JP2000344571A - 磁器組成物 - Google Patents
磁器組成物Info
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Abstract
制御された磁器組成物を提供する。 【解決手段】フォルステライトと、チタン酸カルシウム
と、スピネルのモル分率(フォルステライト:チタン酸
カルシウム:スピネル)が、これら三成分系の組成図に
おいて、フォルステライトを含む少なくとも二成分を含
む組成領域にあり、誘電率の温度係数(τ)が、−10
0ppm/℃以上+50ppm/℃以下である、磁器組
成物とする。
Description
れ、電子通信機器等の高周波デバイスに適用する磁器組
成物に関する。
フォルステライト磁器組成物が知られている。フォルス
テライトは、MgOと、SiO2の反応生成物より構成
されている。かかるフォルステライトにおいて、原料粉
末における不純物量を規制し、粉末の粒度を制御するこ
とにより、フォルステライトの、高周波領域における誘
電損失を小さくする技術が開発されている(特開平5−
262562号公報)。かかるフォルステライトにおい
ては、tanδは、10-4〜10-5の境界領域にある。
に対応するには、高速通信技術の開発の要請が高まって
いる。通信の高速化には、高周波デバイス材料が、信号
を遅延・減衰させないように、低誘電率及び低誘電損失
であることが望まれる。また、通信周波数帯の細分化に
対応して、通信周波数の精密化・安定化も望まれてい
る。このためには、誘電率の温度依存性を小さくするこ
とが重要である。
マイクロ波領域において誘電率の温度依存性が制御され
た磁器組成物を提供することを目的とする。
イトを含め、他の化合物につき、低誘電損失と誘電率の
温度依存性につき検討し、フォルステライトの誘電率の
温度係数(τ:+116ppm)を小さくするために、
フォルステライトとは逆の温度係数を有する材料として
チタン酸カルシウム(τ:−1800ppm)を選び、
これをフォルステライトに配合し、さらに、チタン酸カ
ルシウムを配合することによって生じる誘電損失の増加
をスピネルの追加によって抑制できた。すなわち、本発
明は、フォルステライトと、チタン酸カルシウムと、ス
ピネルのモル分率(フォルステライト:チタン酸カルシ
ウム:スピネル)が、これら三成分系の組成図におい
て、フォルステライトを含む少なくとも二成分を有する
組成領域にあり、周波数(GHz)/誘電体損失(tan
δ)が、20,000以上である、磁器組成物を提供す
る。本発明は、フォルステライトと、チタン酸カルシウ
ムと、スピネルのモル分率(フォルステライト:チタン
酸カルシウム:スピネル)が、これら三成分系の組成図
において、フォルステライトを含む少なくとも二成分を
含む組成領域にあり、27°〜28゜の範囲に出現する
回折ピークのフォルステライト結晶の主回折ピークに対
する相対強度が6%以下である、磁器組成物を提供す
る。
カルシウムと、スピネルのモル分率(フォルステライ
ト:チタン酸カルシウム:スピネル)が、これら三成分
系の組成図において、フォルステライトを含む少なくと
も二成分を含む組成領域にあり、誘電率の温度係数
(τ)が、−100ppm/℃以上+50ppm/℃以
下である、磁器組成物を提供する。
タン酸カルシウムと、スピネルのモル分率(フォルステ
ライト:チタン酸カルシウム:スピネル)が、これら三
成分系の組成図において、これら三成分のうち少なくと
も二成分を含む組成領域にあり、周波数(GHz)/誘電
体損失(tanδ)が、20,000以上である、磁器
組成物を提供する。本発明は、フォルステライトと、チ
タン酸カルシウムと、スピネルのモル分率(フォルステ
ライト:スピネル:チタン酸カルシウム)が、これら三
成分系の組成図において、これら三成分のうち少なくと
も二成分を含む組成領域にあり、誘電率の温度係数
(τ)が、−100ppm/℃以上+50ppm/℃以
下である、磁器組成物を提供する。また、本発明は、フ
ォルステライトと、チタン酸カルシウムと、スピネルの
モル分率(フォルステライト:チタン酸カルシウム:ス
ピネル)が、これら三成分系の組成図において、少なく
とも二成分を含む組成領域にあり、成分元素の酸化物換
算値でのモル分率が、MgO30%以上61%以下、S
iO2:0%以上29%以下、CaO:3%以上20%
以下、TiO2:3%以上20%以下、Al2O3:2%
以上45%以下である、磁器組成物を提供する。
テライトと、スピネルと、チタン酸カルシウム、のう
ち、少なくとも2成分を主要構成要素とする磁器組成物
である。なお、本発明の磁器組成物には、これらの主要
組成物以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で他の
物質(化合物)を含めることができる。
主要構成要素のモル分率、あるいは、主要構成要素に含
まれる成分元素の酸化物換算値によって特徴付けること
ができる。主要構成要素による特徴付けは、焼成前の磁
器組成物における特徴付け及び磁器組成物の原料混合工
程における特徴付けに適しており、成分元素の酸化物換
算値は、焼成後の組成物(いわゆる磁器の状態)におけ
る特徴付けに適している。
系組成図において表示できる。ここで三成分系組成図と
は、一般に三成分系状態図における組成の表示法として
用いられている図を意味する。本発明の磁器組成物にお
ける、これら三成分系組成図を図1に示す。本磁器組成
物における上記主要構成要素のモル分率は、図1におい
て、少なくとも2成分を含む組成領域の範囲にある。
いて、本発明の磁器組成物は、誘電率の温度係数(τ)
が−100ppm/℃以上+50ppm/℃以下の磁器
組成物である。好ましくは下限値が−80ppm/℃以
上であり、より好ましくは、−70ppm/℃以上であ
る。また、好ましくは、上限値は、+40ppm/℃以
下である。誘電率の温度係数は、誘電体共振器法によっ
て測定される。また、測定温度範囲は、誘電体の使用温
度範囲内において求めるのが好ましい。具体的には、2
0℃〜80℃の範囲であり、より具体的には27℃から
80℃の範囲である。
域において、周波数(GHz)/誘電体損失(tanδ)
が、20,000以上である、磁器組成物である。ここ
で、周波数(GHz)/誘電体損失(tanδ)は、以
下、Qf値ともいう。さらに好ましくは、Qf値が、3
8,000以上であり、より好ましくは、57,000
以上である。Qf値は、誘電体損失と、その誘電体損失
を測定した周波数(GHz)から求めることができる。本
発明の磁器組成物においては、20GHz〜60GHzの範囲
でのQf値であることが好ましい。
には、その23GHzにおける誘電体損失(tanδ)
が10×10-4以下の磁器組成物である。より好ましく
は、6×10-4以下の磁器組成物である。さらに好まし
くは、5×10-4以下の磁器組成物である。誘電体損失
は、誘電体共振器法によって測定される。
失を備える磁器組成物は、主要構成要素として少なくと
もチタン酸カルシウムとスピネルとを含んでいることが
好ましい。例えば、フォルステライトのモル分率0%以
上81%以下であり、チタン酸カルシウムのモル分率1
0%以上50%以下であり、スピネルのモル分率9%以
上90%以下の範囲であることが好ましい。このモル分
率の範囲は、図1において、範囲(A1+A2)に相当
する。より好ましくは、チタン酸カルシウムがさらに1
0%以上40%以下である。この範囲は、図1におい
て、格子で示される範囲A2に相当する。なお、範囲
(A1+A2)あるいは範囲A2において、フォルステ
ライトのモル分率が1%以上であることが好ましく、よ
り好ましくは、5%以上である。
に、成分元素の酸化物換算値のモル分率(%)がMg
O:25%以上61%以下、SiO2:0%以上29%
以下、CaO:3%以上25%以下、TiO2:3%以
上25%以下、Al2O3:2%以上45%以下の範囲で
ある。より好ましい範囲A2は、MgO:30%以上6
1%以下、SiO2:0%以上29%以下、CaO:3
%以上20%以下、TiO2:3%以上20%以下、A
l2O3:2%以上45%以下の範囲である。
構成要素として含む場合には、好ましくは、フォルステ
ライトのモル分率(%)が0%超え81%以下であり、
チタン酸カルシウムのモル分率が10%越え50%未満
であり、スピネルのモル分率が9%以上90%未満の範
囲にあることが好ましい。この範囲は、図1の(A1+
A2)領域内において、辺CT−SP上の点で規定され
るモル分率を含まない領域である。より好ましくは、さ
らにチタン酸カルシウムが10%越え40%未満であ
る。この範囲は、図1のA2領域内の辺CT−SP上の
点で規定されるモル分率を含まない領域である。なお、
フォルステライトを主要構成要素として含む場合には、
いずれにおいても、フォルステライトのモル分率が1%
以上であることが好ましく、より好ましくは、5%以上
である。
算値のモル分率がMgO:30%超え61%以下、Si
O2:0%超え29%以下、CaO:3%以上25%未
満、TiO2:3%以上25%未満、Al2O3:2%以
上45%未満の範囲である。より好ましい範囲は、Mg
O30%越え61%以下、SiO2:0%越え29%以
下、CaO:3%以上20%未満、TiO2:3%以上
20%未満、Al2O3:2%以上45%以下である。
を主要構成要素として含む磁器組成物の場合の、チタン
酸カルシウム:スピネルのモル分率は、10%:90%
以上50%:50%の範囲であることが好ましい。酸化
物換算値では、MgO:25%以上40%以下、SiO
2:0%、CaO:5%以上25%以下、TiO2:10
%以上25%以下、Al2O3:25%以上40%以下で
あることが好ましい。
は、フォルステライト、チタン酸カルシウム、及びスピ
ネルのうち少なくとも2成分を主要構成要素として含
み、成分元素の酸化物換算値のモル分率がMgO:25
%以上61%、SiO2:0%以上29%以下、Ca
O:3%以上25%以下、TiO2:3%以上25%以
下、Al2O3:2%以上45%以下の範囲であることが
好ましく、より好ましい範囲は、MgO30%以上61
%以下、SiO2:0%以上29%以下、CaO:3%
以上20%以下、TiO2:3%以上20%以下、Al2
O3:2%以上45%以下の範囲である。この組成範囲
においては、優れた誘電損失と、制御された誘電率の温
度係数の磁器組成物(焼成体)が得られる。具体的に
は、周波数(GHz)/誘電体損失(tanδ)が、2
0,000以上である、磁器組成物である。ここで、周
波数(GHz)/誘電体損失(tanδ)は、以下、Qf
値ともいう。さらに好ましくは、Qf値が、38,00
0以上であり、より好ましくは、57,000以上であ
る。より、具体的には、23GHzにおける誘電体損失
が10×10-4以下、より好ましくは、6×10-4以下
となり、さらに好ましくは、5×10-4以下となる。ま
た、誘電率の温度係数が−100ppm/℃以上+50
ppm/℃以下、好ましくは、−80ppm/℃以上+
40ppm/℃以下、さらに好ましくは−70ppm/
℃以上+40ppm/℃以下となる。
トは、MgOとSiO2が2:1の組成からなる。スピ
ネルは、MgAl2O4の組成を有する。また、チタン酸
カルシウムは、CaTiO3である。
ライトの製造方法は特に限定しない。例えば、天然鉱物
原料、あるいは酸化物系原料であるMgOとSiO2か
ら合成することにより得られる。いずれの原料において
も、Al2O3や、CaO、Fe2O3、ZrO2等の不純
物の存在を排除しないが、このような不純物が制御され
ていることが好ましい。Al2O3が0.10%以下、C
aOが0.05%以下、Fe2O3が0.05%以下、Z
rOが0.40%以下、さらに、その他の不純物が0.
01%以下であることが好ましい。なお、製造工程にお
いて、かかる不純物の種類及び含量が制御されることが
好ましい。
によって得ることができる。具体的には、MgO粉末と
SiO2粉末とを、モル比が2:1となるように採取
し、ウレタンボールを用いてボールミルにより混合す
る。混合は、好ましくは20時間以上とする。次いで、
混合物を100度で24時間乾燥して、原料混合物とす
る。この混合物を1200℃で仮焼してフォルステライ
トを合成した。このフォルステライトをジルコニアボー
ルを用いて蒸留水中で24時間粉砕し、その後、100
℃で24時間乾燥してフォルステライト粉末とした。A
l2O3が0.10%以下、CaOが0.05%以下、F
e2O3が0.05%以下、ZrOが0.40%以下、さ
らに、その他の不純物が0.01%以下であることが好
ましい。フォルステライト粉末は、平均粒径が3μm以
下であることが好ましい。より好ましくは、1.5μm
以下である。また、粒径1μm以下のものが粉末を構成
する50%以上の粒子の粒径が1μm以下であることが
好ましい。
イト粉末の合成工程の各工程において、従来公知の他の
手段を用いることができる。
製造方法も特に限定しない。チタン酸カルシウム及びス
ピネルの、従来公知の各種合成方法をそれぞれ使用する
ことができる。なお、純度や粉末の場合の粒径は制御さ
れていることが好ましい。
組成で混合され、本磁器組成物が得られる。組成は、上
記した主要構成要素のモル分率で混合されることが好ま
しい。磁器組成物には、主要構成要素以外に、必要に応
じて、各種添加物を添加することもできる。成形して焼
成する場合には、有機系バインダー等が添加される。均
一な混合物を得るには、従来公知の各種方法を用いるこ
とができる。凍結乾燥、自然乾燥、マイクロ波乾燥等で
ある。
状に成形され、焼成されることにより、焼結磁器組成物
が得られる。焼成に先だって、乾燥、あるいはバインダ
ー等を除去する、脱脂処理が行われる。ついで、焼結さ
れる。焼結は、組成に応じて適切な温度及び時間で実施
される。好ましい焼結温度は、1100℃〜1600℃
であり、より好ましくは、1150℃〜1500℃であ
る。
損失及び/又は制御された誘電率の温度係数の磁器組成
物(成形体)が得られる。具体的には、周波数(GHz)
/誘電体損失(tanδ)が、20,000以上であ
る、磁器組成物である。ここで、周波数(GHz)/誘電
体損失(tanδ)は、以下、Qf値ともいう。さらに
好ましくは、Qf値が、38,000以上であり、より
好ましくは、57,000以上である。より具体的に
は、23GHzにおける誘電体損失が10×10-4以
下、より好ましくは、6×10-4以下、さらに好ましく
は、5×10-4以下となる。また、誘電率の温度係数が
−100ppm/℃以上+50ppm/℃以下、好まし
くは、−70ppm/℃以上+40ppm/℃以下とな
る。
uKα、特性X線:1.54Å)を行うと、フォルステ
ライトとチタン酸カルシウムとを主要構成要素として含
む磁器組成物にあっては、回折角(2θ)が27゜〜2
8゜の範囲に未知結晶物質の回折ピークが観察されてい
る。特に、焼成温度が高くなるにつれて、チタン酸カル
シウムの回折ピークの強度低下に伴って増加する。スピ
ネルを主要構成要素として含む磁器組成物の焼成体にお
いては、チタン酸カルシウムの回折ピークの強度の低下
と未知結晶物質の回折ピークの増加の傾向が抑制され
る。フォルステライトとチタン酸カルシウムとを主要構
成要素として含む磁器組成物にあっては、この回折ピー
クの、フォルステライト結晶の主回折ピーク(35゜〜
37゜)に対する相対強度は、6%以下であることが好
ましい。
様を採ることもできる。 (1)フォルステライトと、チタン酸カルシウムと、ス
ピネルのうち、少なくとも二成分を主要構成要素とし、
フォルステライトのモル分率0%以上81%以下、チタ
ン酸カルシウムのモル分率10%以上50%以下、スピ
ネルのモル分率9%以上90%以下の範囲で混合して原
料混合物を調製し、この原料混合物を焼成することを特
徴とする、磁器組成物の製造方法。 (2)前記(1)において、前記チタン酸カルシウムの
モル分率が10%以上40%以下である、磁器組成物の
製造方法。 (3)フォルステライトと、チタン酸カルシウムと、ス
ピネルのうち、少なくともフォルステライトとチタン酸
カルシウムとを主要構成要素とする原料混合物を調製
し、焼成し、X線回折パターンにおける回折角(2θ)
27゜〜28゜の範囲の回折ピークの、フォルステライ
トの主回折ピークに対する相対強度が6%以下に制御す
る、磁器組成物の製造方法。
明する。まず、原料粉末の合成について説明する。な
お、スピネルは、純度99.9%、粒径0.3 μmの市販品を
用いた。 1)フォルステライトの合成 酸化珪素(SiO2:純度99.8%、粒径0.7 μm市販
品)と酸化マグネシウム(MgO:純度99.99%、粒径
0.05μm市販品)を1対2のモル比で合計100gとな
るように量り採り、径10mmのポリウレタン被覆鉄球石
100個と水220mlと共に容積1000mlのポリエチ
レン瓶に入れ、60RPM で48時間混合した。こうして
得られたスラリーを開孔100μmの篩を通した後、凍
結乾燥して乾燥粉末を得る。この乾燥粉末を、純度99.9
%のアルミナ磁器坩堝に入れ、1150℃で3時間、大
気雰囲気中で仮焼し、フォルステライトを合成した。
を1対1のモル比で合計100gとなるように量り採
り、径10mmのポリウレタン被覆鉄球石100個と水3
00mlと共に容積1000mlのポリエチレン瓶に入れ、
60RPM で48時間混合した。こうして得られたスラリ
ーを開孔100μmの篩をとおして後、凍結乾燥して乾
燥粉末を得た。この乾燥粉末を、純度99.9%のアルミナ
磁器坩堝に入れ、1400℃で3時間、大気雰囲気中で
仮焼し、チタン酸カルシウムを合成した。
との三成分について、図3〜5に示す実施例、比較例及
び対照例のモル分率で原料混合物を混合し、凍結乾燥し
て素地を調製し、成形、焼成し、磁器を得て、実施例、
比較例及び対照例の試料とした。なお、各実施例、比較
例及び対照例のモル分率に対応する点が、図2の三成分
系組成図において示されている。実施例に対応する組成
の点は、実施例の番号で示され、比較例に対応する組成
の点は、下線を施した比較例の番号で示され、対照例に
対応する組成の点は、二重下線を施した対照例の番号で
示されている。得られた磁器の誘電損失tanδ(23
GHz)と誘電率の温度係数を測定した。さらに、誘電
損失の値から、Qf値を求めた。誘電損失及び誘電率の
温度係数は、誘電体共振器法JISR1627−199
6に基づいて測定した。なお、誘電率の温度係数は、試
料を所定の各温度に制御した恒温槽内にセットして各温
度(27℃、45℃、63℃、80℃)での誘電率を測
定し、(誘電率−温度)の直線を求め、この勾配から算
出した。また、得られた磁器につき、粉末X線回折パタ
ーン(CuKα、特性X線:1.54Å)を得た。
し、ポリビニルアルコールを1重量%混合溶解して凍結
乾燥した後、150メッシュの篩に通して素地とした。
この原料混合物を、径15mm、厚み10mmの円柱体
に金型一軸成形し、さらに、3000kg/cm2で静
水圧成形後、400℃で、6時間脱脂(大気雰囲気)
し、さらに、1140℃〜1600℃で2時間焼成し
て、焼結体を得た。図2〜4には、主要構成要素のモル
分率、各成分元素の酸化物換算値のモル分率、誘電損失
及び誘電率の温度係数、Qf値及び未知結晶物質ピーク
の相対強度を併せて示す。
おいて、−90ppm/℃以上+40ppm/℃以下の
温度係数であった。特に、実施例1〜14及び実施例1
9〜21において、−70ppm/℃以上+40ppm
/℃以下であった。また、実施例1〜17においては、
−90ppm/℃以上+40ppm/℃以下の温度係数
と、5×10-4以下の誘電損失(Qf値としては、46
000以上)を得ることができた。また、実施例1〜1
4においては、−70ppm/℃以上+40ppm/℃
以下の温度係数と、5×10-4以下の誘電損失(Qf値
としては、46000以上)を得ることができた。ま
た、実施例15〜17においては、5×10-4以下の誘
電損失(Qf値としては、46000以上)と、約80
ppm/℃の温度係数が得られた。また、図2の三成分
系組成図において、実施例1、2,3,4,5,6,
7,8,15,16,17,12,13,及び14によ
って規定され包囲される領域を好ましい組成領域である
ことがわかった。また、実施例1、2,3,4,9,1
6,17,12,13及び14によって規定され包囲さ
れる領域も好ましい組成領域であることがわかった。
を含む磁器組成物である比較例1〜5においては、低い
誘電損失が得られたが、温度係数において好ましくなか
った。また、スピネルのみの磁器組成物(対照例1)及
びフォルステライトのみの磁器組成物(対照例2)は、
いずれも、良好な誘電損失が得られたが、温度係数にお
いて好ましくなかった。
5〜17及び19では、2θが27°〜28°の未知結
晶物質の回折ピークのフォルステライト結晶の主回折ピ
ーク(2θが35°〜37°)に対する相対強度が、い
ずれも6%以下であった。以上の結果から、この未知結
晶物質の回折ピークのフォルステライトの回折ピークに
対する相対強度を6%以下、好ましくは、4%以下に制
御することにより、良好な誘電損失及び誘電率の温度係
数が得られることがわかった。
いて誘電率の温度依存性が制御された磁器組成物を得る
ことができる。
ム(CT)、スピネル(SP)の三成分系組成図を示す
図である。
2の磁器組成物における、フォルステライト(MS)、
チタン酸カルシウム(CT)、スピネル(SP)のモル
分率を図示した三成分系組成図である。
率、酸化物換算のモル分率、誘電率の温度係数、誘電損
失、Qf値、及び未知結晶物質ピークの相対強度(%)
を示した図である。
酸化物換算のモル分率、誘電率の温度係数、誘電損失、
Qf値、及び未知結晶物質ピークの相対強度(%)を示
した図である。
率、酸化物換算のモル分率、誘電率の温度係数、誘電損
失、Qf値、及び未知結晶物質ピークの相対強度(%)
を示した図である。
Claims (6)
- 【請求項1】フォルステライトと、チタン酸カルシウム
と、スピネルのモル分率(フォルステライト:チタン酸
カルシウム:スピネル)が、これら三成分系の組成図に
おいて、フォルステライトを含む少なくとも二成分を有
する組成領域にあり、周波数(GHz)/誘電体損失(t
anδ)が、20,000以上である、磁器組成物。 - 【請求項2】フォルステライトと、チタン酸カルシウム
と、スピネルのモル分率(フォルステライト:チタン酸
カルシウム:スピネル)が、これら三成分系の組成図に
おいて、フォルステライトを含む少なくとも二成分を含
む組成領域にあり、27°〜28゜の範囲に出現するX
線回折ピークのフォルステライト結晶の主回折ピークに
対する相対強度が6%以下である、磁器組成物。 - 【請求項3】フォルステライトと、チタン酸カルシウム
と、スピネルのモル分率(フォルステライト:チタン酸
カルシウム:スピネル)が、これら三成分系の組成図に
おいて、フォルステライトを含む少なくとも二成分を含
む組成領域にあり、誘電率の温度係数(τ)が、−10
0ppm/℃以上+50ppm/℃以下である、磁器組
成物。 - 【請求項4】フォルステライトと、チタン酸カルシウム
と、スピネルのモル分率(フォルステライト:チタン酸
カルシウム:スピネル)が、これら三成分系の組成図に
おいて、これら三成分のうち少なくとも二成分を含む組
成領域にあり、周波数(GHz)/誘電体損失(tan
δ)が、20,000以上である、磁器組成物。 - 【請求項5】フォルステライトと、チタン酸カルシウム
と、スピネルのモル分率(フォルステライト:スピネ
ル:チタン酸カルシウム)が、これら三成分系の組成図
において、これら三成分のうち少なくとも二成分を含む
組成領域にあり、誘電率の温度係数(τ)が、−100
ppm/℃以上+50ppm/℃以下である、磁器組成
物。 - 【請求項6】フォルステライトと、チタン酸カルシウム
と、スピネルのモル分率(フォルステライト:チタン酸
カルシウム:スピネル)が、これら三成分系の組成図に
おいて、少なくとも二成分を含む組成領域にあり、成分
元素の酸化物換算値でのモル分率が、MgO30%以上
61%以下、SiO2:0%以上29%以下、CaO:
3%以上20%以下、TiO2:3%以上20%以下、
Al2O 3:2%以上45%以下である、磁器組成物。
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