
を有してよい１−アルコキシエチル基、１−メトキシメ
チル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基などの３級アルコキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリメチルシ
リル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジイソプロピル
メチルシリル基等のトリアルキルシリル基、３−オキソ
シクロヘキシル基等を挙げることができる。

【０１３１】本発明の前記一般式（ＣＩ）および一般式
（ＣII）で表される化合物の合成は対応するカルボン酸
あるいは酸クロリド等のカルボン酸誘導体と、あるいは
対応するナフトール誘導体とＲ’−ＯＨ、Ｒ’−Ｘ（ハ
ロゲン）、あるいは対応するオレフィンとの反応、ある
いはナフトール誘導体とジアルコキシカルボニルエーテ
ルとの反応により得られる。

【０１３２】本発明のポジ型感光性組成物において、前
記一般式（ＣＩ）および一般式（ＣII）で表される化合
物からなる溶解阻止剤は単独でも用いられるが、２種以
上を混合して用いても良い。また、本発明におけるポジ
型感光性組成物においては、一般式（ＣＩ）または一般
式（ＣII）で表される化合物の含有率は、全固形分に対
して通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％で
ある。

【０１３３】以下に一般式（ＣＩ）で表される化合物の
具体例としては、下記〔ＣＩー１〕〜〔ＣＩー１０
８〕、及び一般式（ＣＩＩ）で表される化合物の具体例
としては、下記〔ＣＩＩー１〕〜〔ＣＩＩー５２〕で示
される化合物を挙げることができるが、本発明で使用で
きる化合物はこれらに限定されるものではない。

【０１３４】

【化５６】

【０１３５】

【化５７】

【０１３６】

【化５８】

【０１３７】

【化５９】

【０１３８】

【化６０】

【０１３９】

【化６１】

【０１４０】

【化６２】

【０１４１】

【化６３】

【０１４２】

【化６４】

【０１４３】

【化６５】

【０１４４】

【化６６】

【０１４５】

【化６７】

【０１４６】

【化６８】

【０１４７】

【化６９】

【０１４８】

【化７０】

【０１４９】

【化７１】

【０１５０】

【化７２】

【０１５１】

【化７３】

【０１５２】

【化７４】

【０１５３】

【化７５】

【０１５４】

【化７６】

【０１５５】

【化７７】

【０１５６】

【化７８】

【０１５７】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤を含有してもよい。フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界
面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界
面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。これら
の界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭
61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950
号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62
834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活
性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をその
まま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤
として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、
103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界
面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができ
る。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工
業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いること
ができる。

【０１５８】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１５９】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

【０１６０】本発明の組成物において、有機塩基性化合
物を用いることができる。有機塩基性化合物としては、
フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含
窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素塩基性化合物とし
ては、下記構造を有するものが挙げられる。

【０１６１】

【化７９】

【０１６２】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１６３】

【化８０】

【０１６４】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１６５】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１６６】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。

【０１６７】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１６８】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素
塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重
量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化す
る傾向がある。

【０１６９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に、上記以外の酸分解性溶解阻止化
合物、染料、可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性
を促進させる化合物等を含有させることができる。

【０１７０】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１７１】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テト
ラヒドロフランを挙げることができる。

【０１７２】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。

【０１７３】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。

【０１７４】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１７５】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１７６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１７７】〔樹脂の合成〕 合成例（１）樹脂１の合成 ３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、メバロニ
ックラクトンメタクリレート、メタクリル酸を３５／５
０／１５の割合で仕込みN,N-ジメチルアセトアミド／テ
トラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％
の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ
−６５を３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、３時間
かけて６０℃に加熱したN,N-ジメチルアセトアミド１０
ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、再
度Ｖ−６５を１mol%添加し、３時間攪拌した。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出
した白色粉体を回収した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマ
ー組成比は３５／４９／１６であった。また、ＧＰＣ測
定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量
は７８００であった。上記合成例と同様の操作で下表に
示す組成比、分子量の樹脂２〜１６を合成した。尚、表
中の繰り返し単位１、２、３は構造式の左からの順番を
表す。

【０１７８】

【化８１】

【０１７９】

【化８２】

【０１８０】

【化８３】

【０１８１】

【化８４】

【０１８２】

【表１】

【０１８３】〔樹脂の合成〕 合成例（２）樹脂１７の合成 ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル
メタクリレートを４２／４８／１０の割合で仕込みN,N-
ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に
溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製し
た。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、
これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したN,
N-ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了
後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１mol%添加
し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷
却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／５４
／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポ
リスチレン換算の重量平均分子量は９６００であった。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の
樹脂１８〜２６を合成した。尚、表中の繰り返し単位
１、２、３、４は構造式の左からの順番を表す。

【０１８４】

【化８５】

【０１８５】

【化８６】

【０１８６】

【化８７】

【０１８７】

【表２】

【０１８８】 〔実施例〕 上記合成例で合成した表３に示す樹脂をそれぞれ 1.2ｇと、 光酸発生剤 0.18g、 一般式（ＣＩ）又は一般式（ＣII）で示される化合物 0.3ｇ 界面活性剤(メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）) １重量％（固形分に対して） １，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン １０mg を表３に示すように配合し、それぞれ固形分１４重量％
の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで
濾過し、実施例１〜２６のポジ型フォトレジスト組成物
溶液を調製した。

【０１８９】表３において、ＰＡＧ−１はトリフェニル
スルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記
（PAG3-28）を表す。また、表３中の比較例に用いた樹
脂Ｒ１は、特開平９−２６５１７７号公報において、実
施例１に用いた高分子化合物を用いた。

【０１９０】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１２５℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１９１】エッジラフネスの測定は、測長走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パターンのエッジラフ
ネスで行い、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを
複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散
（３σ）をエッジラフネスの指標とし、この値が小さい
ほど好ましい。上記評価結果を表３に示す。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】表３の結果から明らかなように、比較例
は、エッジラフネスの点で問題を含む。一方、本発明の
遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、満足が
いくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー
露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好
適である。

【０１９４】

【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、特に１７０nm〜２２０ｎｍの範囲の遠
紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、高解像力
を有し、かつパターンのエッジラフネスが改良された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA09 AA14 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB14 CB41 CC20 4J100 AL08P AL08Q BA02Q BA03P BA03Q BA16P BA40P BA41P BB01P BB03P BB05P BB07P BC01P BC01Q BC04P BC04Q BC07P BC07Q BC08P BC08Q BC09P BC09Q BC12P BC12Q CA01 CA04 JA38

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、
   アルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）下
   記一般式（ＣＩ）又は（ＣII）で表される化合物を含有
   することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
   スト組成物。 【化１】 式（Ｉ）中：Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜
   ４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基
   を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原子又は水酸基
   を表す。ただし、Ｒ₂〜Ｒ₄のうち少なくとも１つは、水
   酸基を表す。 【化２】 式（ＣＩ）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅₃）
   −、又は単結合を表し、Ｒ₅₁、 Ｒ₅₂、 Ｒ₅₃は、各々独
   立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ′は−ＣＯＯ
   Ｒ′で酸分解性基を構成する基を表す。Ｒは、有橋式炭
   化水素基又はナフタレン環を含むｎ１価の残基を表す。
   式（ＣII）中、Ｒ₆₀は水素原子又はアルキル基を表し、
   Ｒ₆₁は−Ｏ−Ｒ₆₁で酸分解性基を構成する基を表し、ｍ
   1 、ｎ1 、ｐ1 は、各々独立に、１〜４の整数を示し、
   ｑ１は０〜１０の整数を示す。