JP2000344763A

JP2000344763A - 新規含フッ素環状炭酸エステル及びその製造方法

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Publication number: JP2000344763A
Application number: JP15569399A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kobayashi; 政史小林; Tetsuya Inokuchi; 哲也井ノ口; Shiro Yamashita; 史朗山下; Yasushi Fukai; 靖深井
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: JP4431212B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融
点及び粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等の優れ
た効果を有し、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶
媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有
機溶剤等として好適な新規含フッ素環状炭酸エステルを
提供すること。【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で示される
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
及び下記一般式（３）で示される４，４−ジフルオロ−
１，３−ジオキソラン−２−オン。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、
医薬品用中間体及び有機溶剤等への使用が期待される新
規な化合物である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンと４，４−ジフルオロ−１，３−ジオ
キソラン−２−オン及びこれらの製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
１，３−ジオキソラン−２−オンや４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンといった環状炭酸エステル
は、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒としてよ
く用いられているが、その使用温度範囲、粘度、電気化
学的な安定性等に問題がある。そこで、フッ素等のハロ
ゲン原子を環状炭酸エステルに導入することにより、そ
れらの問題点の解決を図る試みが報告されている。

【０００３】そのような目的のために使用された含フッ
素環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−
ジオキソラン−２−オン（特開昭６２−２９００７２号
公報及び国際公開９８／１５０２４号公報）、４−クロ
ロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
（特開昭６２−２９００７２号公報）、４−フルオロ−
５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フ
ルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−５−メ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上、特開昭
６２−２９００７１号公報）、４−（フルオロメチル）
−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ジフルオロ
メチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フ
ルオロメチル）−５−メチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、４−（フルオロメチル）−４−メチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）
−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−（１−フルオロプロピル）−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロブチ
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上、特開平
９−２５１８６１号公報）、４−（トリフルオロメチ
ル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（特開平７−１
６５７５０号、特開平７−２９１９５９号及び特開平１
０−１９９５６７号の各公報）等が報告されている。

【０００４】環状炭酸エステルにフッ素原子を導入する
方法としては、ハロゲン交換反応がよく知られている。
例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンは、国際公開９８／１５０２４号公報に記載されてい
るように、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換することで製
造できる。しかし、一般的にこのようなハロゲン交換反
応は、高い反応温度、長い反応時間を必要とし、生成物
の選択性もあまり高くない場合が多い。

【０００５】このようなハロゲン交換反応に代わる製造
方法として、環状炭酸エステルをフッ素ガスを用いて液
相中で直接的にフッ素化する、いわゆる“液相直接フッ
素化法”が考えられる。

【０００６】しかし、有機化合物をフッ素ガスを用いて
直接フッ素化する方法は、フッ素の高い反応性のため
に、部分的にフッ素化された化合物を選択性よく得るこ
とは一般的に困難で、多種類のフッ素化合物が得られる
場合がほとんどである。また、この方法は、安全性の面
でも問題がある。

【０００７】また、液相直接フッ素化法は、上記の問題
の他に、低温下で反応を行わなければならないといった
不経済な反応条件が要求される点、反応時間が長い点、
原料とフッ素化反応が競合する恐れのある有機溶媒を使
用しなければならないか、あるいはこれを避けるために
クロロフルオロカーボン、ポリフルオロエーテル等の特
殊な溶媒を使用しなければならない点等、種々の問題点
を有している。

【０００８】従って、本発明の第１の目的は、従来の含
フッ素環状炭酸エステルよりも、融点及び粘度の低下や
電気化学的な安定性の向上等の優れた効果を有し、リチ
ウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添加剤、機能性
材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤等として好適
な新規含フッ素環状炭酸エステルを提供することにあ
る。また、本発明の第２の目的は、上記の新規含フッ素
環状炭酸エステルを高選択性及び高収率で、しかも原料
の自由度があって、安全且つ簡便に製造できる方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の新規含
フッ素環状炭酸エステルを提供することにより、上記の
第１の目的を達成したものである。「下記一般式（１）
又は（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジ
オキソラン−２−オン及び下記一般式（３）で示される
４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン。」

【００１０】

【化３】

【００１１】また、本発明は、上記の新規含フッ素環状
炭酸エステルの製造方法として、下記の製造方法を提供
することにより、上記の第２の目的を達成したものであ
る。「４−フロオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
の融解液又は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフッ素ガス
と不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−２０〜１
００℃で反応させることを特徴とする４，５−ジフルオ
ロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフ
ルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方
法。」

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の新規含フッ素環状
炭酸エステル及びその製造方法について詳述する。本発
明の新規含フッ素環状炭酸エステルの４，５−ジフルオ
ロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、上記一般式
（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される
化合物との２種類の幾何異性体がある。また、本発明の
新規含フッ素環状炭酸エステルの上記一般式（３）で示
される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オンは、上記一般式（１）又は（２）で示される４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの構
造異性体である。これらの分子内に２個のフッ素原子を
有する本発明の新規含フッ素環状炭酸エステル（４，５
−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）は、従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融点
及び粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等が期待さ
れる物質である。

【００１３】次に、本発明の新規含フッ素環状炭酸エス
テルの製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて説
明する。先ず、１，３−ジオキソラン−２−オンにフッ
素原子を１個導入した４−フルオロ−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンの融解液又は４−フルオロ−１，３−ジ
オキソラン−２−オンのフッ化水素溶液を調製する。

【００１４】４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オンは、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換する方法や、
１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ素ガスを用いて
液相中で直接フッ素化する方法等の種々の方法により製
造することができる。

【００１５】上記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン
−２−オンの融解液の調製は、４−フルオロ−１，３−
ジオキソラン−２−オンをその融点（１７℃）以上、好
ましくは２０〜３０℃に加熱して融解させればよい。ま
た、上記４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンのフッ化水素溶液の調製は、４−フルオロ−１，３−
ジオキソラン−２−オンとフッ化水素とを混合すればよ
く、その際の両者の混合割合は、該溶液中の４−フルオ
ロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度が１〜９９
重量％、好ましくは５０〜９５重量％となる割合であ
る。

【００１６】上記の融解液又はフッ化水素溶液にペルフ
ルオロカーボンを存在させると、より効率よく反応させ
ることができる場合がある。斯かるペルフルオロカーボ
ンとしては、炭素数４〜２０のもの、好ましくは炭素数
が５〜１０のものが用いられ、その使用量は、原料の４
−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに対する
ペルフルオロカーボンの濃度が２〜９５重量％、好まし
くは５〜９０重量％となる量である。

【００１７】次いで、上記の４−フルオロ−１，３−ジ
オキソラン−２−オンの融解液又は４−フルオロ−１，
３−ジオキソラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ
素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入
して、温度−２０〜１００℃で反応させる。

【００１８】上記ガスを導入する際、液相（上記の融解
液又はフッ化水素溶液）を高速で撹拌し、且つ上記ガス
を２００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の微細な孔
より上記液相中に噴出させることによって、より穏やか
に且つ安全にフッ素化反応を進行させることが可能とな
る。液相の撹拌速度は、使用する反応器の種類や形状に
よって異なるが、１０００ｍｌの円筒型容器であれば、
通常２００ｒｐｍ以上、好ましくは５００〜１０００ｒ
ｐｍの回転速度で撹拌すればよい。撹拌速度が低下する
と、液相中のフッ素ガス気泡が大きくなり、局部的な爆
発反応が起こることがある。また、フッ素ガスを噴出さ
せる微細な孔を有するノズルの材質は、ＳＵＳ、モネ
ル、インコネル、ハステロイ、銅、鉄、ニッケル及びア
ルミニウムのような金属や、テフロン等のフッ素樹脂が
好ましい。孔の形状は、制限されないが、ガスの導入速
度が１cm³／cm²・sec 以下、好ましくは０．８cm³／
cm²・sec 以下となるような孔の断面積を有することが
好ましい。

【００１９】導入ガスとしては、より安全な反応を行う
ために、１００％フッ素ガスよりも、フッ素ガスと窒
素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスとの混
合ガスを使用することが好ましい。フッ素ガスと不活性
ガスとの混合割合は、混合ガス中のフッ素濃度が１〜７
５容積％、好ましくは１０〜５０容積％となる割合であ
る。また、上記ガスの導入量は、原料の４−フルオロ−
１，３−ジオキソラン−２−オンに対するフッ素量が
０．０１〜４モル当量、好ましくは０．１〜３モル当量
となる量である。

【００２０】反応温度（液相温度）は、−２０〜１００
℃、好ましくは１０〜７０℃である。４−フルオロ−
１，３−ジオキソラン−２−オンの融解液を用いる場合
には、反応温度を２０〜７０℃にすることが好ましい。
反応温度が−２０℃未満の場合には、反応が遅くなり、
また原料の濃度によっては液相が凝固する等の問題が生
じる。一方、反応温度が１００℃を超える場合には、液
相の蒸発量が大きくなり、それを凝縮させる装置が必要
となり、経済性からみても好ましくない。

【００２１】また、未反応フッ素と原料の４−フルオロ
−１，３−ジオキソラン−２−オンとが液面付近で局所
的に反応することにより、液面付近の気相温度が急激に
上昇することがあるので、これを防止するために、気相
温度を液相温度より０〜３０℃、特に５〜２０℃低い温
度に制御することが好ましい。その制御方法としては、
導入ガスのフッ素濃度や導入速度を調整する方法でもよ
く、反応器の内部又は外部に冷却器等を設ける方法でも
よい。

【００２２】反応終了後、蒸留、再結晶等により精製
し、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び
４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
を得る。本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
及び４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−
オンは、それぞれ異なる物理的性質（沸点、融点等）を
有している。従って、これらをリチウムイオン二次電池
等の電解液用溶媒や添加剤、機能性材料中間体、医薬品
用中間体及び有機溶剤等に使用する場合には、それぞれ
単独で使用される。しかし、上記の用途においてこれら
を適正な割合で混合したものが非常に優れた性能を発揮
する場合もあるので、混合物としても使用できる。

【００２３】また、原料の４−フルオロ−１，３−ジオ
キソラン−２−オンを、１，３−ジオキソラン−２−オ
ンをフッ素ガスを用いて液相中で直接フッ素化する方法
により製造する場合は、出発原料として１，３−ジオキ
ソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソラン−
２−オンのフッ化水素溶液を用いて、直接本発明の新規
含フッ素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−
１，３−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオ
ロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造することも
できる。以下、この製造方法について説明する。

【００２４】上記１，３−ジオキソラン−２−オンの融
解液の調製は、１，３−ジオキソラン−２−オンをその
融点（３６〜３７℃）以上、好ましくは４０〜５０℃に
加熱して融解させればよい。また、上記１，３−ジオキ
ソラン−２−オンのフッ化水素溶液の調製は、１，３−
ジオキソラン−２−オンとフッ化水素とを混合すればよ
く、その際の混合割合は、該溶液中の１，３−ジオキソ
ラン−２−オンの濃度が１〜９９重量％、好ましくは５
０〜９５重量％となる割合である。

【００２５】出発原料の１，３−ジオキソラン−２−オ
ンのフッ素化反応は、前述の４−フルオロ−１，３−ジ
オキソラン−２−オンを原料として本発明の新規含フッ
素環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３
−ジオキソラン−２−オン及び４，４−ジフルオロ−
１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する場合と同様
な方法により行うことができる。即ち、上記の１，３−
ジオキソラン−２−オンの融解液又は１，３−ジオキソ
ラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフ
ッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−
２０〜１００℃で反応させればよい。上記ガスを導入す
る際の液相の撹拌も同様に行うことができる。

【００２６】上記ガスの導入量は、１，３−ジオキソラ
ン−２−オンに対するフッ素量が０．１〜７モル当量、
好ましくは０．５〜５モル当量となる量である。

【００２７】また、１，３−ジオキソラン−２−オンの
融解液を用いる場合には、反応温度を４０〜７０℃にす
ることが好ましい。また、気相温度を液相温度より０〜
３０℃、特に５〜２０℃低い温度に制御することが好ま
しい。また、上記１，３−ジオキソラン−２−オンの融
解液又はフッ化水素溶液に、前述の４−フルオロ−１，
３−ジオキソラン−２−オンを原料とする場合と同様な
ペルフルオロカーボンを存在させると、より効率よく反
応させることができる場合がある。該ペルフルオロカー
ボンの使用量は、１，３−ジオキソラン−２−オンに対
するペルフルオロカーボンの濃度が２〜９５重量％、好
ましくは５〜９０重量％となる量である。反応終了後、
前述の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
を原料とする場合と同様に、蒸留、再結晶等により精製
し、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルである４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び
４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
を得る。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２９】実施例１４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１６０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器に
入れ、５０℃の恒温槽中で融解させた。引き続き、窒素
ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に３０分
間吹き込みながら、溶存している空気等を系外に追い出
した。その後、窒素ガスで３０％に希釈したフッ素ガス
を、先端にＳＵＳ製のフィルター（細孔直径：１５μ
ｍ、表面積：７．５ｃｍ²）を装着したガス吹き込み管
を使用して、２５０ｍｌ／ｍｉｎで液相中に導入した。
回転数を約８００ｒｐｍにした撹拌機によって絶えず反
応液を撹拌して、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないよ
うにした。反応容器内の液相温度は、外部に設けた恒温
槽により５０〜６０℃に保つようにした。同時に、反応
容器上部に取り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生
したフッ化水素の蒸気を凝縮・還流させながら、気相温
度を３５〜５０℃に保つようにした。未反応フッ素等の
不凝縮ガスは、冷却器の後に設けた除害装置で処理し
た。フッ素の導入量が２．２５ｍｏｌ〔Ｆ₂／４−フル
オロ−１，３−ジオキソラン−２−オン＝１．５（モル
比）〕に達した時点で反応を終了し、副生したフッ化水
素を蒸留して除去した後、水（１００ｍｌ）及び１０％
ＮａＨＣＯ₃水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、ジクロロ
メタン（２５０ｍｌ×６回）で抽出した。その抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンを
留去した。得られた粗生成物約１６０ｇをガスクロマト
グラフィーで分析したところ、前記一般式（１）又は
（２）で示される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン（以下、それぞれＥ−ジフルオロ体又
はＺ−ジフルオロ体と略記する）、前記一般式（３）で
示される４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−
２−オン（以下、ｇｅｍ−ジフルオロ体と略記する）及
び原料の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンがそれぞれ７０％、１４％、６％及び９％であった
（いずれも面積％）。この粗生成物を減圧蒸留した。こ
れらの化合物の沸点は、低いものから順に、Ｅ−ジフル
オロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、４
−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであっ
た。先ず、３０〜３５℃／２０ｍｍＨｇの留分としてＥ
−ジフルオロ体、次に３５〜５０℃／２０ｍｍＨｇの留
分としてｇｅｍ−ジフルオロ体が得られた。続いて、減
圧度を更に高くして蒸留し、５０〜７０℃／５ｍｍＨｇ
の留分としてＺ−ジフルオロ体、最後に７０〜７５℃／
５ｍｍＨｇの留分として４−フルオロ−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンが得られた。それぞれの留分を更に減
圧蒸留及び再結晶により精製したところ、純度９９％以
上のＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体及びｇｅｍ−
ジフルオロ体が、それぞれ１０９ｇ、２１ｇ及び１０ｇ
得られた〔収率（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン
−２−オン基準）：５９％、１１％及び５％〕。

【００３０】得られたＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオ
ロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体の構造は、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及びガ
スクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって
確認した。それらの解析データを以下に示す。〔Ｅ−ジフルオロ体〕¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ基準、ｐｐ
ｍ）；６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５４Ｈ
ｚ）この¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）；−１３４．
７（ｄｄ，２Ｆ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５４Ｈｚ）この¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）；３０４７，１８７４（Ｃ
Ｏ），１３８６，１３１８，１０９５，９９５この赤外吸収スペクトルを図３に示す。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；１２４（Ｍ⁺) ，８０（Ｍ⁺−
ＣＯ₂)，７６，６１，４８〔Ｚ−ジフルオロ体〕¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ基準、ｐｐ
ｍ）；６．２３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ，５６Ｈ
ｚ）この¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）；−１４８．
１（ｄｄ，２Ｆ，Ｊ＝１１Ｈｚ，５６Ｈｚ）この¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）；３０４０，１８６１（Ｃ
Ｏ），１３９２，１３６５，１１７２，１０９４この赤外吸収スペクトルを図６に示す。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；８０（Ｍ⁺−ＣＯ₂)，６１，４
８〔ｇｅｍ−ジフルオロ体〕¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ基準、ｐｐ
ｍ）；４．６８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ）この¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃、ｐｐｍ）；−７２．８
（ｔ，２Ｆ，Ｊ＝１２Ｈｚ）この¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）；３０５４，３００３，１８
６６（ＣＯ），１４６７，１４０３，１３１３，１２６
４，１２０４，１１６７，１０８４，９５８この赤外吸収スペクトルを図９に示す。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；１２４（Ｍ⁺) ，８０（Ｍ⁺−
ＣＯ₂)，６１，５１

【００３１】実施例２５００ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器に１，３−ジオキソラン
−２−オン２６４ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、５０℃
の恒温槽中で融解させた。引き続き、窒素ガスを２００
ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応容器内に３０分間吹き込みな
がら、溶存している空気等を系外に追い出した。その
後、窒素ガスで３０％に希釈したフッ素ガスを、先端に
ＳＵＳ製のフィルター（細孔直径：１５μｍ、表面積：
７．５ｃｍ ²）を装着したガス吹き込み管を使用して、
２５０ｍｌ／ｍｉｎで液相中に導入した。回転数を約８
００ｒｐｍにした撹拌機によって絶えず反応液を撹拌し
て、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないようにした。反
応容器内の液相温度は、外部に設けた恒温槽により５０
〜６０℃に保つようにした。同時に、反応容器上部に取
り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生したフッ化水
素の蒸気を凝縮・還流させながら、気相温度を３５〜５
０℃に保つようにした。未反応フッ素等の不凝縮ガス
は、冷却器の後に設けた除害装置で処理した。フッ素の
導入量が１０ｍｏｌ〔Ｆ₂／１，３−ジオキソラン−２
−オン＝３．３（モル比）〕に達した時点で反応を終了
し、副生したフッ化水素を蒸留して除去した後、水（２
００ｍｌ）及び１０％ＮａＨＣＯ₃水溶液（１００ｍ
ｌ）で洗浄し、ジクロロメタン（５００ｍｌ×６回）で
抽出した。その抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、ジクロロメタンを留去した。得られた粗生成物約
３１０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
Ｅ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフル
オロ体及び反応中間体である４−フルオロ−１，３−ジ
オキソラン−２−オンがそれぞれ５４％、２７％、９％
及び８％であった（いずれも面積％）。この粗生成物を
実施例１と同様に減圧蒸留及び再結晶により精製したと
ころ、純度９９％以上のＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフル
オロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体が、それぞれ１５３
ｇ、８２ｇ及び２６ｇ得られた〔収率（１，３−ジオキ
ソラン−２−オン基準）：４１％、２２％及び７％〕。
実施例１と同様に、得られたＥ−ジフルオロ体、Ｚ−ジ
フルオロ体及びｇｅｍ−ジフルオロ体の構造確認は、¹
Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ及ＧＣ−ＭＳによって
行った。

【００３２】実施例３２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジ
オキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオ
キソラン−２−オン（１．５ｍｏｌ）を含むフッ化水素
溶液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：９０重
量％）１４７ｇを用いた以外は、実施例２の方法に準じ
てフッ素化した（導入フッ素量：４．５ｍｏｌ）。３０
％フッ素ガスの導入量を３５０〜４００ｍｌ／ｍｉｎに
増加させても、液面付近の局所的な反応で気相温度が急
激に上昇するといった現象も見られず、反応は順調に進
行した。反応終了後、フッ化水素を蒸留して除去した
後、実施例２と同様の方法で処理した。得られた粗生成
物約１５５ｇをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、Ｅ−ジフルオロ体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジ
フルオロ体及び４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−
２−オンがそれぞれ５４％、２３％、１１％及び１０％
であった（いずれも面積％）。

【００３３】実施例４２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジ
オキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオ
キソラン−２−オン（１．５ｍｏｌ）の融解液とペルフ
ルオロヘキサンとの懸濁液（１，３−ジオキソラン−２
−オンの濃度：８０重量％）１６５ｇを用いた以外は、
実施例２の方法に準じてフッ素化した（導入フッ素量：
４．５ｍｏｌ）。反応終了後、フッ化水素及びペルフル
オロヘキサンを蒸留して除去した後、実施例２と同様の
方法で処理した。得られた粗生成物約１５０ｇをガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、Ｅ−ジフルオロ
体、Ｚ−ジフルオロ体、ｇｅｍ−ジフルオロ体及び４−
フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがそれぞれ
５３％、２６％、１２％及び７％であった（いずれも面
積％）。

【００３４】比較例１２５０ｍｌ容ＰＦＡ製反応容器を使用して、１，３−ジ
オキソラン−２−オンの融解液の代わりに１，３−ジオ
キソラン−２−オン（０．４５ｍｏｌ）のクロロホルム
溶液（１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度：２０重
量％）２００ｇを用いた以外は、実施例２の方法に準じ
てフッ素化した（導入フッ素量：０．８ｍｏｌ）。そし
て、生成したフッ化水素を除去した後、反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析した。その組成は、１，３−ジ
オキソラン−２−オン、クロロホルム及びクロロホルム
がフッ素化されたフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−
１１）であり、その他に４−フルオロ−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンが極少量確認されただけであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の新規含フッ素環状炭酸エステル
は、従来の含フッ素環状炭酸エステルよりも、融点及び
粘度の低下や電気化学的な安定性の向上等の優れた効果
を有し、リチウムイオン二次電池等の電解液用溶媒や添
加剤、機能性材料中間体、医薬品用中間体及び有機溶剤
等として好適なものである。また、本発明の製造方法に
よれば、本発明の新規含フッ素環状炭酸エステルを高選
択性及び高収率で、しかも原料の自由度があって、安全
且つ簡便に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】図２は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】図３は、実施例１で得られたＥ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の赤外吸収スペクトルである。

【図４】図４は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図５】図５は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。

【図６】図６は、実施例１で得られたＺ−ジフルオロ体
（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）の赤外吸収スペクトルである。

【図７】図７は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオ
ロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オン）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図８】図８は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオ
ロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オン）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。

【図９】図９は、実施例１で得られたｇｅｍ−ジフルオ
ロ体（４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オン）の赤外吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下史朗群馬県渋川市1497番地関東電化工業株式会社渋川工場内 (72)発明者深井靖群馬県渋川市1497番地関東電化工業株式会社渋川工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）又は（２）で示される
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン。【化１】
【請求項２】下記一般式（３）で示される４，４−ジ
フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン。【化２】
【請求項３】４−フロオロ−１，３−ジオキソラン−
２−オンの融解液又は４−フルオロ−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンのフッ化水素溶液に、フッ素ガス又はフ
ッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入して、温度−
２０〜１００℃で反応させることを特徴とする請求項１
記載の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２
−オン及び請求項２記載の４，４−ジフルオロ−１，３
−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
【請求項４】液相中にペルフルオロカーボンを共存さ
せる請求項３記載の方法。
【請求項５】反応時の気相温度を液相温度より０〜３
０℃低くする請求項３又は４記載の方法。