JP2000344723A - ニトリルの製造方法 - Google Patents
ニトリルの製造方法Info
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- JP2000344723A JP2000344723A JP11155729A JP15572999A JP2000344723A JP 2000344723 A JP2000344723 A JP 2000344723A JP 11155729 A JP11155729 A JP 11155729A JP 15572999 A JP15572999 A JP 15572999A JP 2000344723 A JP2000344723 A JP 2000344723A
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- nitrile
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒として炭素数２〜２０のモノもしくはジ
カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の
存在下、アルドオキシム（１）を８０〜２５０℃に加熱
し、反応進行と共に生じる水を反応系外へ留去するニト
リル（２）の製造方法。 【化１】 〔Ｒは総炭素数３〜２０の置換基を有してもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を示
す。〕 【効果】 ニトリルを、高収率で、しかも、ニトリルが
アルケニル基を有する場合に異性化を抑制しつつ、かつ
経済的に極めて有利に製造できる。
カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の
存在下、アルドオキシム（１）を８０〜２５０℃に加熱
し、反応進行と共に生じる水を反応系外へ留去するニト
リル（２）の製造方法。 【化１】 〔Ｒは総炭素数３〜２０の置換基を有してもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を示
す。〕 【効果】 ニトリルを、高収率で、しかも、ニトリルが
アルケニル基を有する場合に異性化を抑制しつつ、かつ
経済的に極めて有利に製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、香料又は香料、医
薬品等の有機合成原料として有用なニトリルを、高収率
でしかも簡便に製造する方法に関する。
薬品等の有機合成原料として有用なニトリルを、高収率
でしかも簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルドオキシムから脱水剤を用いて対応
するニトリルを製造する方法としては、既に幾つかが知
られている。このうち代表的な方法としては、例えば
（１）アルドオキシムを無水酢酸のような酸無水物と反
応させて脱水する方法、（２）アルドオキシムをホスホ
ナイトリツタ・クロライド（ヘキサクロロ・シクロトリ
ホスフアザトリエン）で脱水する方法が挙げられる。
するニトリルを製造する方法としては、既に幾つかが知
られている。このうち代表的な方法としては、例えば
（１）アルドオキシムを無水酢酸のような酸無水物と反
応させて脱水する方法、（２）アルドオキシムをホスホ
ナイトリツタ・クロライド（ヘキサクロロ・シクロトリ
ホスフアザトリエン）で脱水する方法が挙げられる。
【０００３】しかしながら、上記方法（１）を採用した
場合、無水酢酸をアルドオキシムと等モルあるいはそれ
以上用いる必要があるため、原料コストがかかるだけで
なく無水酢酸は最終的に酢酸となり廃酢酸の処理が必要
となるという欠点があった。また、方法（２）を採用し
た場合でも、アルドオキシムに対しホスホナイトリック
・クロライドを等モル以上使用する必要があるため原料
コストが高くなり、更に廃棄物処理の点では無水酢酸以
上にコストがかかるという欠点があった。
場合、無水酢酸をアルドオキシムと等モルあるいはそれ
以上用いる必要があるため、原料コストがかかるだけで
なく無水酢酸は最終的に酢酸となり廃酢酸の処理が必要
となるという欠点があった。また、方法（２）を採用し
た場合でも、アルドオキシムに対しホスホナイトリック
・クロライドを等モル以上使用する必要があるため原料
コストが高くなり、更に廃棄物処理の点では無水酢酸以
上にコストがかかるという欠点があった。
【０００４】そこで、これらの欠点を回避する方法とし
て、脱水剤として硫酸等の酸を用いる方法が報告されて
いる（特公平２−５９１４４号公報）。この方法は、使
用する酸の量が触媒量でよく、廃棄物が少ない点で、前
述の方法に比べて優れた方法ではあるが、その適用範囲
が制限されるという欠点を有するものであった。すなわ
ち、この方法によれば、芳香族のオキシムからは収率８
０％以上でニトリルが得られるものの、脂肪族のオキシ
ムからのニトリルの収率は７０％とやや低く、そしてテ
ルペン系のオキシムからのニトリル選択率は１２％と非
常に低いことから、該方法は広範囲にわたって実用に供
し得るものではなかった。
て、脱水剤として硫酸等の酸を用いる方法が報告されて
いる（特公平２−５９１４４号公報）。この方法は、使
用する酸の量が触媒量でよく、廃棄物が少ない点で、前
述の方法に比べて優れた方法ではあるが、その適用範囲
が制限されるという欠点を有するものであった。すなわ
ち、この方法によれば、芳香族のオキシムからは収率８
０％以上でニトリルが得られるものの、脂肪族のオキシ
ムからのニトリルの収率は７０％とやや低く、そしてテ
ルペン系のオキシムからのニトリル選択率は１２％と非
常に低いことから、該方法は広範囲にわたって実用に供
し得るものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
これらの問題を解決すべく、脱水塩基性触媒として水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いてオキシムを脱
水する方法（ＷＯ９３／０２０４６）を提案した。この
方法によれば、アルドオキシムを上記塩基触媒の存在下
加熱しつつ、生成する水を反応系外に留去することによ
り、高収率でニトリルが得られる。しかしながら、この
方法では、理由は明確ではないが、３，７−ジメチル−
２，６−オクタジエノオキシムなど幾何異性体を有する
ものについては、異性化により原料オキシムと生成物で
あるニトリルとのシス−トランス比に変化が生じて物性
が変わってしまうことが判明した。
これらの問題を解決すべく、脱水塩基性触媒として水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いてオキシムを脱
水する方法（ＷＯ９３／０２０４６）を提案した。この
方法によれば、アルドオキシムを上記塩基触媒の存在下
加熱しつつ、生成する水を反応系外に留去することによ
り、高収率でニトリルが得られる。しかしながら、この
方法では、理由は明確ではないが、３，７−ジメチル−
２，６−オクタジエノオキシムなど幾何異性体を有する
ものについては、異性化により原料オキシムと生成物で
あるニトリルとのシス−トランス比に変化が生じて物性
が変わってしまうことが判明した。
【０００６】従って、本発明の目的は、高収率で、しか
も、ニトリルがアルケニル基を有する場合に異性化を抑
制でき、かつ製造経済的見地より極めて有利なニトリル
の製造方法を提供することにある。
も、ニトリルがアルケニル基を有する場合に異性化を抑
制でき、かつ製造経済的見地より極めて有利なニトリル
の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒として炭
素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジカ
ルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（以
下触媒Ａという）の存在下、一般式（１）で表されるア
ルドオキシムを８０〜２５０℃に加熱し、反応進行と共
に生じる水を反応系外へ留去する一般式（２）で表され
るニトリルの製造方法に係るものである。
素数２〜２０の飽和もしくは不飽和のモノもしくはジカ
ルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（以
下触媒Ａという）の存在下、一般式（１）で表されるア
ルドオキシムを８０〜２５０℃に加熱し、反応進行と共
に生じる水を反応系外へ留去する一般式（２）で表され
るニトリルの製造方法に係るものである。
【０００８】
【化３】
【０００９】〔式中、Ｒは総炭素数３〜２０の置換基を
有してもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
又はアリール基を示す。〕
有してもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
又はアリール基を示す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】上記一般式（１）及び（２）中、
Ｒで示される基は総炭素数３〜２０のものであるが、中
でも総炭素数６〜１４のものが好ましい。かかるＲのう
ち、アルキル基の具体例としてはヘプチル基、ノニル
基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基等が挙げ
られる。また、アルケニル基は２つ以上の二重結合を有
していてもよく、その具体例としては２，６−ジメチル
−１，５−ヘプタジエニル基、２，６−ジメチルー５−
ヘプテニル基等が挙げられる。更に、アラルキル基の具
体例としては２−フェネチル基、２−スチリル基等が、
アリール基の具体例としてはフェニル基、メチルフェニ
ル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。これらのう
ち、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエニル基及び
２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基が特に好ましい。
Ｒで示される基は総炭素数３〜２０のものであるが、中
でも総炭素数６〜１４のものが好ましい。かかるＲのう
ち、アルキル基の具体例としてはヘプチル基、ノニル
基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基等が挙げ
られる。また、アルケニル基は２つ以上の二重結合を有
していてもよく、その具体例としては２，６−ジメチル
−１，５−ヘプタジエニル基、２，６−ジメチルー５−
ヘプテニル基等が挙げられる。更に、アラルキル基の具
体例としては２−フェネチル基、２−スチリル基等が、
アリール基の具体例としてはフェニル基、メチルフェニ
ル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。これらのう
ち、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエニル基及び
２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基が特に好ましい。
【００１１】また、Ｒが有してもよい置換基としては、
シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ハロゲン原
子、フェニル基等が挙げられるが、無置換であるのが好
ましい。
シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ハロゲン原
子、フェニル基等が挙げられるが、無置換であるのが好
ましい。
【００１２】本発明に使用される原料化合物であるアル
ドオキシム（１）は、例えば対応するアルデヒドとヒド
ロキシルアミンの無機塩とを常法に従って反応させるこ
とによって得ることができる。
ドオキシム（１）は、例えば対応するアルデヒドとヒド
ロキシルアミンの無機塩とを常法に従って反応させるこ
とによって得ることができる。
【００１３】本発明の製造方法において、触媒Ａとして
用いられるモノもしくはジカルボン酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩としては、酢酸、プロピオン
酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等；更にシ
ュウ酸、マレイン酸などのジカルボン酸のナトリウム
塩、カリウム塩等が挙げられる。これらのうち、脂肪族
カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が
好ましく、更に製造経済的見地より炭素数２〜５の低級
脂肪酸のアルカリ金属塩が、特に酢酸ナトリウム及び酢
酸カリウムが好ましい。これらの触媒は、単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。
用いられるモノもしくはジカルボン酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩としては、酢酸、プロピオン
酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等；更にシ
ュウ酸、マレイン酸などのジカルボン酸のナトリウム
塩、カリウム塩等が挙げられる。これらのうち、脂肪族
カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が
好ましく、更に製造経済的見地より炭素数２〜５の低級
脂肪酸のアルカリ金属塩が、特に酢酸ナトリウム及び酢
酸カリウムが好ましい。これらの触媒は、単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】また、触媒としては、触媒Ａに加え、生成
するニトリルのトランス／シス比率を損ねない範囲にお
いて、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、
炭素数１〜６のアルコキシド等の塩基性触媒（但し触媒
Ａを除く塩基性触媒、以下触媒Ｂという）を併せて使用
することができる。この場合、モノもしくはジカルボン
酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（触媒Ａ）に対す
る触媒Ｂの併用比率（Ａ／Ｂ）はモル比で３以下が好ま
しく、より好ましくは２以下、特に好ましくは１以下で
ある。
するニトリルのトランス／シス比率を損ねない範囲にお
いて、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、
炭素数１〜６のアルコキシド等の塩基性触媒（但し触媒
Ａを除く塩基性触媒、以下触媒Ｂという）を併せて使用
することができる。この場合、モノもしくはジカルボン
酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（触媒Ａ）に対す
る触媒Ｂの併用比率（Ａ／Ｂ）はモル比で３以下が好ま
しく、より好ましくは２以下、特に好ましくは１以下で
ある。
【００１５】これらの触媒は、ニトリル（２）の収率向
上の観点から、原料化合物であるアルドオキシム（１）
に対し、総量（触媒Ａ又は触媒ＡおよびＢ）で０．１〜
５０重量％、特に０．１〜５重量％用いるのが好まし
い。
上の観点から、原料化合物であるアルドオキシム（１）
に対し、総量（触媒Ａ又は触媒ＡおよびＢ）で０．１〜
５０重量％、特に０．１〜５重量％用いるのが好まし
い。
【００１６】本発明において、反応は前記アルドキシム
を８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好
ましくは１００〜１７０℃に加熱して行われるが、８０
℃以下では反応が遅く工業的に不利であり、２５０℃以
上ではニトリルの分解による収率低下の原因となる。
を８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好
ましくは１００〜１７０℃に加熱して行われるが、８０
℃以下では反応が遅く工業的に不利であり、２５０℃以
上ではニトリルの分解による収率低下の原因となる。
【００１７】本発明において、前記反応の進行と共に生
じる水を反応系外へ留去させる手段としては、特に限定
されないが、例えば水と共沸し得る溶媒を用いて共沸蒸
留する手段、反応系内を減圧して減圧蒸留する手段等が
高効率のものとして挙げられる。
じる水を反応系外へ留去させる手段としては、特に限定
されないが、例えば水と共沸し得る溶媒を用いて共沸蒸
留する手段、反応系内を減圧して減圧蒸留する手段等が
高効率のものとして挙げられる。
【００１８】共沸蒸留により水を留去する場合に用いる
水と共沸し得る溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ヘプタン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
水と共沸し得る溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ヘプタン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
【００１９】また、減圧蒸留により水を留去する場合の
具体的操作としては、高沸点溶媒と前記触媒とを混合し
た溶液中に、減圧下、反応温度でアルドオキシム（１）
を連続的に供給しつつ、生成する水を連続的に留去する
手段が好ましい。ここで、高沸点溶媒としては、反応生
成物であるニトリル（２）よりも沸点の高いものである
ことが必要であり、例えば流動パラフィン、アルキルベ
ンゼンなどが挙げられる。
具体的操作としては、高沸点溶媒と前記触媒とを混合し
た溶液中に、減圧下、反応温度でアルドオキシム（１）
を連続的に供給しつつ、生成する水を連続的に留去する
手段が好ましい。ここで、高沸点溶媒としては、反応生
成物であるニトリル（２）よりも沸点の高いものである
ことが必要であり、例えば流動パラフィン、アルキルベ
ンゼンなどが挙げられる。
【００２０】本発明において、アルドオキシム（１）か
らニトリル（２）を得るための反応は、上記共沸溶媒を
用い共沸蒸留により水を除去する手段を採用した場合に
は通常常圧下で、一方、高沸点溶媒を加え減圧蒸留によ
り水を留去する手段を採用した場合には通常２７ｋＰａ
以下、特に８ｋＰａ以下で行うことが好ましい。
らニトリル（２）を得るための反応は、上記共沸溶媒を
用い共沸蒸留により水を除去する手段を採用した場合に
は通常常圧下で、一方、高沸点溶媒を加え減圧蒸留によ
り水を留去する手段を採用した場合には通常２７ｋＰａ
以下、特に８ｋＰａ以下で行うことが好ましい。
【００２１】かくして得られる粗ニトリルを、蒸留、カ
ラムクロマトグラフィー等により精製すれば、目的化合
物であるニトリル（２）を単離することができる。
ラムクロマトグラフィー等により精製すれば、目的化合
物であるニトリル（２）を単離することができる。
【００２２】
【実施例】実施例１ フラスコに、３，７−ジメチル−６−オクテノオキシム
５０ｇ、酢酸ナトリウム２ｇ及びトルエン２５ｍｌを仕
込み、還流下、生成した水をトルエンと共に共沸留去し
つつ、１２６℃にて２時間攪拌を続けた後、３０〜４０
℃に冷却した。次いで酢酸で中和した後、トルエンを留
去し、蒸留を行ったところ、留分（９０℃／０．６７ｋ
Ｐａ）として４４．０ｇを得た。この留分を分析した結
果、純度９４．５％、収率９３．０％、転化率９９．０
％、選択率９４．０％で３，７−ジメチル−６−オクテ
ノニトリルが生成していることがわかった。ここで、転
化率及び選択率とはそれぞれ以下の式により得られる値
をいう。
５０ｇ、酢酸ナトリウム２ｇ及びトルエン２５ｍｌを仕
込み、還流下、生成した水をトルエンと共に共沸留去し
つつ、１２６℃にて２時間攪拌を続けた後、３０〜４０
℃に冷却した。次いで酢酸で中和した後、トルエンを留
去し、蒸留を行ったところ、留分（９０℃／０．６７ｋ
Ｐａ）として４４．０ｇを得た。この留分を分析した結
果、純度９４．５％、収率９３．０％、転化率９９．０
％、選択率９４．０％で３，７−ジメチル−６−オクテ
ノニトリルが生成していることがわかった。ここで、転
化率及び選択率とはそれぞれ以下の式により得られる値
をいう。
【００２３】
【数１】
【００２４】実施例２ フラスコに、流動パラフィン３０ｇ及び酢酸ナトリウム
６ｇを加え、攪拌しながら１５０℃に加温し、６．７ｋ
Ｐａとした。次に３，７−ジメチル−６−オクテノオキ
シムを１００ｇ／ｈｒで２時間供給し、続いて同条件下
で３０分熟成を行い、少量の水と共にニトリル留分１７
２ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９３．５
％、収率９０．０％、転化率９９．０％、選択率９１．
０％で３，７−ジメチル−６−オクテノニトリルが生成
していることがわかった。
６ｇを加え、攪拌しながら１５０℃に加温し、６．７ｋ
Ｐａとした。次に３，７−ジメチル−６−オクテノオキ
シムを１００ｇ／ｈｒで２時間供給し、続いて同条件下
で３０分熟成を行い、少量の水と共にニトリル留分１７
２ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９３．５
％、収率９０．０％、転化率９９．０％、選択率９１．
０％で３，７−ジメチル−６−オクテノニトリルが生成
していることがわかった。
【００２５】実施例３ フラスコに、流動パラフイン３０ｇ及び酢酸カリウム４
ｇを加え、攪拌しながら１５０℃に加温し、６．７ｋＰ
ａとした。次に３，７−ジメチル−６−オクテノオキシ
ムを１００ｇ／ｈｒで２時間供給し、続いて同条件下で
３０分熟成を行い、少量の水と共にニトリル留分１７０
ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９３．０％、
収率８８．０％、転化率９９．０％、選択率８９．０％
で３，７−ジメチル−６−オクテノニトリルが生成して
いることがわかった。
ｇを加え、攪拌しながら１５０℃に加温し、６．７ｋＰ
ａとした。次に３，７−ジメチル−６−オクテノオキシ
ムを１００ｇ／ｈｒで２時間供給し、続いて同条件下で
３０分熟成を行い、少量の水と共にニトリル留分１７０
ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９３．０％、
収率８８．０％、転化率９９．０％、選択率８９．０％
で３，７−ジメチル−６−オクテノニトリルが生成して
いることがわかった。
【００２６】実施例４及び５ 触媒及び原料オキシムとして表１に示す化合物を用いた
以外は、実施例１と同様に操作し、ニトリルを製造し
た。各実施例において得られるニトリル、収率、転化率
及び選択率を併せて表１に示す。
以外は、実施例１と同様に操作し、ニトリルを製造し
た。各実施例において得られるニトリル、収率、転化率
及び選択率を併せて表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例６ フラスコに、流動パラフィン３０ｇ及び酢酸カリウム４
ｇを加え、攪拌しながら１５０℃に加温し、６．７ｋＰ
ａとした。次にトランス体／シス体比率が１．２の３，
７−ジメチル−２，６−オクタジエノオキシムを１００
ｇ／ｈｒで２時間供給し、続いて同条件下で３０分熟成
を行い、少量の水と共にニトリル留分１７０ｇを得た。
この留分を分析した結果、純度９４．０％、収率９０．
０％で、トランス体／シス体比率が１．１８の３，７−
ジメチル−２，６−オクタジエノニトリルが生成してい
ることがわかった。
ｇを加え、攪拌しながら１５０℃に加温し、６．７ｋＰ
ａとした。次にトランス体／シス体比率が１．２の３，
７−ジメチル−２，６−オクタジエノオキシムを１００
ｇ／ｈｒで２時間供給し、続いて同条件下で３０分熟成
を行い、少量の水と共にニトリル留分１７０ｇを得た。
この留分を分析した結果、純度９４．０％、収率９０．
０％で、トランス体／シス体比率が１．１８の３，７−
ジメチル−２，６−オクタジエノニトリルが生成してい
ることがわかった。
【００２９】実施例７ 触媒として、酢酸カリウム４ｇに替えて、酢酸カリウム
２．７ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを用いた以外は実
施例６と同様に操作し、少量の水と共にニトリル留分１
７７ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９４％、
収率９３％で、トランス体／シス体比率が１．１７の
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエノニトリルが生
成していることがわかった。
２．７ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを用いた以外は実
施例６と同様に操作し、少量の水と共にニトリル留分１
７７ｇを得た。この留分を分析した結果、純度９４％、
収率９３％で、トランス体／シス体比率が１．１７の
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエノニトリルが生
成していることがわかった。
【００３０】比較例１ 酢酸カリウムに代えて同重量の水酸化ナトリウムを用い
る以外は実施例６と同様に操作して、少量の水と共にニ
トリル留分１７０ｇを得た。この留分を分析した結果、
純度９４．０％、収率９０．０％で、トランス体／シス
体比率が０．７６の３，７−ジメチル−２，６−オクタ
ジエノニトリルが生成していることがわかった。
る以外は実施例６と同様に操作して、少量の水と共にニ
トリル留分１７０ｇを得た。この留分を分析した結果、
純度９４．０％、収率９０．０％で、トランス体／シス
体比率が０．７６の３，７−ジメチル−２，６−オクタ
ジエノニトリルが生成していることがわかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ニトリル
を、高収率で、しかも、ニトリルがアルケニル基を有す
る場合に異性化を抑制しつつ、かつ製造経済的見地より
極めて有利に製造することができる。
を、高収率で、しかも、ニトリルがアルケニル基を有す
る場合に異性化を抑制しつつ、かつ製造経済的見地より
極めて有利に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月２３日（２０００．８．２
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】また、触媒としては、触媒Ａに加え、生成
するニトリルのトランス／シス比率を損ねない範囲にお
いて、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、
炭素数１〜６のアルコキシド等の塩基性触媒（但し触媒
Ａを除く塩基性触媒、以下触媒Ｂという）を併せて使用
することができる。この場合、モノもしくはジカルボン
酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（触媒Ａ）に対す
る触媒Ｂの併用比率（Ｂ／Ａ）はモル比で３以下が好ま
しく、より好ましくは２以下、特に好ましくは１以下で
ある。
するニトリルのトランス／シス比率を損ねない範囲にお
いて、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、
炭素数１〜６のアルコキシド等の塩基性触媒（但し触媒
Ａを除く塩基性触媒、以下触媒Ｂという）を併せて使用
することができる。この場合、モノもしくはジカルボン
酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（触媒Ａ）に対す
る触媒Ｂの併用比率（Ｂ／Ａ）はモル比で３以下が好ま
しく、より好ましくは２以下、特に好ましくは１以下で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/34 Ｃ０７Ｃ 255/34 255/50 255/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC54 AD11 BA02 BA06 BA29 BA32 BA69 BC10 BC34 BD20 QN00 4H039 CA70 CG10
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒として炭素数２〜２０の飽和もしく
は不飽和のモノもしくはジカルボン酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩（触媒Ａという）の存在下、次
の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒは総炭素数３〜２０の置換基を有してもよい
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール
基を示す。〕で表されるアルドオキシムを８０〜２５０
℃に加熱し、反応進行と共に生じる水を反応系外へ留去
する、次の一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。〕で表されるニト
リルの製造方法。 - 【請求項２】 触媒の使用量が、アルドオキシムに対し
０．１〜５０重量％である請求項１記載のニトリルの製
造方法。 - 【請求項３】 更に、塩基性触媒（但し、触媒Ａを除
く）の存在下において反応を行う請求項１又は２に記載
のニトリルの製造方法。
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| EP00111013A EP1057807B1 (en) | 1999-06-02 | 2000-05-30 | Process for producing nitriles |
| ES00111013T ES2199722T3 (es) | 1999-06-02 | 2000-05-30 | Procedimiento para la preparacion de nitrilos. |
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- 1999-06-02 JP JP15572999A patent/JP3561178B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-26 US US09/579,436 patent/US6320067B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-30 DE DE60002785T patent/DE60002785T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-30 EP EP00111013A patent/EP1057807B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-30 ES ES00111013T patent/ES2199722T3/es not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012053372A1 (ja) * | 2010-10-22 | 2012-04-26 | 株式会社クラレ | ニトリルの製造方法 |
| WO2013176088A1 (ja) * | 2012-05-21 | 2013-11-28 | 高砂香料工業株式会社 | ニトリルの製造方法 |
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| WO2018116775A1 (ja) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 |
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