JP2000344587A - 高耐熱樹脂複合セラミックスの製造法 - Google Patents
高耐熱樹脂複合セラミックスの製造法Info
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 400℃を超える高温下で使用できる高耐熱樹
脂複合セラミックスを提供する。 【解決手段】 開気孔率 0.5％以上の無機連続気孔焼結
体(I) に、有機金属化合物(M) を含浸し、熱処理して該
有機金属化合物(M) を分解して炭化物、窒化物、酸化物
或いは複合酸化物である金属化合物を開気孔内面に生成
させる工程、該開気孔内に耐熱シリコーン系樹脂(R) を
真空含浸した後、熱硬化させる工程からなる高耐熱樹脂
複合セラミックスの製造法。 【効果】 極めて高い耐熱性を示し、また、加工性、耐
薬品性、さらに耐プラズマ性、高温・高真空下における
アウトガス発生が極めて少ないものであり、新規な材料
としてその意義は極めて高い。
脂複合セラミックスを提供する。 【解決手段】 開気孔率 0.5％以上の無機連続気孔焼結
体(I) に、有機金属化合物(M) を含浸し、熱処理して該
有機金属化合物(M) を分解して炭化物、窒化物、酸化物
或いは複合酸化物である金属化合物を開気孔内面に生成
させる工程、該開気孔内に耐熱シリコーン系樹脂(R) を
真空含浸した後、熱硬化させる工程からなる高耐熱樹脂
複合セラミックスの製造法。 【効果】 極めて高い耐熱性を示し、また、加工性、耐
薬品性、さらに耐プラズマ性、高温・高真空下における
アウトガス発生が極めて少ないものであり、新規な材料
としてその意義は極めて高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性シリコーン系樹
脂を用いた高耐熱樹脂複合セラミックスの製造法であ
り、 400℃を超える高温下で使用できるものであり、該
高温に晒される用途や該高温を使用する電子部品の製造
工程に用いる材料・補助材料などに使用可能なものであ
る。
脂を用いた高耐熱樹脂複合セラミックスの製造法であ
り、 400℃を超える高温下で使用できるものであり、該
高温に晒される用途や該高温を使用する電子部品の製造
工程に用いる材料・補助材料などに使用可能なものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】セラミックスは、低熱膨張率、高い熱放
散性、電気絶縁性、その他の優れた性質を有する。従っ
て、この優れた物性を利用してプリント配線板、その他
が種々製造され実用化されている。しかしながら、セラ
ミックスは一般的に、加工性に劣るために、所望の部品
などとして使用する場合、特殊な機器を用い、高度の加
工技術を駆使して行うことが必須であり、高価となるこ
とからその用途が大幅に限定されている。
散性、電気絶縁性、その他の優れた性質を有する。従っ
て、この優れた物性を利用してプリント配線板、その他
が種々製造され実用化されている。しかしながら、セラ
ミックスは一般的に、加工性に劣るために、所望の部品
などとして使用する場合、特殊な機器を用い、高度の加
工技術を駆使して行うことが必須であり、高価となるこ
とからその用途が大幅に限定されている。
【０００３】この欠点を補うものとして、機械加工性を
持たせたマシンナブル・セラミックスが開発されてい
る。しかし、脆く、その機械加工性には限度がある。ま
た、通常、機械加工性を持たせるために複合化され、気
孔を有するために、吸湿などによる物性変化が大きい欠
点があった。また、C/C カーボンコンポジットは耐熱
性、熱膨張率に優れ、加工性も良好な材料であるが、単
独では、吸水性も大きく、炭素粉塵を生じ易い欠点があ
る。アモルファスカーボンや、グラッシーカーボンはこ
の欠点を、かなり改善したものであるがなお不十分であ
った。
持たせたマシンナブル・セラミックスが開発されてい
る。しかし、脆く、その機械加工性には限度がある。ま
た、通常、機械加工性を持たせるために複合化され、気
孔を有するために、吸湿などによる物性変化が大きい欠
点があった。また、C/C カーボンコンポジットは耐熱
性、熱膨張率に優れ、加工性も良好な材料であるが、単
独では、吸水性も大きく、炭素粉塵を生じ易い欠点があ
る。アモルファスカーボンや、グラッシーカーボンはこ
の欠点を、かなり改善したものであるがなお不十分であ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、吸水性
などの欠点を解消し、機械加工性を改良し、耐衝撃性を
も付与した新規な樹脂含浸硬化セラミックスを切断して
なる厚み精度の高い基板の製造法（特開平5-291706号、
他）、また、さらに検討を進めた結果、樹脂含浸硬化セ
ラミックス層に金属箔を接着した金属箔張樹脂複合セラ
ミックス基板（特開平8-244163号、他）を完成した。
などの欠点を解消し、機械加工性を改良し、耐衝撃性を
も付与した新規な樹脂含浸硬化セラミックスを切断して
なる厚み精度の高い基板の製造法（特開平5-291706号、
他）、また、さらに検討を進めた結果、樹脂含浸硬化セ
ラミックス層に金属箔を接着した金属箔張樹脂複合セラ
ミックス基板（特開平8-244163号、他）を完成した。
【０００５】この樹脂複合セラミックス基板は、低い吸
水率、良好な耐水性、耐薬品性などにおいてセラミック
スの有する欠点を全て解消したものである。しかし、耐
熱性の限界温度は用いる樹脂の耐熱性により支配され、
これら先行技術で開示された樹脂は、 400℃を越える温
度における使用には大幅な制限があり、 400℃を越える
温度に晒される用途に於ける使用には限界があった。そ
こで、この限界を打破すべく鋭意検討した結果、本発明
を完成した。
水率、良好な耐水性、耐薬品性などにおいてセラミック
スの有する欠点を全て解消したものである。しかし、耐
熱性の限界温度は用いる樹脂の耐熱性により支配され、
これら先行技術で開示された樹脂は、 400℃を越える温
度における使用には大幅な制限があり、 400℃を越える
温度に晒される用途に於ける使用には限界があった。そ
こで、この限界を打破すべく鋭意検討した結果、本発明
を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、開
気孔率 0.5％以上の無機連続気孔焼結体(I) に、有機金
属化合物(M) を含浸し、熱処理して該有機金属化合物
(M) を分解して炭化物、窒化物、酸化物或いは複合酸化
物である金属化合物を開気孔内面に生成させる工程、該
開気孔内に耐熱シリコーン系樹脂(R) を真空含浸した
後、熱硬化させる工程からなる高耐熱樹脂複合セラミッ
クスの製造法である。
気孔率 0.5％以上の無機連続気孔焼結体(I) に、有機金
属化合物(M) を含浸し、熱処理して該有機金属化合物
(M) を分解して炭化物、窒化物、酸化物或いは複合酸化
物である金属化合物を開気孔内面に生成させる工程、該
開気孔内に耐熱シリコーン系樹脂(R) を真空含浸した
後、熱硬化させる工程からなる高耐熱樹脂複合セラミッ
クスの製造法である。
【０００７】本発明の該無機連続気孔焼結体(I) が、開
気孔率 2〜35％でその平均気孔径が0.1〜10μｍの範囲
であって、窒化アルミ−窒化硼素複合体(AlN-BN)、窒化
珪素−窒化硼素複合体(SiN-BN)、β−炭化珪素多孔体
(β-SiC) またはカ−ボン成形体(C) からなる選択する
のが好ましい。また、該熱処理としては、温度 300℃以
下で予備処理した後、最高温度 850℃以下で熱分解させ
ることが好ましく、また、有機金属化合物(M) は、アル
ミニウム、チタン或いは珪素を含む有機金属化合物又は
重量平均分子量 10,000 未満のプレポリマーである有機
金属化合物から選択するのが好ましい。
気孔率 2〜35％でその平均気孔径が0.1〜10μｍの範囲
であって、窒化アルミ−窒化硼素複合体(AlN-BN)、窒化
珪素−窒化硼素複合体(SiN-BN)、β−炭化珪素多孔体
(β-SiC) またはカ−ボン成形体(C) からなる選択する
のが好ましい。また、該熱処理としては、温度 300℃以
下で予備処理した後、最高温度 850℃以下で熱分解させ
ることが好ましく、また、有機金属化合物(M) は、アル
ミニウム、チタン或いは珪素を含む有機金属化合物又は
重量平均分子量 10,000 未満のプレポリマーである有機
金属化合物から選択するのが好ましい。
【０００８】以下、本発明の構成を説明する。本発明で
用いる無機連続気孔焼結体(I) としては、連続気孔を有
するセラミックス、カーボンなどの平板、円板、立方
体、直方体、円筒、その他の形状のものであり、好適な
ものを例示すれば、窒化アルミニウム−窒化硼素複合体
(AlN-h-BN)、窒化珪素−窒化硼素複合体(SiN-h-BN)、β
−炭化珪素多孔体 (β-SiC) 、チタン化アルミニウム(T
iN) 、カーボン成形体(C) などの無機連続気孔体(I) が
挙げられる。カーボン成形体(C) としては、C/C カーボ
ンコンポジットの他に、アモルファスカーボン、グラッ
シィカーボンなどが挙げられる。
用いる無機連続気孔焼結体(I) としては、連続気孔を有
するセラミックス、カーボンなどの平板、円板、立方
体、直方体、円筒、その他の形状のものであり、好適な
ものを例示すれば、窒化アルミニウム−窒化硼素複合体
(AlN-h-BN)、窒化珪素−窒化硼素複合体(SiN-h-BN)、β
−炭化珪素多孔体 (β-SiC) 、チタン化アルミニウム(T
iN) 、カーボン成形体(C) などの無機連続気孔体(I) が
挙げられる。カーボン成形体(C) としては、C/C カーボ
ンコンポジットの他に、アモルファスカーボン、グラッ
シィカーボンなどが挙げられる。
【０００９】本発明の耐熱シリコーン系樹脂(R) とは、
ある程度以上の固形分 (樹脂分) の濃度を含有する状態
で容易に低粘度化できるものであれば、オリゴマー程度
のものまで好適に使用できる。具体的には、ラダーシリ
コーン樹脂 (ポリオルガノシルセスキオキサン) 、ポリ
シラザン、ポリイミドシロキサン、ポリオルガノシルセ
スキオキサン−シアナト樹脂等が挙げられる。これらの
中で、ラダーシリコーン樹脂が好ましい。ラダーシリコ
ーン樹脂 (ポリオルガノシルセスキオキサン) は、後記
の化１に示した側鎖にメチル基とフェニル基の両者を有
するもの、その他にすべてがメチル基のもの、すべてが
フエニル基のものがあり、いずれも、耐熱性は高い。
ある程度以上の固形分 (樹脂分) の濃度を含有する状態
で容易に低粘度化できるものであれば、オリゴマー程度
のものまで好適に使用できる。具体的には、ラダーシリ
コーン樹脂 (ポリオルガノシルセスキオキサン) 、ポリ
シラザン、ポリイミドシロキサン、ポリオルガノシルセ
スキオキサン−シアナト樹脂等が挙げられる。これらの
中で、ラダーシリコーン樹脂が好ましい。ラダーシリコ
ーン樹脂 (ポリオルガノシルセスキオキサン) は、後記
の化１に示した側鎖にメチル基とフェニル基の両者を有
するもの、その他にすべてがメチル基のもの、すべてが
フエニル基のものがあり、いずれも、耐熱性は高い。
【００１０】無機連続気孔焼結体(I) に耐熱シリコーン
系樹脂を含浸するにあたっては、両者間の親和性を、無
機連続気孔焼結体(I) の開気孔内に、アルミニウム、チ
タン或いは珪素を含む化合物又は重量平均分子量 10,00
0 未満のプレポリマーである有機金属化合物(M) を含浸
し、これを熱分解して、炭化物、酸化物或いは複合酸化
物である金属化合物を開気孔内表面に生成させることに
より行う。
系樹脂を含浸するにあたっては、両者間の親和性を、無
機連続気孔焼結体(I) の開気孔内に、アルミニウム、チ
タン或いは珪素を含む化合物又は重量平均分子量 10,00
0 未満のプレポリマーである有機金属化合物(M) を含浸
し、これを熱分解して、炭化物、酸化物或いは複合酸化
物である金属化合物を開気孔内表面に生成させることに
より行う。
【００１１】有機金属化合物(M) としては、アルミニウ
ムイソプロピレート、アルミニウムエチラート、アルミ
ニウム−sec-ブチレート、アルミニウム−モノ-sec−ブ
トキシジイソプロピレート、アルミニウムイソプロポキ
シド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート、アルミニウムトリス (エチルアセトアセテ−
ト) 、アルミニウムモノアセチルアセトネート−ビス
(エチルアセトアセテ−ト) 、アルミニウムトリス (ア
セチルアセトネート)(アルミニウム−アセチルアセト
ン) 等のアルミニウムキレート、環状アルミニウムオキ
サイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステ
アレート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレー
トなどの環状アルミニウム化合物オリゴマーが挙げられ
る。
ムイソプロピレート、アルミニウムエチラート、アルミ
ニウム−sec-ブチレート、アルミニウム−モノ-sec−ブ
トキシジイソプロピレート、アルミニウムイソプロポキ
シド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート、アルミニウムトリス (エチルアセトアセテ−
ト) 、アルミニウムモノアセチルアセトネート−ビス
(エチルアセトアセテ−ト) 、アルミニウムトリス (ア
セチルアセトネート)(アルミニウム−アセチルアセト
ン) 等のアルミニウムキレート、環状アルミニウムオキ
サイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステ
アレート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレー
トなどの環状アルミニウム化合物オリゴマーが挙げられ
る。
【００１２】テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−
n-ブトキシチタン、テトラキス-(2-エチルヘキシルオキ
シ) チタン、テトラ−ステアリルオキシチタン、ジイソ
プロポキシ−ビス (アセチルアセトン) チタン、ジ−n-
ブトキシ−ビス (トリエタノールアミナト) チタン、チ
タニウム−イソプロポキシオクチレングリコート、チタ
ニウムステアレート、トリ−n-ブトキシチタン−モノス
テアレート、チタン−アセチルアセトンなどのチタンを
含む有機金属化合物；γーグリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシラン、トリメチルシリルイソシ
アネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシ
リルトリイソシアネート、ビニルシリルイソシアネー
ト、フェニルシリルトリイソシアネ−ト、テトライソシ
アネートシラン、エトキシシラントリイソシアネートな
どのケイ素を含む有機金属化合物が挙げられる。
n-ブトキシチタン、テトラキス-(2-エチルヘキシルオキ
シ) チタン、テトラ−ステアリルオキシチタン、ジイソ
プロポキシ−ビス (アセチルアセトン) チタン、ジ−n-
ブトキシ−ビス (トリエタノールアミナト) チタン、チ
タニウム−イソプロポキシオクチレングリコート、チタ
ニウムステアレート、トリ−n-ブトキシチタン−モノス
テアレート、チタン−アセチルアセトンなどのチタンを
含む有機金属化合物；γーグリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシラン、トリメチルシリルイソシ
アネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシ
リルトリイソシアネート、ビニルシリルイソシアネー
ト、フェニルシリルトリイソシアネ−ト、テトライソシ
アネートシラン、エトキシシラントリイソシアネートな
どのケイ素を含む有機金属化合物が挙げられる。
【００１３】また、重量平均分子量が10,000未満のプレ
ポリマーとしては、ポリシラザン、ポリカルボシラン、
ポリアルミノキサン、ポリボロシロキサン、ポリシロキ
サン、ポリシラスチレン、ポリカルボランシロキサン、
ポリシリコーンのラダーポリマーのオリゴマー類、ポリ
チタノカルボシラン、ヘプタメチルビニルトリシラン、
ポリボロジフェニルシロキサン、ポロニルピリジンッチ
などのセラミックス前駆体有機金属化合物が挙げられ
る。
ポリマーとしては、ポリシラザン、ポリカルボシラン、
ポリアルミノキサン、ポリボロシロキサン、ポリシロキ
サン、ポリシラスチレン、ポリカルボランシロキサン、
ポリシリコーンのラダーポリマーのオリゴマー類、ポリ
チタノカルボシラン、ヘプタメチルビニルトリシラン、
ポリボロジフェニルシロキサン、ポロニルピリジンッチ
などのセラミックス前駆体有機金属化合物が挙げられ
る。
【００１４】該有機金属化合物(M) を含侵するにあたっ
ては、通常、該化合物(M) の溶液を調製し、これを真空
含侵し、溶剤を風乾、加熱乾燥して除く。次に、通常 3
00℃以下の温度で加熱処理を行うことにより、残余の溶
媒を完全に除去すると共に、該化合物(M) を溶融、重
合、予備分解などを通じて、無機連続気孔焼結体(I) の
開気孔の表面により馴染ませ、定着させる。次に、定着
した該化合物(M) を通常、 850℃以下の所定の熱分解温
度まで昇温加熱して熱分解して、炭化物、酸化物或いは
複合酸化物である金属化合物を開気孔内表面に生成させ
る。空気中での熱分解では主に酸化物或いは複合酸化物
が生成し、窒素ガス雰囲気では炭化物の他に、窒化物が
生成する場合もある。
ては、通常、該化合物(M) の溶液を調製し、これを真空
含侵し、溶剤を風乾、加熱乾燥して除く。次に、通常 3
00℃以下の温度で加熱処理を行うことにより、残余の溶
媒を完全に除去すると共に、該化合物(M) を溶融、重
合、予備分解などを通じて、無機連続気孔焼結体(I) の
開気孔の表面により馴染ませ、定着させる。次に、定着
した該化合物(M) を通常、 850℃以下の所定の熱分解温
度まで昇温加熱して熱分解して、炭化物、酸化物或いは
複合酸化物である金属化合物を開気孔内表面に生成させ
る。空気中での熱分解では主に酸化物或いは複合酸化物
が生成し、窒素ガス雰囲気では炭化物の他に、窒化物が
生成する場合もある。
【００１５】ここに、熱分解しない場合には、含侵する
耐熱シリコーン樹脂との親和性の改良が不十分であり、
含侵できない場合もある。また、熱分解温度が例えば、
空気中 900℃程度と高い場合には、結晶化の促進された
金属酸化物、すなわち、明白にセラミックスと識別され
る物質に変化し、含侵する耐熱シリコーン樹脂との親和
性の改良ができない場合が多くなる。
耐熱シリコーン樹脂との親和性の改良が不十分であり、
含侵できない場合もある。また、熱分解温度が例えば、
空気中 900℃程度と高い場合には、結晶化の促進された
金属酸化物、すなわち、明白にセラミックスと識別され
る物質に変化し、含侵する耐熱シリコーン樹脂との親和
性の改良ができない場合が多くなる。
【００１６】次に、上記で得た開気孔表面の耐熱シリコ
ーン樹脂との親和性を改良した無機連続気孔焼結体(I)
に耐熱シリコーン樹脂(R) を含侵し、加熱加圧成形して
本発明の高耐熱シリコーン樹脂複合セラミックスを製造
する。含侵方法は、含侵に用いる樹脂に応じて好ましい
方法を選択する。耐熱シリコーン樹脂(R) として好適な
ラダーシリコーン樹脂は、通常、単独で熱溶融した状態
では、粘度が高く、含浸できない場合が多い。このよう
な場合、トルエン、キシレン、その他から該樹脂を溶解
する有機溶剤の溶液を調製し、該溶液を用いて、含浸、
乾燥、予備重合を行う工程を、適宜、複数回繰り返すこ
とにより含侵した後、減圧雰囲気下、プレス成形して製
造するのが好ましい。
ーン樹脂との親和性を改良した無機連続気孔焼結体(I)
に耐熱シリコーン樹脂(R) を含侵し、加熱加圧成形して
本発明の高耐熱シリコーン樹脂複合セラミックスを製造
する。含侵方法は、含侵に用いる樹脂に応じて好ましい
方法を選択する。耐熱シリコーン樹脂(R) として好適な
ラダーシリコーン樹脂は、通常、単独で熱溶融した状態
では、粘度が高く、含浸できない場合が多い。このよう
な場合、トルエン、キシレン、その他から該樹脂を溶解
する有機溶剤の溶液を調製し、該溶液を用いて、含浸、
乾燥、予備重合を行う工程を、適宜、複数回繰り返すこ
とにより含侵した後、減圧雰囲気下、プレス成形して製
造するのが好ましい。
【００１７】また、ラダーシリコーン樹脂 (ポリオルガ
ノシルセスキオキサン) に、これに相溶する熱硬化性樹
脂モノマーを添加混合することにより、添加した熱硬化
性樹脂モノマーが実質的に反応しない温度において低粘
度の溶融液とすることにより、無溶剤の組成物として含
浸することができる。この性質を有する熱硬化性樹脂モ
ノマーとしては、2,2-ビス(4−シアナトフェニル) プロ
パンで代表されるシアナト樹脂モノマー、ビス(4−マレ
イミドフェニル）メタン、ビスアリルナジイミド樹脂が
挙げられる。2,2-ビス(4−シアナトフェニル) プロパン
の場合、その使用量は 5重量％以上、好適には10〜30重
量％の配合により含浸可能な溶融液とでき、耐熱性の低
下も小さいものとできる。
ノシルセスキオキサン) に、これに相溶する熱硬化性樹
脂モノマーを添加混合することにより、添加した熱硬化
性樹脂モノマーが実質的に反応しない温度において低粘
度の溶融液とすることにより、無溶剤の組成物として含
浸することができる。この性質を有する熱硬化性樹脂モ
ノマーとしては、2,2-ビス(4−シアナトフェニル) プロ
パンで代表されるシアナト樹脂モノマー、ビス(4−マレ
イミドフェニル）メタン、ビスアリルナジイミド樹脂が
挙げられる。2,2-ビス(4−シアナトフェニル) プロパン
の場合、その使用量は 5重量％以上、好適には10〜30重
量％の配合により含浸可能な溶融液とでき、耐熱性の低
下も小さいものとできる。
【００１８】加熱加圧成形は、用いた樹脂の硬化条件に
応じて選択する。上記したラダーシリコーン樹脂 (ポリ
オルガノシルセスキオキサン) を単独含浸したものの場
合、雰囲気を減圧として、加熱加圧成形して硬化させ
る。ここで、圧力は 0.1MPa 以上、好ましくは 0.3〜5M
Paであり、最高温度として 200〜400 ℃とすることが好
ましい。温度は、最終硬化温度として 300℃以上 400℃
以下程度の温度が必要であるが、これより低い 250℃程
度までの温度で加熱加圧成形した後に、 300〜400 ℃で
後硬化できる。
応じて選択する。上記したラダーシリコーン樹脂 (ポリ
オルガノシルセスキオキサン) を単独含浸したものの場
合、雰囲気を減圧として、加熱加圧成形して硬化させ
る。ここで、圧力は 0.1MPa 以上、好ましくは 0.3〜5M
Paであり、最高温度として 200〜400 ℃とすることが好
ましい。温度は、最終硬化温度として 300℃以上 400℃
以下程度の温度が必要であるが、これより低い 250℃程
度までの温度で加熱加圧成形した後に、 300〜400 ℃で
後硬化できる。
【００１９】上記で製造した本発明の高耐熱樹脂複合セ
ラミックスは、極めて高い耐熱性、耐薬品性を示し、ま
た、耐プラズマ性、高温高真空下のアウトガス発生が極
めて少ない。そして、樹脂複合セラミックス或いはカー
ボンとしての優れた加工性を有することから、適宜、研
磨、切削、その他の機械的加工を施して種々の用途に用
いることができるものである。このような用途してして
は、具体的には、半導体製造工程に於けるダミーウェハ
ー、プラズマＣＶＤ装置のノズル（微細孔60〜100 μ
ｍ) 、プラズマエッチング担体、イオンプレーティング
担体、半導体加速度 (加温) 試験用ソケットおよびその
基板、などが例示される。
ラミックスは、極めて高い耐熱性、耐薬品性を示し、ま
た、耐プラズマ性、高温高真空下のアウトガス発生が極
めて少ない。そして、樹脂複合セラミックス或いはカー
ボンとしての優れた加工性を有することから、適宜、研
磨、切削、その他の機械的加工を施して種々の用途に用
いることができるものである。このような用途してして
は、具体的には、半導体製造工程に於けるダミーウェハ
ー、プラズマＣＶＤ装置のノズル（微細孔60〜100 μ
ｍ) 、プラズマエッチング担体、イオンプレーティング
担体、半導体加速度 (加温) 試験用ソケットおよびその
基板、などが例示される。
【００２０】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明する。なお、実施例等中の「％」は、特に断らな
い限り重量基準である。 実施例１ アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネ−ト）
(品名；ALCH-TR 、川研フアインケミカル株式会社製)
5％、混合キシレン 30％、イソプロピルアルコ−ル 6
5％の比率で混合して、開気孔内の表面処理用の溶液
（以下「溶液S1」と記す）を調製した。
に説明する。なお、実施例等中の「％」は、特に断らな
い限り重量基準である。 実施例１ アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネ−ト）
(品名；ALCH-TR 、川研フアインケミカル株式会社製)
5％、混合キシレン 30％、イソプロピルアルコ−ル 6
5％の比率で混合して、開気孔内の表面処理用の溶液
（以下「溶液S1」と記す）を調製した。
【００２１】無機連続気孔焼結体として厚さ 1.2mm、直
径 150mmの窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体（h-
BN含有量13％、嵩密度 2.70g/cm3、真気孔率 13.0vol
％、平均気孔半径0.48μｍ、以下「AN1 」と記す）を準
備した。容器中に、AN1 を配置し、この容器を真空含浸
機中に入れ、容器に溶液S1を注入した後、室温 (25℃)
にて、30分間かけて真空含浸処理をした後、溶液S1を含
浸した AN1を取り出した。
径 150mmの窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体（h-
BN含有量13％、嵩密度 2.70g/cm3、真気孔率 13.0vol
％、平均気孔半径0.48μｍ、以下「AN1 」と記す）を準
備した。容器中に、AN1 を配置し、この容器を真空含浸
機中に入れ、容器に溶液S1を注入した後、室温 (25℃)
にて、30分間かけて真空含浸処理をした後、溶液S1を含
浸した AN1を取り出した。
【００２２】この含浸AN1 を乾燥機の中に入れ、 120℃
／60分＋ 180℃／30分＋ 250℃／30分のステップ昇温乾
燥を行った。これを取り出して、アルミナ製板上に置き
換え、マッフル炉に入れ、 250℃から 750℃まで、 8℃
／分で昇温し、 750℃にて、１時間保持した後、冷却し
て、アルミニウム酸化物を開気孔内に生成させたAN1(以
下「AN-T1 」と記す) を得た。
／60分＋ 180℃／30分＋ 250℃／30分のステップ昇温乾
燥を行った。これを取り出して、アルミナ製板上に置き
換え、マッフル炉に入れ、 250℃から 750℃まで、 8℃
／分で昇温し、 750℃にて、１時間保持した後、冷却し
て、アルミニウム酸化物を開気孔内に生成させたAN1(以
下「AN-T1 」と記す) を得た。
【００２３】ラダー型シリコーンオリゴマー (Owens-Il
linois社製、商品名；グラスレジンG-908 、ポリオルガ
ノシルセスキオキサン、側鎖のメチル基：フェニル基=
1:4、下記化１) 60％、混合キシレン溶剤 40％の比率
で混合して熱硬化性樹脂組成物(以下「樹脂R1」と記す)
を調製した。
linois社製、商品名；グラスレジンG-908 、ポリオルガ
ノシルセスキオキサン、側鎖のメチル基：フェニル基=
1:4、下記化１) 60％、混合キシレン溶剤 40％の比率
で混合して熱硬化性樹脂組成物(以下「樹脂R1」と記す)
を調製した。
【００２４】
【化１】
【００２５】上記で得たAN-T1 を容器中に入れ、これを
減圧含浸機内に置き、また、減圧含浸機の樹脂容器に上
記で調製した樹脂R1を入れ、この減圧含浸機内を0.665k
Paまで減圧した後、室温20℃にて、５分間間保持した
後、減圧度を保って、該容器に、上記で調製した樹脂R1
を入れ、20℃にて容器の下部より徐々に注入し、３時間
真空含浸を行った。
減圧含浸機内に置き、また、減圧含浸機の樹脂容器に上
記で調製した樹脂R1を入れ、この減圧含浸機内を0.665k
Paまで減圧した後、室温20℃にて、５分間間保持した
後、減圧度を保って、該容器に、上記で調製した樹脂R1
を入れ、20℃にて容器の下部より徐々に注入し、３時間
真空含浸を行った。
【００２６】減圧含浸機から、樹脂R1を含浸したAN-T1
を取り出し、表面の樹脂を滴下させて除去すると共に、
16時間の風乾の後、更に、熱風乾燥機にて、 120℃／15
分＋150℃／15分＋ 180℃／15分＋ 250℃／30分のステ
ップ乾燥の後、室温まで冷却した後、上記の樹脂樹R1の
真空含浸時間を12時間とする他は同様にして真空含浸、
ステップ乾燥の工程を２回行い（計３回）、樹脂含浸AN
-T1(以下「R1-AN-T1」と記す) を得た。
を取り出し、表面の樹脂を滴下させて除去すると共に、
16時間の風乾の後、更に、熱風乾燥機にて、 120℃／15
分＋150℃／15分＋ 180℃／15分＋ 250℃／30分のステ
ップ乾燥の後、室温まで冷却した後、上記の樹脂樹R1の
真空含浸時間を12時間とする他は同様にして真空含浸、
ステップ乾燥の工程を２回行い（計３回）、樹脂含浸AN
-T1(以下「R1-AN-T1」と記す) を得た。
【００２７】このR1-AN-T1の両面に、厚さ 0.4mmの表面
にテフロン加工した耐熱アルミニウム合金シートで挟ん
だ構成としてこれをホットプレス熱盤間に配置した後、
プレス熱盤を移動させて圧力負荷がないように接触させ
た状態で、減圧を開始し、ついでプレス熱盤の加熱を開
始した。R1-AN-T1が温度 150℃の時点で加圧を開始し、
面圧 0.3MPa(≒3kg/cm2)とし、350℃まで 6℃／分で昇
温加熱し、 350℃で１時間保持した後、加熱を停止し、
自然冷却して樹脂複合セラミックス板 (以下「CR1-AN-T
1 」と記す) を得た。更に、得られたCR-AN1-Tの表面を
1000番のSiC の砥粒にて、表面をラップ研磨して樹脂複
合セラミックス板 (以下「CR1-AN-T1/#1000 」と記す)
を得た。得られたCR1-AN-T1/#1000 について、真空高温
下のガス発生および空気中加熱下の変色などについて試
験した結果を表１、２に示した。
にテフロン加工した耐熱アルミニウム合金シートで挟ん
だ構成としてこれをホットプレス熱盤間に配置した後、
プレス熱盤を移動させて圧力負荷がないように接触させ
た状態で、減圧を開始し、ついでプレス熱盤の加熱を開
始した。R1-AN-T1が温度 150℃の時点で加圧を開始し、
面圧 0.3MPa(≒3kg/cm2)とし、350℃まで 6℃／分で昇
温加熱し、 350℃で１時間保持した後、加熱を停止し、
自然冷却して樹脂複合セラミックス板 (以下「CR1-AN-T
1 」と記す) を得た。更に、得られたCR-AN1-Tの表面を
1000番のSiC の砥粒にて、表面をラップ研磨して樹脂複
合セラミックス板 (以下「CR1-AN-T1/#1000 」と記す)
を得た。得られたCR1-AN-T1/#1000 について、真空高温
下のガス発生および空気中加熱下の変色などについて試
験した結果を表１、２に示した。
【００２８】比較例１ シアン酸エステル−マレイミド樹脂 (品名：BT-2100
2,2-ビス(4−マレイミドフェニル）プロパン／ビス(4−
マレイミドフェニル) メタン＝9/1) 87％、ビスフェノ
−ルＡ型エポキシ樹脂 (商品名；エピコート 152、エポ
キシ当量 172〜179 、油化シェルエポキシ (株) 製) 10
％およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
3％の比率で混合して熱硬化性樹脂組成物 (以下「樹脂
RC」と記す) を調製した。
2,2-ビス(4−マレイミドフェニル）プロパン／ビス(4−
マレイミドフェニル) メタン＝9/1) 87％、ビスフェノ
−ルＡ型エポキシ樹脂 (商品名；エピコート 152、エポ
キシ当量 172〜179 、油化シェルエポキシ (株) 製) 10
％およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
3％の比率で混合して熱硬化性樹脂組成物 (以下「樹脂
RC」と記す) を調製した。
【００２９】実施例１と同様にして得たAN-T1 を容器中
に入れ、これを減圧含浸機内に置き、系内を0.6kPaまで
減圧した後、温度を 110℃に昇温し、同温度で１時間保
持した。また、減圧含浸機の樹脂容器に上記で調製した
樹脂RCを入れ、 110℃にて溶融し、10分間、減圧脱気処
理した。減圧度を保って、該容器に、上記で調製した樹
脂RCを入れ、 110℃にて容器の下部より徐々に注入し、
１時間含浸を行った。減圧含浸機から、樹脂RCを含浸し
たAN-T1 を取り出し、表面の樹脂を滴下させて除去する
と共に、樹脂RCを固化させて樹脂含浸気孔体 (以下「RC
-AN-T1」と記す) を得た。
に入れ、これを減圧含浸機内に置き、系内を0.6kPaまで
減圧した後、温度を 110℃に昇温し、同温度で１時間保
持した。また、減圧含浸機の樹脂容器に上記で調製した
樹脂RCを入れ、 110℃にて溶融し、10分間、減圧脱気処
理した。減圧度を保って、該容器に、上記で調製した樹
脂RCを入れ、 110℃にて容器の下部より徐々に注入し、
１時間含浸を行った。減圧含浸機から、樹脂RCを含浸し
たAN-T1 を取り出し、表面の樹脂を滴下させて除去する
と共に、樹脂RCを固化させて樹脂含浸気孔体 (以下「RC
-AN-T1」と記す) を得た。
【００３０】このRC-AN-T1の両面に、厚さ31μｍのロー
プロファイル電解銅箔を重ね、厚み0.38mmのアルミニウ
ム板で挟んだ構成としてこれをホットプレス熱盤間にセ
ットし、該熱盤を加熱すると共に減圧を開始し、温度80
℃で 0.6MPa のプレス圧力を負荷し、温度 135℃で減圧
を停止し、1MPaのプレス圧力を負荷し、そのまま温度19
0℃まで昇温し、３時間プレス成形し、自然冷却して銅
張複合セラミックス板(以下「CRC-AN-T」と記す) を得
た。なお、減圧開始から0.6MPaのプレス圧力を負荷まで
の時間は10分間、減圧停止までの時間は20分間であっ
た。得られたCRC-AN-T1 について、真空高温下のガス発
生および空気中加熱下の変色などについて試験した結果
を表１、２に示した。
プロファイル電解銅箔を重ね、厚み0.38mmのアルミニウ
ム板で挟んだ構成としてこれをホットプレス熱盤間にセ
ットし、該熱盤を加熱すると共に減圧を開始し、温度80
℃で 0.6MPa のプレス圧力を負荷し、温度 135℃で減圧
を停止し、1MPaのプレス圧力を負荷し、そのまま温度19
0℃まで昇温し、３時間プレス成形し、自然冷却して銅
張複合セラミックス板(以下「CRC-AN-T」と記す) を得
た。なお、減圧開始から0.6MPaのプレス圧力を負荷まで
の時間は10分間、減圧停止までの時間は20分間であっ
た。得られたCRC-AN-T1 について、真空高温下のガス発
生および空気中加熱下の変色などについて試験した結果
を表１、２に示した。
【００３１】実施例２ 実施例１で用いたと同じグラスレジン G-908 80％と2,
2-ビス(4−シアナトフェニル) プロパン 20％とを混合
して熱硬化性樹脂組成物 (以下「樹脂R2」と記す) を調
製した。実施例１と同様にして得たAN-T1 を容器中に入
れ、これを減圧含浸機内に置き、系内を0.6kPaまで減圧
した後、温度を 120℃に昇温し、同温度で30分間保持し
た。
2-ビス(4−シアナトフェニル) プロパン 20％とを混合
して熱硬化性樹脂組成物 (以下「樹脂R2」と記す) を調
製した。実施例１と同様にして得たAN-T1 を容器中に入
れ、これを減圧含浸機内に置き、系内を0.6kPaまで減圧
した後、温度を 120℃に昇温し、同温度で30分間保持し
た。
【００３２】また、減圧含浸機の樹脂容器に上記で調製
した樹脂R2を入れ、 120℃にて溶融し、10分間、減圧脱
気処理をした。減圧度を保って、該容器に、上記で調製
した樹脂R2を入れ、 120℃にて容器の下部より徐々に注
入し、30分間真空含浸を行った。減圧含浸機から、樹脂
R2を含浸したAN-T1 を取り出し、表面の樹脂を滴下させ
て除去すると共に、樹脂R2を固化させて樹脂含浸気孔体
(以下「R2-AN-T1」と記す) を得た。
した樹脂R2を入れ、 120℃にて溶融し、10分間、減圧脱
気処理をした。減圧度を保って、該容器に、上記で調製
した樹脂R2を入れ、 120℃にて容器の下部より徐々に注
入し、30分間真空含浸を行った。減圧含浸機から、樹脂
R2を含浸したAN-T1 を取り出し、表面の樹脂を滴下させ
て除去すると共に、樹脂R2を固化させて樹脂含浸気孔体
(以下「R2-AN-T1」と記す) を得た。
【００３３】このR2-AN-T1の両面に、厚さ 0.4mmの表面
にテフロン加工した耐熱アルミニウム合金シートで挟ん
だ構成としてこれをホットプレス熱盤間にセットし、加
圧しない接触程度の状態で、減圧を開始する。該熱盤を
加熱し、セットしたR2-AN-T1が温度80℃の時点で加圧を
開始し、面圧 0.3MPa で保持すると共に、 6℃／分の昇
温速度で 230℃まで加温し、 230℃で１時間プレス成形
し、プレス機から取り出して窒素気流下 300℃で 1時間
の後硬化を行った後、自然冷却して樹脂複合セラミック
ス板 (以下「CR2-AN-T1 」と記す) を得、更に、実施例
１と同様にして表面をラップ研磨し、表面粗さの優れた
樹脂複合セラミックス板 (以下「CR2-AN-T1/#1000 」と
記す) を得た。得られたCR2-AN-T1/#1000 について、真
空高温下のガス発生試験した結果を表１に示した。
にテフロン加工した耐熱アルミニウム合金シートで挟ん
だ構成としてこれをホットプレス熱盤間にセットし、加
圧しない接触程度の状態で、減圧を開始する。該熱盤を
加熱し、セットしたR2-AN-T1が温度80℃の時点で加圧を
開始し、面圧 0.3MPa で保持すると共に、 6℃／分の昇
温速度で 230℃まで加温し、 230℃で１時間プレス成形
し、プレス機から取り出して窒素気流下 300℃で 1時間
の後硬化を行った後、自然冷却して樹脂複合セラミック
ス板 (以下「CR2-AN-T1 」と記す) を得、更に、実施例
１と同様にして表面をラップ研磨し、表面粗さの優れた
樹脂複合セラミックス板 (以下「CR2-AN-T1/#1000 」と
記す) を得た。得られたCR2-AN-T1/#1000 について、真
空高温下のガス発生試験した結果を表１に示した。
【００３４】実施例３ (2-n-ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ) トリブト
キシチタン (日本曹達(株) 製、商品名；Titacoat S-18
1) ３％とトルエン 97％の比率で混合して処理溶液
（以下「溶液S2」と記す）を調製した。厚さ 4.0mm、40
mm径のアモルファスカーボン板（嵩密度 1.58g/cm3、真
気孔率1.8vol％、平均気孔半径0.28μｍ、以下「CN1 」
と記す）を準備した。容器中にCN1 を配置し、真空乾燥
機中に入れ、容器に溶液S2を注入し、25℃の室温にて、
30分間保持して真空含浸処理をした後、含浸したAN1 を
取り出した。
キシチタン (日本曹達(株) 製、商品名；Titacoat S-18
1) ３％とトルエン 97％の比率で混合して処理溶液
（以下「溶液S2」と記す）を調製した。厚さ 4.0mm、40
mm径のアモルファスカーボン板（嵩密度 1.58g/cm3、真
気孔率1.8vol％、平均気孔半径0.28μｍ、以下「CN1 」
と記す）を準備した。容器中にCN1 を配置し、真空乾燥
機中に入れ、容器に溶液S2を注入し、25℃の室温にて、
30分間保持して真空含浸処理をした後、含浸したAN1 を
取り出した。
【００３５】この含浸CN1 を乾燥機の中に入れ、 120℃
／60分＋ 180℃／30分＋ 250℃／30分のステップ昇温乾
燥を行った。更に、取り出して、アルミナ製板上に置き
換え、マッフル炉に入れ、 250℃から 600℃まで、 8℃
／分で昇温し、 600℃にて、１時間保持した後、冷却し
て、チタニウム酸化物を気孔表面に生成させた炭素繊維
強化炭素複合材 (以下「CN-T2 」と記す) を得た。
／60分＋ 180℃／30分＋ 250℃／30分のステップ昇温乾
燥を行った。更に、取り出して、アルミナ製板上に置き
換え、マッフル炉に入れ、 250℃から 600℃まで、 8℃
／分で昇温し、 600℃にて、１時間保持した後、冷却し
て、チタニウム酸化物を気孔表面に生成させた炭素繊維
強化炭素複合材 (以下「CN-T2 」と記す) を得た。
【００３６】上記で得たCN-T2 を用いる他は実施例１と
同様に処理して樹脂R1を含浸したCN-T2(以下「R1-CN-T
2」と記す) を得た。ついで、実施例１と同様にしてプ
レス成形し、ラップ研磨して表面粗さの優れた樹脂複合
セラミックス板 (以下「CR1-CN-T2/#1000 」と記す) を
得た。得られたCR1-CN-T2/#1000 について、真空高温下
のガス発生試験した結果を表１に示した。
同様に処理して樹脂R1を含浸したCN-T2(以下「R1-CN-T
2」と記す) を得た。ついで、実施例１と同様にしてプ
レス成形し、ラップ研磨して表面粗さの優れた樹脂複合
セラミックス板 (以下「CR1-CN-T2/#1000 」と記す) を
得た。得られたCR1-CN-T2/#1000 について、真空高温下
のガス発生試験した結果を表１に示した。
【００３７】実施例４ 実施例３において、アモルファスカーボン板(CN1) に代
えて、1mm 厚、100mm角の C/Cカーボンコンポジット
((株) アクロス製、開気孔率 17vol％、密度 1.9g/cm3,
曲げ強度42kg/mm2、以下「C/C 」と記す) を用いる他は
同様に、開気孔の表面処理、樹脂含侵処理およびプレス
成形し、表面をラップ研磨して表面粗さの優れた樹脂複
合セラミックス板 (以下「CR1-C/C-T2/#1000」と記す)
を得た。得られたCR1-C/C-T2/#1000について、真空高温
下のガス発生試験した結果を表１に示した。
えて、1mm 厚、100mm角の C/Cカーボンコンポジット
((株) アクロス製、開気孔率 17vol％、密度 1.9g/cm3,
曲げ強度42kg/mm2、以下「C/C 」と記す) を用いる他は
同様に、開気孔の表面処理、樹脂含侵処理およびプレス
成形し、表面をラップ研磨して表面粗さの優れた樹脂複
合セラミックス板 (以下「CR1-C/C-T2/#1000」と記す)
を得た。得られたCR1-C/C-T2/#1000について、真空高温
下のガス発生試験した結果を表１に示した。
【００３８】 (表１） 真空加熱下のガス発生 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃ 実施例１ 無 無 無 無 有A1 比較例１ 無 有A1 有A2 − − 実施例２ 無 無 無 有A1 有A2 実施例３ 無 無 無 無 有A1 実施例４ 無 無 無 無 有A1 発生ガスの種類 有A1 : H2, H2O, CO, CO2、 有A2 : H2, NO, NO2, CO, CO2、
【００３９】 （表２） 空気中加熱下の変色など 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃ 実施例１ 無 無 無 無 微着色 褐色 比較例 無 無 黒褐色 黒 フクレ −
【００４０】
【発明の効果】以上、実施例、比較例から明瞭なよう
に、本発明の高耐熱樹脂複合セラミックスは、極めて高
い耐熱性を示すものであり、また、加工性、耐薬品性、
さらに耐プラズマ性、高温・高真空下におけるアウトガ
ス発生が極めて少ないものであり、新規な材料としてそ
の意義は極めて高い。
に、本発明の高耐熱樹脂複合セラミックスは、極めて高
い耐熱性を示すものであり、また、加工性、耐薬品性、
さらに耐プラズマ性、高温・高真空下におけるアウトガ
ス発生が極めて少ないものであり、新規な材料としてそ
の意義は極めて高い。
Claims (4)
- 【請求項１】 開気孔率 0.5％以上の無機連続気孔焼結
体(I) に、有機金属化合物(M) を含浸し、熱処理して該
有機金属化合物(M) を分解して炭化物、窒化物、酸化物
或いは複合酸化物である金属化合物を開気孔内面に生成
させる工程、該開気孔内に耐熱シリコーン系樹脂(R) を
真空含浸した後、熱硬化させる工程からなる高耐熱樹脂
複合セラミックスの製造法。 - 【請求項２】 該無機連続気孔焼結体(I) が、開気孔率
2〜35％でその平均気孔径が 0.1〜10μｍの範囲であっ
て、窒化アルミ−窒化硼素複合体(AlN-BN)、窒化珪素−
窒化硼素複合体(SiN-BN)、β−炭化珪素多孔体 (β-Si
C) およびカ−ボン成形体(C) からなる群から選択され
る請求項１記載の高耐熱樹脂複合セラミックスの製造
法。 - 【請求項３】 該熱処理が、温度 300℃以下で予備処理
した後、最高温度 850℃以下で熱分解させるものである
請求項１記載の高耐熱樹脂複合セラミックスの製造法。 - 【請求項４】 該有機金属化合物(M) が、アルミニウ
ム、チタン或いは珪素を含む有機金属化合物又は重量平
均分子量 10,000 未満のプレポリマーである有機金属化
合物である請求項１記載の高耐熱樹脂複合セラミックス
の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11157637A JP2000344587A (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | 高耐熱樹脂複合セラミックスの製造法 |
| US09/585,420 US6207230B1 (en) | 1999-06-04 | 2000-06-02 | Method of the preparation of high-heat-resistance resin composite ceramic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11157637A JP2000344587A (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | 高耐熱樹脂複合セラミックスの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344587A true JP2000344587A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=15654085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11157637A Withdrawn JP2000344587A (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | 高耐熱樹脂複合セラミックスの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6207230B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000344587A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008056531A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Nippon Steel Corp | 断熱煉瓦、断熱煉瓦の製造方法、及び耐火構造物 |
| JP2009030064A (ja) * | 2001-12-17 | 2009-02-12 | Daikin Ind Ltd | 架橋性エラストマー組成物および該組成物からなる成形品 |
| JP2011079725A (ja) * | 2009-10-09 | 2011-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 炭化ケイ素含浸炭素質材料 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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