JP2000342932A - 分離膜のポッティング方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
に、高い生産性でポッティングを行うこと。 【解決手段】 容器内に装填された分離膜の少なくと
も一端側を樹脂固定するに際し、容器内に、第1ポッテ
ィング樹脂を注入した後、第2ポッティング樹脂を注入
してポッティング部を形成し、その後固化させることを
特徴とする分離膜のポッティング方法。
Description
や分離、濃縮などに利用する分離膜モジュールを製造す
る際の分離膜のポッティング方法に関するものである。
の濾過あるいは分離等に広く用いられているが、その用
途の広まりとともに、耐熱性、耐薬品性、機械的強度の
向上等が求められている。この様な分離膜モジュールに
は、その目的に応じた分離特性を有する分離膜が配設さ
れており、例えば平膜、中空糸膜等が用いられている。
ールケース、ポッティング樹脂から構成されており、分
離膜モジュールを耐熱性あるいは耐薬品性の高いものと
するには、これら構成部材にそれぞれ耐熱性、耐薬品性
を付与すればよい。
成する部材の内、ポッティング樹脂としては、熱硬化性
樹脂が主流であり、熱硬化性樹脂の内には高い耐熱性や
耐薬品性を有するものがあるが、このような熱硬化性樹
脂は、硬化後の機械的強度が非常に高く、特に硬化後に
高硬度となる樹脂が多い。
い中空糸膜を用いる場合、中空糸膜と硬化後のポッティ
ング樹脂の界面では、材料の硬度に段差が生じることに
なる。そして、中空糸膜モジュールを用いて濾過処理を
行う際、中空糸膜の外部あるいは内部より物理的な応力
が加わると、中空糸膜とポッティング樹脂の界面に応力
が集中し、中空糸膜の損傷を引き起こし、分離性能を大
きく損なうこととなる。
に用いる際、被処理水中でエアーバブリングを行い、中
空糸膜を揺動させることによって目詰まり物質を剥離さ
せたり、中空糸膜内部へ間欠的に高圧の水を通水して中
空糸膜の外表面側を洗浄する操作が行われる。このよう
な操作を行うと、連続的あるいは断続的に中空糸膜とポ
ッティング材の境界部に機械的応力が加わるため、中空
糸膜が破損し、リークを引き起こすこととなる。
方法として、特開平5−269354号公報に、中空糸
膜の付け根に応力緩和層として柔軟な材質の保護層を設
ける中空糸膜モジュールの製造法が提案されている。し
かしながら、この方法においては、硬化を含むポッティ
ングの操作を2回に分けて行う必要があり、工程も煩雑
なものとなり生産性が劣るという不都合がある。また、
円筒型の中空糸膜モジュールを製造する際、容器の内径
が20mm以下であるような小型モジュールや、逆に容
器の内径が100mm以上の大型中空糸膜モジュールで
は、ポッティング部で2層構造を形成することができな
いといった不都合がある。
ィングにおいては、注入された液状の接着剤が、集束し
た中空糸膜束の間を毛細管現象により、中空糸膜の長手
方向に沿うように流れていき、中空糸膜とポッティング
材の境界近傍では、ポッティング樹脂が中空糸膜に這い
上がった状態で硬化する。このような這い上がり樹脂
は、上述した物性の段差における応力集中をさらに高
め、中空糸膜損傷の原因となり易い。
モジュールを使用に供した際に、高い生産性でポッティ
ングを行うことができ、更には分離膜の損傷が起こりに
くい分離膜モジュールを、形状にあわせて製造すること
ができる分離膜のポッティング方法を提供することを目
的としてなされたものである。即ち、本発明の要旨は、
容器内に装填された分離膜の少なくとも一端側を樹脂固
定するに際し、容器内に、第1ポッティング樹脂を注入
した後、第2ポッティング樹脂を注入してポッティング
部を形成し、その後固化させることを特徴とする分離膜
のポッティング方法にある。第1ポッティング樹脂の下
方より第2ポッティング樹脂を注入すると、第1ポッテ
ィング樹脂で分離膜表面を被覆した後、主成分となる第
2ポッティング樹脂で分離膜をポッティングすることが
できる。好ましくは、第1ポッティング樹脂に、硬化後
の硬度が、第2ポッティング樹脂の硬化後の硬度よりも
低い樹脂を用いると、分離膜表面が硬度の低い第1ポッ
ティング樹脂で被覆されて硬化されるので、分離膜モジ
ュールを使用に供した際、ポッティング部と分離膜との
界面における分離膜の破損が起こりにくい。また、第1
ポッティング樹脂に、第2ポッティング樹脂よりも硬化
速度の早い樹脂を用いると、ポッティング樹脂の分離膜
へのはい上がりが抑制される。第2ポッティング樹脂
に、耐熱性の高い樹脂を用いると、耐熱性に優れるモジ
ュールを得ることができる。また、第1ポッティング樹
脂としてウレタン系接着剤、第2ポッティング樹脂とし
てエポキシ系接着剤を用いると、耐熱性、耐薬品性が高
く、リークの発生も少ない分離膜モジュールを得ること
ができる。この様なポッティング法は、特に分離膜が中
空糸膜である時に好適に用いられる。
グ方法を詳細に説明する。本発明の分離膜のポッティン
グ方法においては、容器内に分離膜膜を装填した後、ま
ず第1ポッティング樹脂を容器内に所定量注入する。第
1ポッティング樹脂の注入完了後、容器内に第2ポッテ
ィング樹脂を所定量注入し、その後ポッティング樹脂を
硬化させる。第2ポッティング樹脂は、実質的にポッテ
ィング樹脂の主成分となるものであり、得られる分離膜
モジュールの用途により、例えば高温下で膜モジュール
を使用する際は耐熱性の高い樹脂を、インク、薬品等薬
剤の分離処理に用いる場合には耐薬品性の高い樹脂を使
用する。なお、第2ポッティング樹脂中には予め、耐熱
性や耐薬品性を有する樹脂を混合しておいてもよい。
ィング樹脂の下方より注入することが好ましい。そし
て、第1ポッティング樹脂には、後述する第2ポッティ
ング樹脂に較べ、硬化後の硬度が低硬度となる樹脂を用
いるのが好ましい。第1ポッティング樹脂を注入後、そ
の下方から第2ポッティング樹脂を注入するので、分離
膜にまず第1ポッティング樹脂が含浸する。そして第2
ポッティング樹脂の注入とともに、第1ポッティング樹
脂により分離膜の表面が被覆されながら、ポッティング
樹脂の液面が上昇する。分離膜は、ポッティング樹脂の
主成分となる第2ポッティング樹脂に較べて、硬化後の
硬度が低い第1ポッティング樹脂で、膜内が充填される
とともに、膜表面が被覆された状態で硬化されるので、
第2ポッティング樹脂のみでポッティングした場合と較
べ、膜モジュールを使用に協した際に、分離膜とポッテ
ィング樹脂界面での破損等を引き起こしにくくなる。
ッティング樹脂として、初期粘度及び硬化中の粘度が、
第2ポッティング樹脂のそれよりも高い樹脂を用いるこ
とが好ましい。第1ポッティング樹脂として前述した樹
脂を用いると、分離膜とポッティング樹脂の境界部にお
いて、第2ポッティング樹脂の、毛細管現象による分離
膜上方への這い上がりを抑制することができ、平坦な境
界部が形成される。ポッティング部と分離膜の境界部が
平坦な程、応力が繰り返し集中することを避けることが
でき、モジュール使用中の分離膜の損傷を抑えることが
できる。これは、分離膜として中空糸を用いたときに特
に顕著となる。この方法は、耐熱性や耐薬品性は備わっ
ているものの、樹脂の硬化時間が遅かったり、硬化中粘
度の低い状態が長く樹脂を第2ポッティング樹脂として
用いる際特に有利である。
い樹脂を用いることが好ましい。具体的には、硬化物の
ガラス転移温度(Tg)が50℃〜400℃の範囲内の
ものがよい。この様な樹脂を用いることで、耐熱性の高
いモジュールとすることができる。また、第2ポッティ
ング樹脂には、耐薬品性の高い樹脂を用いることが好ま
しい。具体的には、1N塩酸、1N水酸化ナトリウム水
溶液、メタノール、酢酸エチル、アセトン、トルエン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、塩化メチ
レン等に、表面積が500〜2000mm2の樹脂サン
プルを薬液に室温で1ヶ月間浸漬したときの重量変化が
−10%〜+10%の範囲内に入るような樹脂硬化物と
いうのが好ましい。この様な樹脂を用いることで耐薬品
性の高いモジュールとすることができる。
グ樹脂全体(第1ポッティング樹脂量と第2ポッティン
グ樹脂量の和)の3〜30%とするのが好ましい。第1
ポッティング樹脂の添加量が3%未満となると、分離膜
とポッティング樹脂の境界面の物性改善が小さくなる傾
向にあり、30%を越えると、第2ポッティング樹脂の
有する耐熱性や耐薬品性を低下させる傾向にある。
ッティング樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等を用いるこ
とができる。これら樹脂の内、同種の樹脂で硬化後の硬
度が異なる2種類の樹脂を用いてもよいし、異なる種類
の樹脂で硬化後の硬度が異なるものを用いもよい。好ま
しくは、第1ポッティング樹脂としては、ウレタン系接
着剤を、第2ポッティング樹脂として、耐熱性及び耐薬
品性に優れたエポキシ樹脂を用いると、耐熱、耐薬品性
が高く、更に分離膜の破損が少ない分離膜モジュールを
得ることができる。
一に樹脂を流し込むためには中空糸膜の最下端部よりポ
ッティング樹脂を導入することが好ましい。ポッティン
グ樹脂を容器内に流入させる推進力は、どのようなもの
であっても構わないが、樹脂自身の重さによって容器か
ら管を使って流し込む方法や、遠心力によって流し込む
方法、シリンジなどによって押し込む方法等が挙げられ
る。本発明の分離膜のポッティング方法は、平膜、中空
糸膜等種々の形態の分離膜に適用することができるが、
中空糸膜において前述した効果が顕著となる。
ング方法を更に詳細に説明する。まず最初に、第1ポッ
ティング樹脂を、円筒状の容器内に装填された中空糸膜
の下端部より注入する。第1ポッティング樹脂の注入完
了後、直ちに第2ポッティング樹脂を、第1ポッティン
グ樹脂の下方より注入する。第2ポッティング樹脂は、
先に注入されている第一ポッティング樹脂とその界面で
一部混ざり合いながらポッティング部に流れ込み、ポッ
ティング樹脂の液面が上方に移動する。第2ポッティン
グ樹脂注入完了後は、ポッティング部は見かけ上単一の
層の樹脂で構成されることになる。
てくる第2ポッティング樹脂によって、一部混ざり合う
現象が起きているものの、上方へ上昇する樹脂の界面は
第1ポッティング樹脂で構成されており、第2ポッティ
ング樹脂の流入により、第1ポッティング樹脂が中空糸
膜の長手方向に押し上げられるように移動していく。こ
の時中空糸膜は、まず第1ポッティング樹脂と接触し、
中空糸膜表面には第1ポッティング樹脂がコーティング
されることになる。第2ポッティング樹脂が注入完了し
たとき、ポッティング樹脂として第1と第2の樹脂が混
在した形で存在するが、中空糸膜表面には第1ポッティ
ング樹脂がコーティングされた形となる。そしてポッテ
ィング部を硬化させた際、中空糸膜は柔軟な第1ポッテ
ィング樹脂で被覆されて固定されるので、中空糸膜損傷
を抑えることができる。
中空糸膜は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ(4−メチルペンテン−1)等のポリオレフィン、ポ
リスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアミド製等種々のものを用いることができ
る。
あってもよく、用途によって自由に選択できる。中空糸
膜の内、均質層の両側を多孔質層で挟み込んだ三層膜構
造の中空糸膜は、ポッティング樹脂が中空糸膜との境界
部において外層部のみに樹脂が含浸することがしばしば
起こり、中空糸膜の膜厚中心部付近において、含浸した
樹脂と中空糸膜の物性の段差が、中空糸膜の繊維軸方向
に走り、より応力集中に対して弱い状態となりやすいこ
とから、本発明のポッティング方法が特に有用に用いら
れる。
は、多孔質層がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
(3−メチルブテン−1)、ポリ(4−メチルペンテン
−1)等のポリオレフィン系ポリマー、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリ
マー、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルケトン等の疎水性ポリマーから成り、均質層
がポリジメチルシロキサン、シリコンとポリカーボネー
トのコポリマー等のシリコンゴム系ポリマー、低密度ポ
リエチレン等のポリオレフィン系ポリマー、パーフルオ
ロアルキル系ポリマー等のフッ素含有ポリマー、エチル
セルロース等のセルロース系ポリマー、ポリフェニレン
オキサイド、ポリ(4−ビニルピリジン)、ウレタン系
ポリマー等のポリマーから成るものが挙げられる。
性や耐溶剤性を有する材質のものを用いることが好まし
いく、金属製であってもよいが、加工性や価格の面から
樹脂製であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂、
アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスルホン
系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセター
ル樹脂は耐熱性が高く、容器の素材として好ましく用い
られる。また、溶剤濾過やパーベーパレーション等の用
途においては、ポリオレフィン系の材料が好ましい。
ースとの接着性を向上させるため、その内表面が表面処
理されたものを用いることが好ましい。例えばポリプロ
ピレン製モジュールケースであれば、その内表面にプラ
ズマ放電処理、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処
理、クロム混酸処理、n−ヘキサン処理、プライマー処
理、粗面化処理等を単独あるいは組み合わせて施すこと
で、ポッティング材との接着性が向上する。
る。 (実施例1)分離膜として、ポリプロピレンを溶融中空
紡糸して得た平均孔径0.2μmの多孔質中空糸膜(外
径380μm、内径270μm)を用いた。長さ80c
mの多孔質中空糸膜3500本をU字状にし、その端部
を揃えて、円筒形の変性ポリフェニレンオキサイド樹脂
製容器内に挿入して、中空糸膜束端部に後述する第1ポ
ッティング樹脂を注入した後、その下方から第2ポッテ
ィング樹脂を注入した。
28(油化シェル(株)製ビスフェノール型エポキシ樹
脂)47重量部、カードライトNC−513(Card
olite社製、可撓性付与剤)36重量部、 PAC
M(アンカーケミカル(株)製、硬化剤:ビス(4−ア
ミノシクロヘキシル)メタン)17重量部を混合した混
合樹脂を用いた。この混合樹脂の硬化挙動は、樹脂量1
00gの場合、室温で配合初期粘度が300mPa・
s、硬化開始後225分で10000mPa・sに達し
ゲル化した。また、混合物の硬化後の物性は、曲げ強度
が21.6MPa、曲げ弾性率が548.8MPa、硬
度(ASTM SHORE D)が72、ガラス転移温
度が54.7℃であった。
SR−243(大日本インキ(株)製;ウレタン変性エ
ポキシ樹脂)を40重量部、エピコート828を40重
量部、PACMを20重量部を混合した混合樹脂を用い
た。この混合樹脂の硬化挙動は、樹脂量100gの場
合、室温で配合初期粘度が1200mPa・s、硬化開
始後90分で10000mPa・sに達しゲル化した。
また、混合物の硬化後の物性は、曲げ強度が93.1M
Pa、曲げ弾性率が2185MPa、硬度(ASTM
SHORE D)が80、ガラス転移温度87℃であっ
た。
端からの注入はシリンジを用いて行い、注入量は、第1
ポッティング樹脂が15g、第2ポッティング樹脂が7
0gとした。容器内に第2ポッティング樹脂注入後、4
時間室温で放置後、80℃で8時間のキュアーを行って
ポッティング樹脂の硬化を行った。その後ポッティング
部に固定された多孔質中空糸膜のポッティング部分の端
面を容器ごと切断して、多孔質中空糸膜の端部を開口さ
せた。
エタノールで濡らした後、水で置換することにより親水
化処理し、60℃の水を膜間差圧100kPaで濾過通
水した。この濾過通水運転の中で、50分間に一度10
分間のエアーバブリングを行い、モジュールの膜面洗浄
を行った。この時のエアー量は30L/minで行っ
た。このような運転で、8ヶ月間中空糸膜の損傷による
リークの発生はなく、運転を継続することができた。
を用い、ポッティング材以外は実施例1と同様の中空糸
膜モジュールを作製した。本比較例において、ポッティ
ング材は、実施例1における第2ポッティング樹脂であ
るエピクロンTSR−243を40重量部、エピコート
828を40重量部、PACMを20重量部を配合した
ものだけを用いた。ポッティング部に用いた樹脂量は8
0gで、実施例1と同様に中空糸膜最端部よりシリンジ
を用いて容器内に注入し、キュアー処理、端部の切断を
行い、多孔質中空糸膜の端部を開口部させた。
エタノールで濡らした後、水で置換することにより親水
化処理し、60℃の水を膜間差圧100kPaで濾過通
水した。この濾過通水運転の中で、50分間に一度10
分間のエアーバブリングを行い、モジュールの膜面洗浄
を行った。この時のエアー量は30L/minで行っ
た。このような運転において、5ヶ月後に中空糸膜の損
傷によるリークが確認された。リークの場所は、中空糸
膜とポッティング材の境界部において、3ヶ所の中空糸
膜でリークが確認された。
孔質層、セグメント化ポリウレタンを均質層とし、中空
紡糸して得た均質層の両面が多孔質層で挟まれた三層膜
構造を有する複合中空糸膜(外径280μm、内径20
0μm)を用いた。長さ約28cmの複合中空糸膜20
500本を束ね、それぞれ両端部を揃えて筒状の変性ポ
リフェニレンオキサイド樹脂製モジュールケース内に挿
入して配し、中空糸膜束両端部の開口端を熱融着により
目止めした後、中空糸膜束両端部にポッティング剤を注
入してをポッティングを行った。
03(日本ポリウレタン(株)製;ウレタン系接着剤主
剤)62重量部、ニッポラン4276(日本ポリウレタ
ン(株)製;ウレタン系接着剤硬化剤)38重量を配合
したものを用いた。この配合樹脂の硬化挙動は、樹脂量
100gの場合、室温で配合初期粘度が1200mPa
・s、配合後100分で10000mPa・sに達しゲ
ル化した。また、硬化物の物性で、曲げ試験において
は、硬化物(板状サンプル)が柔らかすぎるため測定不
能であり、硬度(ASTM SHORE A)92、ガ
ラス転移温度10℃であった。
R−243を50重量部、エピコート828を30重量
部、PACMを20重量部を配合したものを用いた。こ
の樹脂の硬化に関する硬化挙動は、樹脂量100gの場
合、室温で配合初期粘度が1050mPa・s、配合後
150分で10000mPa・sに達しゲル化した。ま
た、硬化物の物性で、曲げ強度が63.7MPa、曲げ
弾性率が1764MPa、硬度(ASTM SHORE
D)が78、ガラス転移温度が79℃であった。
ング樹脂を50g用い、図1に示す注入方法を利用し
て、第1ポッティング樹脂、続いて第2ポッティング樹
脂を注入し、中空糸膜をポッティングした。ポッティン
グ剤の注入はそれぞれ40℃の雰囲気下で、44Gの遠
心力作用下で3時間かけて行い、80℃で15時間のキ
ュアーを行った。その後ポッティング材により接着固定
された中空糸膜のポッティング部分を切断して、中空糸
膜の端部に開口部を形成した。
中空糸膜の内側に60℃の水を250kPaで通し、中
空糸膜の外側を1.33kPaに減圧して水の脱気処理
を行った。この脱気処理については定期的に停止する運
転を行い、1時間に一度、中空糸膜の外側の減圧状態を
大気圧に開放し、中空糸膜の内側の通水も止めるような
設定を行った。中空糸膜の外側が大気圧に開放されたら
直ちに通水と減圧を開始して、脱気処理を開始した。こ
のような運転で、連続6ヶ月間の水の脱気処理を行った
が、中空糸膜の損傷によるリークは認められず、脱気性
能の低下も無かった。
用い、ポッティング材以外は実施例2と同様の中空糸膜
モジュールを作製した。この中空糸膜モジュールのポッ
ティング材は、実施例2における第2ポッティング樹脂
であるエピクロンTSR−243が50重量部、エピコ
ート828が30重量部、PACMが20重量部を配合
したものだけを用いた。ポッティング部に注入する樹脂
量は65gで、実施例2と同様の条件で遠心力作用下で
注入し、同様のキュアー処理、並びに端部の切断を行
い、中空糸膜の端部に開口部を形成した。
中空糸膜の内側に60℃の水を250kPaで通し、中
空糸膜の外側を1.33kPaに減圧して水の脱気処理
を行った。この脱気処理については定期的に停止する運
転を行い、1時間に一度、中空糸膜の外側の減圧状態を
大気圧に開放し、中空糸膜の内側の通水も止めるような
設定を行った。中空糸膜の外側が大気圧に開放されたら
直ちに通水と減圧を開始して、脱気処理を開始した。こ
のような運転で水の脱気処理を行ったが、2ヶ月後中空
糸の損傷によるリークが確認された。リーク箇所は、中
空糸膜とポッティング材の境界部において、ポッティン
グ材が中空糸膜にはい上がっている界面で発生してお
り、そのようなリーク箇所が2ヶ所確認された。
に装填された分離膜の少なくとも一端側を樹脂固定する
に際し、容器内に、第1ポッティング樹脂を注入した
後、第2ポッティング樹脂を注入してポッティング部を
形成し、その後固化させるので、ポッティング樹脂を別
々させる硬化させる必要が無く、生産性に優れる。ま
た、第2ポッティング樹脂を第1ポッティング樹脂の下
方から注入すると、ポッティング材の耐熱性や耐薬品性
を維持したまま、中空糸膜とポッティング材境界部の物
性改善を達成できる。
Claims (7)
- 【請求項1】 容器内に装填された分離膜の少なくとも
一端側を樹脂固定するに際し、容器内に、第1ポッティ
ング樹脂を注入した後、第2ポッティング樹脂を注入し
てポッティング部を形成し、その後固化させることを特
徴とする分離膜のポッティング方法。 - 【請求項2】 第1ポッティング樹脂の下方より第2ポ
ッティング樹脂を注入することを特徴とする請求項1記
載のポッティング方法。 - 【請求項3】 第1ポッティング樹脂に、硬化後の硬度
が、第2ポッティング樹脂の硬化後の硬度よりも低い樹
脂を用いることを特徴とする請求項1又は2記載のポッ
ティング方法。 - 【請求項4】 第1ポッティング樹脂に、第2ポッティ
ング樹脂よりも硬化速度の早い樹脂を用いることを特徴
とする請求項1〜3の何れか1項記載のポッティング方
法。 - 【請求項5】 第2ポッティング樹脂に、耐熱性の高い
樹脂を用いることを特徴とする請求項1〜4の何れか1
項記載のポッティング方法。 - 【請求項6】 第1ポッティング樹脂としてウレタン系
接着剤、第2ポッティング樹脂としてエポキシ系接着剤
を用いることを特徴とする請求項1〜5記載のポッティ
ング方法。 - 【請求項7】 分離膜が中空糸膜であることを特徴とす
る請求項1〜6の何れか1項記載のポッティング方法。
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|---|---|---|---|
| JP11157606A JP2000342932A (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | 分離膜のポッティング方法 |
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|---|---|
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