JP2000344778A

JP2000344778A - ガリウムフタロシアニンの製造方法、及び該ガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体

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Publication number: JP2000344778A
Application number: JP15162099A
Authority: JP
Inventors: Masato Tanaka; 正人田中; Kazue Asakura; 一江朝倉; Hidetoshi Hirano; 秀敏平野; Miki Tanabe; 幹田辺; Junji Fujii; 淳史藤井; Hideyuki Takai; 秀幸高井; Hideki Anayama; 秀樹穴山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2019-05-31
Also published as: JP4109796B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高収率で安定生産できるガリウムフタロシア
ニン化合物の製造法を提供すること、及び該ガリウムフ
タロシアニン化合物を処理して得られるガリウムフタロ
シアニン結晶を用いて長波長の光源に対して極めて高い
光感度を有し、繰り返し使用時の電位変動が少なく、帯
電性が良好で画像欠陥の無い電子写真感光体、及び該電
子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写
真装置を提供することにある。【解決手段】ガリウム化合物とフタロシアニン環を形
成する化合物を有機溶媒中で反応させてガリウムフタロ
シアニンを製造する工程において、ガリウム化合物とフ
タロシアニン環を形成する化合物との仕込み比が、フタ
ロシアニン環形成化合物４モルに対してガリウム化合物
を１．２〜３．５モルであるガリウムフタロシアニン化
合物の製造方法、該ガリウムフタロシアニンを用いた電
子写真感光体、及びその電子写真感光体を用いたプロセ
スカートリッジ及び電子写真装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガリウムフタロシア
ニンの製造方法、及び該ガリウムフタロシアニンを用い
た電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた電子写真
装置及びプロセスカートリッジに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、フタロシアニン系顔料は着色
用途の他、電子写真感光体、太陽電池、センサー等に用
いられる電子材料として注目され、検討されている。

【０００３】また、近年、端末用プリンターとして電子
写真技術を応用したプリンターが広く普及してきてい
る。これらは、主としてレーザー光を光源とするレーザ
ービームプリンターであり、その光源としてはコスト、
装置の大きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。
現在、主として用いられている半導体レーザーは、その
発振波長が６５０〜８２０ｎｍと長波長のため、これら
長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発
が進められてきた。

【０００４】電子写真感光体の感度は電荷発生材料の種
類によって異なり、長波長光に対して感度を有する電荷
発生材料として、近年、アルミニウムフタロシアニン、
インジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシア
ニン、ガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシ
アニン、オキシチタニルフタロシアニン等の金属フタロ
シアニンあるいは無金属フタロシアニン等についての研
究が多くなされている。

【０００５】これらのうち、多くのフタロシアニン化合
物では様々な結晶形の存在が知られており、例えばガリ
ウムフタロシアニンでは、特開平５−９８１８１号公報
にクロロガリウムフタロシアニン結晶が、特開平５−２
６３００７号公報及び特開平６−９３２０３号公報等に
数種類のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示
されている。

【０００６】また、ガリウムフタロシアニンにおいて
は、結晶形が同じでも使用原料や溶剤といった製造法、
及び反応温度や仕込み比等の製造条件の差により電子写
真感光体として使用する場合、電子写真特性が著しく変
化し、特に、感度、帯電性に著しく違いが出ることがわ
かっている。

【０００７】ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に
関しては、特開平８−１００１３４号公報、特開平９−
１１１１４８号公報、特開平９−１２４９６７号公報、
特開平１０−７９２７号公報及び特開平１０−１７７８
４号公報等に開示されているが、これらのガリウムフタ
ロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、電子写真プ
ロセスの高速化、あるいは高画質化の観点からみて、感
度や繰り返し使用時の電位安定性、帯電性等の点で必ず
しも満足できるものでなく、及び製造法の収率、製造安
定性の面からみても必ずしも満足できるものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高収
率で安定生産できるガリウムフタロシアニン化合物の製
造法を提供すること、及び該ガリウムフタロシアニン化
合物を処理して得られるガリウムフタロシアニン結晶を
用いて長波長の光源に対して極めて高い光感度を有し、
繰り返し使用時の電位変動が少なく、帯電性が良好で画
像欠陥の無い電子写真感光体を提供すること、及び該電
子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写
真装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、ガリウ
ム化合物とフタロシアニン環を形成する化合物を有機溶
媒中で反応させてガリウムフタロシアニンを製造する工
程において、ガリウム化合物と該フタロシアニン環を形
成する化合物との仕込み比が、該フタロシアニン環形成
化合物４モルに対してガリウム化合物を１．２モル〜
３．５モルであるガリウムフタロシアニン化合物の製造
方法が提供される。

【００１０】また、本発明に従って、上記製造方法にお
いて得られたクロロガリウムフタロシアニンをミリング
処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけ
るブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、
２５．５°及び２８．３°に強いピークを有するクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を得るクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の製造方法が提供される。

【００１１】更に、本発明に従って、上記製造方法にお
いて得られた該ガリウムフタロシアニンをアシッドペー
スティング処理した後、ミリング処理により結晶変換さ
せ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±
０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有す
るヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得るヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法が提供され
る。

【００１２】また、本発明に従って、導電性支持体上に
感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層に
上記ガリウムフタロシアニン結晶を含有する電子写真感
光体、及びその電子写真感光体を有するプロセスカート
リッジ及び電子写真装置が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。

【００１４】ガリウム化合物とフタロシアニン環を形成
する化合物を有機溶媒中で反応させてガリウムフタロシ
アニンを製造する工程において、ガリウム化合物と該フ
タロシアニン環を形成する化合物との仕込み比が、該フ
タロシアニン環形成化合物４モルに対してガリウム化合
物を１．２モル〜３．５モルであることが高い反応収
率、及び該ガリウムフタロシアニンを処理して得られる
ガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体に用いた
場合、極めて高い光感度を有し、繰り返し使用時の電位
変動が少なく、帯電性が良好で画像欠陥の無い電子写真
感光体が得られる。更に１．５モル〜３モルが特に好ま
しい。１．２モル未満の場合、反応収率が低く、また電
子写真感光体にした場合、帯電能が劣っており画像欠陥
が生じてしまう。逆に３．５モルを超えると、ガリウム
化合物が過剰の場合も反応収率が低下し、また電子写真
感光体にした場合、光感度の低下、及び帯電能の低下に
より画像欠陥が生じてしまう。

【００１５】ガリウム化合物としては、三塩化ガリウ
ム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、ガリウムトリ
メトキサイド、ガリウムトリエトキサイド等が挙げられ
る。これらの中でも、電子写真特性の面から三塩化ガリ
ウムが特に好ましい。

【００１６】フタロシアニン環を形成する化合物として
は、フタロニトリル、３−ニトロフタロニトリル、４−
ニトロフタロニトリル、３−クロルフタロニトリル、４
−クロルフタロニトリル、４−メチルフタロニトリル、
１，３−ジイミノイソインドリン、４−クロル−１，３
−ジイミノイソインドリン、４−ニトロ−１，３−ジイ
ミノイソインドリン等が挙げられる。これらの中でも、
電子写真特性の面からフタロニトリルが特に好ましい。

【００１７】反応に用いる有機溶媒としては、例えば、
１−クロルナフタレン、２−クロルナフタレン、１，２
−ジクロルベンゼン、２−クロルアニソール、１−ブロ
モナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。これらの中でもクロル化芳
香環化合物である、１−クロルナフタレン、２−クロル
ナフタレン、１，２−ジクロルベンゼン、２−クロルア
ニソールが好ましく、特に１−クロルナフタレンを用い
た場合が、該ガリウムフタロシアニンを処理して得られ
るガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体に用い
た場合、極めて高い光感度を有し、繰り返し使用時の電
位変動が少なく、帯電性が良好で画像欠陥の無い電子写
真感光体が得られる。

【００１８】反応温度としては、通常１７０℃〜２３０
℃に設定されるが、１９０℃未満では反応収率が上がり
難く、また２１０℃を超える温度では電子写真感光体に
用いた場合、光感度低下が起こり易いので、１９０℃〜
２１０℃の範囲に設定するのが反応収率、電子写真特性
の両立上好ましい。反応時間は、好ましくは１〜８時
間、より好ましくは２〜５時間の範囲である。

【００１９】次に、上記製造法で得られたクロロガリウ
ムフタロシアニンをミリング処理により結晶変換させ、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２
°の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°
に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結
晶を得る方法を説明する。

【００２０】得られたクロロガリウムフタロシアニンを
乾式ミリングするか、また乾式ミリングに続いて湿式ミ
リングして得られる。ここで行う湿式ミリングに用いら
れる溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール等の芳香族アルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤等が挙げ
られる。

【００２１】次に、上記製造法で得られた該ガリウムフ
タロシアニンをアシッドペースティング処理した後、ミ
リング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折
におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２
８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を得る方法を説明する。

【００２２】該ガリウムフタロシアニンをアシッドペー
スティング法により処理してぺースト状の含水ヒドロキ
シガリウムフタロシアニンを得る。次に、この含水ヒド
ロキシガリウムフタロシアニンを乾燥して低結晶性のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニンとする。得られた低結
晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニンを、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶剤を用いてミリング処理を行うことにより得られ
る。

【００２３】ここで行うミリング処理とは、例えば、ガ
ラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散
剤と共に、サンドミル、ボールミル等のミリング装置を
用いて行う処理である。ミリング時間は、使用するミリ
ング装置により異なるため一概には言えないが４〜４８
時間程度が好ましい。一番良い方法は、４〜８時間おき
にサンプルをとりブラッグ角を確認することである。ミ
リング処理で用いる分散剤の量は、重量基準でガリウム
フタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、湿式
ミリングの場合用いられる溶剤の量は、重量基準でガリ
ウムフタロシアニンの１０〜３０倍が好ましい。

【００２４】ここで行うアシッドペースティング法によ
り処理するとは、該ガリウムフタロシアニンを酸の中に
溶解又は分散させた後、大量の水に注加し、再沈したガ
リウムフタロシアニン固体をアルカリ水溶液、次いで洗
液の伝導度が２０μＳ以下になるまでイオン交換水で洗
浄を繰り返す処理のことである。

【００２５】ここで用いられる酸としては、例えば、硫
酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが中でも濃
硫酸が好ましい。使用量は、重量基準でガリウムフタロ
シアニンの１０〜４０倍が好ましく、酸での溶解又は分
散温度は５０度以下が該ガリウムフタロシアニンの分解
あるいは酸との反応の点で好ましい。

【００２６】本発明のガリウムフタロシアニンの結晶形
のＸ線回折の測定は、ＣｕＫα線を用い、次の条件で行
ったものである。

【００２７】使用測定機：マック・サイエンス社製、全
自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８Ｘ線管球：Ｃｕ管電圧：５０ＫＶ管電流：３００ｍＡスキャン方法：２θ／θスキャンスキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎサンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．レジーピングスリット：０．３ｄｅｇ．湾曲モノクロメーター使用

【００２８】本発明のガリウムフタロシアニン結晶は、
光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外に
も、太陽電池、センサー、スイッチング素子等に適用す
ることができる。

【００２９】次に、本発明のガリウムフタロシアニン結
晶を電子写真感光体における電荷発生材料として適用す
る場合を説明する。

【００３０】本発明における電子写真感光体の層構成
は、導電性支持体上に電荷発生材料と電荷輸送材料を同
時に含有する単一層からなる感光層を有する層構成と、
導電性支持体上に電荷発生材料を含有する電荷発生層と
電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を積層する感光層を
有する層構成がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の
積層関係は逆であってもよい。

【００３１】本発明に用いられる支持体としては、導電
性を有していれば、いずれのものでもよく、例えば、ア
ルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレ
ス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケ
ル、インジウム、金及び白金を用いることができる。そ
の他には、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化イン
ジウム、酸化スズ及び酸化インジウム−酸化スズ合金を
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂
及びポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えば、アル
ミニウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カー
ボンブラック及び銀粒子等）を適当なバインダー樹脂と
共にプラスチック又は前記支持体の上に被覆した支持
体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体
や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用いること
ができる。

【００３２】本発明においては、支持体と感光層の間に
はバリヤー機能と接着機能を持つ下引き層を設けること
もできる。下引き層の材料としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチ
ルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン及びＮ−
アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、にか
わ、酸化アルミニウム及びゼラチン等が用いられる。そ
の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましく
は０．５〜５μｍである。

【００３３】単一層からなる感光層を形成する場合、本
発明のガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生材料と電
荷輸送材料を過当なバインダー樹脂溶液中に混合して、
この混合液を導電性支持体上に塗布乾燥して形成され
る。

【００３４】積層構造からなる感光層を形成する場合、
電荷発生層は、本発明のガリウムフタロシアニン結晶を
過当なバインダー樹脂溶液と共に分散し、この分散液を
塗布乾燥して形成する方法が挙げられるが、蒸着するこ
とによって層形成することもできる。

【００３５】電荷輸送層は、主として電荷輸送材料とバ
インダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布乾燥し
て形成する。電荷輸送材料としては、各種のトリアリー
ルアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系
化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、
チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物等が挙
げられる。

【００３６】各層に用いるバインダー樹脂としては、例
えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバ
ゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニ
ルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、
ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル共重合体、ポリビニルベンザール等の樹脂
が用いられる。

【００３７】感光層の塗布方法としては、ディッピング
法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング
法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、
ビームコーティング法等の塗布方法を用いることができ
る。

【００３８】感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０μ
ｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．０１〜１０μ
ｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍであり、
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、より好ま
しくは１０〜３０μｍの範囲である。

【００３９】電荷発生材料の含有量は、電荷発生層に対
して２０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０
〜８０重量％である。電荷輸送材料の含有量は、電荷輸
送層に対して２０〜８０重量％が好ましく、より好まし
くは３０〜７０重量％である。

【００４０】感光層が単一層の場合、電荷発生材料の含
有量は、感光層に対して３〜３０重量％が好ましい。電
荷輸送材料の含有量は感光層に対して３０〜７０重量％
が好ましい。

【００４１】本発明のガリウムフタロシアニン結晶を電
荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電
荷発生材料と混合して用いることもできる。この場合、
ガリウムフタロシアニンの割合は、全電荷発生材料に対
して５０重量％以上が好ましい。

【００４２】感光層上には、必要に応じて保護層を設け
てもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエス
テル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポ
リカーボネート等）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリ
レート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アク
リロニトリルコポリマー等の樹脂を適当な有機溶剤によ
って溶解し、感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましい。ま
た、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤等を含ませて
もよい。導電性粒子としては、例えば酸化錫粒子等の金
属酸化物が好ましい。

【００４３】次に、本発明の電子写真感光体を用いた電
子写真装置について説明する。

【００４４】図１において、１は本発明のドラム型感光
体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転
駆動する。該感光体１は、その回転過程で帯電手段２に
よりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、
次いで露光部３にて不図示の像露光手段により光像露光
Ｌ（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光等）
を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静
電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで
現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロ
ナ転写手段５により不図示の給紙部から感光体１と転写
手段５との間に感光体１の回転と同期取りされて給送さ
れた記録材９の面に順次転写されていく。像転写を受け
た記録材９は、感光体面から分離されて像定着手段８へ
導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外
ヘプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面
は、クリーニング手段６にて転写残りトナーの除去を受
けて清浄面化され、前露光手段７により除電処理がされ
て繰り返して像形成に使用される。

【００４５】また、図２に示す装置では、少なくとも感
光体１、帯電手段２及び現像手段４を容器２０に納めて
プロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジ
を装置本件のレール等の案内手段１２を用いて着脱自在
に構成している。クリーニング手段６は、容器２０内に
配置しても配置しなくてもよい。

【００４６】また、図３及び図４に示すように、帯電手
段として直接帯電部材１０を用い、電圧印加された直接
帯電部材１０を感光体１に接触させることにより感光体
１の帯電を行ってもよい（この帯電方法を、以下直接帯
電という）。図３及び図４に示す装置では、感光体１上
のトナー像も直接帯電部材２３で記録材９に転写され
る。即ち、電圧印加された直接帯電部材２３を記録材９
に接触させることにより感光体１上のトナー像を記録材
９に転写させる。

【００４７】更に、図４に示す装置では、少なくとも感
光体１及び直接帯電部材１０を第１の容器２１に納めて
第１のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段
４を第２の容器２２に納めて第２のプロセスカートリッ
ジとし、これら第１のプロセスカートリッジと、第２の
プロセスカートリッジとを着脱自在に構成している。ク
リーニング手段６は、容器２１内に配置しても配置しな
くてもよい。

【００４８】光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプ
リンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や
透過光を用いる、あるいは、原稿を読み取り信号化に従
って、この信号によりレーザービームの走査、発光ダイ
オードアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動
等を行うことにより行われる。

【００４９】

【実施例】以下に示す「％」及び「部」は、それぞれ
「重量％」及び「重量部」を意味する。

【００５０】（実施例１）ｏ−フタロニトリル３６．４
部、三塩化ガリウム２５部（フタロニトリルに対して２
倍モル：以下２倍モルと略す）、α−クロロナフタレン
３００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた
後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時
間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥
し、クロロガリウムフタロシアニンを２６．３部（収率
６０．０％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図
５に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの
元素分析の結果を以下に示す。

【００５１】

【００５２】（実施例２）ｏ−フタロニトリル４８．５
部、三塩化ガリウム５０部（３倍モル）、α−クロロナ
フタレン４００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応
させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成
物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で
２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾
燥し、クロロガリウムフタロシアニンを４３．０部（収
率７３．５％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を
図６に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニン
の元素分析の結果を以下に示す。

【００５３】

【００５４】（実施例３）ｏ−フタロニトリル４８．５
部、三塩化ガリウム２５部（１．５倍モル）、α−クロ
ロナフタレン４００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間
反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた
生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０
℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄
後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３１．３部
（収率５３．４％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折
図を図７に示す。また、このクロロガリウムフタロシア
ニンの元素分析の結果を以下に示す。

【００５５】

【００５６】（実施例４）ｏ−フタロニトリル２９．１
部、三塩化ガリウム２５部（２．５倍モル）、α−クロ
ロナフタレン２４０部を窒素雰囲気下２００℃で４時間
反応させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた
生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０
℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄
後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２３．１部
（収率６６．０％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折
図を図８に示す。また、このクロロガリウムフタロシア
ニンの元素分析の結果を以下に示す。

【００５７】

【００５８】（実施例５）ｏ−フタロニトリル３６．４
部、三塩化ガリウム２５部（２倍モル）、α−クロロナ
フタレン３００部を窒素雰囲気下１９０℃で４時間反応
させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成
物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で
２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾
燥し、クロロガリウムフタロシアニンを１８．２部（収
率４１．５％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を
図９に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニン
の元素分析の結果を以下に示す。

【００５９】

【００６０】（実施例６）ｏ−フタロニトリル３６．４
部、三塩化ガリウム２５部（２倍モル）、α−クロロナ
フタレン３００部を窒素雰囲気下２１０℃で４時間反応
させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成
物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で
２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾
燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３０．５部（収
率６９．５％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を
図１０に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニ
ンの元素分析の結果を以下に示す。

【００６１】

【００６２】（実施例７）ｏ−フタロニトリル３６．４
部、三塩化ガリウム２５部（２倍モル）、キノリン２０
０部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させた後、１
３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗
浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロ
ガリウムフタロシアニンを２０．５部（収率４６．７
％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示
す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの元素分
析の結果を以下に示す。

【００６３】

【００６４】（実施例８）１，３−ジイミノイソインド
リン５０部、三塩化ガリウム３０．４部（２倍モル）、
α−クロロナフタレン１０００部を窒素雰囲気下２００
℃で４時間反応させた後、１３０℃で生成物をろ過し
た。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタ
ノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニン
を４２．６部（収率８０．２％）得た。得られた結晶の
粉末Ｘ線回折図を図１２に示す。また、このクロロガリ
ウムフタロシアニンの元素分析の結果を以下に示す。

【００６５】

【００６６】（実施例９）ｏ−フタロニトリル４１．４
部、三臭化ガリウム５０部（２倍モル）、α−クロロナ
フタレン２００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応
させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成
物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１３０℃で
２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾
燥し、ブロモガリウムフタロシアニンを３４．０部（収
率６３．６％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を
図１３に示す。また、このブロモガリウムフタロシアニ
ンの元素分析の結果を以下に示す。

【００６７】

【００６８】（比較例１）ｏ−フタロニトリル７３部、
三塩化ガリウム２５部（１倍モル）、α−クロロナフタ
レン３８０部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応させ
た後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成物を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時
間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥
し、クロロガリウムフタロシアニンを３４部（収率３
８．８％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１
４に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニンの
元素分析の結果を以下に示す。

【００６９】

【００７０】（比較例２）ｏ−フタロニトリル３６．４
部、三塩化ガリウム５０部（４倍モル）、α−クロロナ
フタレン３００部を窒素雰囲気下２００℃で４時間反応
させた後、１３０℃で生成物をろ過した。得られた生成
物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で
２時間分散洗浄した後、ろ過し、メタノールで洗浄後乾
燥し、クロロガリウムフタロシアニンを２７．５部（収
率６２．７％）得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を
図１５に示す。また、このクロロガリウムフタロシアニ
ンの元素分析の結果を以下に示す。

【００７１】

【００７２】（実施例１０）実施例１で得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン１５部を１０℃の濃硫酸４５０
部に溶解させ、氷水２２５０部中に攪拌下に滴下して再
析出させてろ過した。２％アンモニア水で分散洗浄、次
いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、凍結乾燥
機でフリーズドライ化して低結晶性のヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンを１３ｇ得た。得られた結晶の粉末Ｘ
線回折図を図１６に示す。

【００７３】（実施例１１〜１８）実施例２、３、４、
５、６、７、８及び９で、それぞれ得られたクロロガリ
ウムフタロシアニンを実施例１０と同様に処理した。そ
れぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は図１６と同様であ
った。

【００７４】（比較例３及び４）比較例１及び２で、そ
れぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例
７と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線
回折は図１６と同様であった。

【００７５】（実施例１９）実施例１で得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン５部を１ｍｍφのガラスビーズ
２００部と共にサンドミルでミリング処理を２４時間行
った。次いでベンジルアルコール９５部を加え更にサン
ドミルでミリング処理を２４時間行った。この分散液よ
り固形分を取り出し、メタノールで十分に洗浄、乾燥し
て、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの
７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強
いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を
４．５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図１７
に示す。

【００７６】（実施例２０）実施例１で得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン５部を１ｍｍφのガラスビーズ
２００部と共にサンドミルでミリング処理を２４時間行
った。次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５部を加
え更にサンドミルでミリング処理を２４時間行った。こ
の分散液より固形分を取り出し、メタノールで十分に洗
浄、乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン結晶を
４．５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折は、図１７
と同様であった。

【００７７】（実施例２１〜２７）実施例２、３、４、
５、６、７及び８で、それぞれ得られたクロロガリウム
フタロシアニンを実施例１９と同様に処理した。それぞ
れ得られた結晶の粉末Ｘ線回折は、図１７と同様であっ
た。

【００７８】（比較例５及び６）比較例１及び２で、そ
れぞれ得られたクロロガリウムフタロシアニンを実施例
１９と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ
線回折は、図１７と同様であった。

【００７９】（実施例２８）実施例１０で得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド９５ｇを１ｍｍφのガラスビーズ２００ｇ
と共にボールミルでミリング処理を室温（２２℃）下で
２４時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テ
トラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、ＣｕＫα特
性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．３°及び２
８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を４．５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ
線回折図を図１８に示す。

【００８０】（実施例２９）実施例１０で得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド９５ｇを１ｍｍφのガラスビーズ２００ｇ
と共にサンドミルでミリング処理を２０℃で２０時間行
った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロ
フランで十分に洗浄、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折
におけるブラッグ角２θの７．３°及び２８．１°に強
いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶を４．５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図
１９に示す。

【００８１】（実施例３０〜３７）実施例１１、１２、
１３、１４、１５、１６、１７及び１８で、それぞれ得
られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを実施例２８
と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉末Ｘ線回
折は、図１８と同様であった。

【００８２】（比較例７及び８）比較例３及び４で、そ
れぞれ得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを実
施例２８と同様に処理した。それぞれ得られた結晶の粉
末Ｘ線回折は、図１８と同様であった。

【００８３】（実施例３８）１０％の酸化アンチモンを
含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レ
ゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０
部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチ
ルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分
子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを
用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗料を調製
した。アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ）上に、導
電層用塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥さ
せ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。

【００８４】導電層上に６−６６−６１０−１２四元系
ポリアミド共重合体５部をメタノール７０部／ブタノー
ル２５部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布、乾燥し
て、膜厚１μｍの下引き層を形成した。

【００８５】次に、実施例１９で製造したクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶３．５部とポリビニルブチラール
樹脂（商品名：エスレックＢＨ−Ｓ、積水化学工業社
製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、１ｍｍ
φガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、こ
れにメチルエチルケトン１２０部を加えて希釈して電荷
発生層用塗工液を調製した。下引き層上に、この電荷発
生層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥し
て、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００８６】次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部

【００８７】

【化１】とポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２０
０、三菱ガス化学）１０部をクロロベンゼン６０部に溶
解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。電荷発生層上に
電荷輸送層用塗工液を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間
乾燥して、膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。こう
して電子写真感光体を作成した。

【００８８】（実施例３９〜５６）実施例３８において
用いた電荷発生材料に代えて、実施例２０、２１、２
２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３
０、３１、３２、３３、３４、３５、３６及び３７で製
造したガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料とし
て用いた以外は、実施例３８と同様にして電子写真感光
体を作成した。

【００８９】（比較例９〜１２）比較例５、６、７及び
８で製造したガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生材
料として用いた他は、実施例３８と同様にして電子写真
感光体を作成した。

【００９０】実施例３８〜５６及び比較例９〜１２で作
成した電子写真感光体をレーザービームプリンター（商
品名：ＬＢＰ−１７６０、キヤノン（株）製）を光量可
変にした改造機に設置して、暗部電位が−６００（Ｖ）
になるように帯電設定し、これに波長７８０ｎｍのレー
ザー光を照射して、−６００（Ｖ）の電位を−１４０
（Ｖ）まで下げるのに必要な光量を測定し、感度とし
た。次に、温度３５℃／湿度８０％の高温高湿化での初
期画像評価を行った。以上の結果を表１にまとめた。

【００９１】尚、画像評価の○、△、×は帯電不良によ
り生じる黒ポチ、カブリ等の画像欠陥の発生量を目視で
評価した値であり、○は黒ポチ、カブリの無い状態、△
はやや有り、×は有りを意味する。

【００９２】

【表１】

【００９３】（実施例５７）実施例４８における電荷発
生層のバインダー樹脂として用いたポリビニルブチラー
ル樹脂に代えて、ポリアリレート樹脂を用い膜厚０．１
１μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例４８と同
様にして電子写真感光体を作成した。

【００９４】（実施例５８）実施例４９における電荷発
生層の膜厚を０．１３μｍに代えた以外は、実施例４９
と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００９５】（実施例５９）実施例５８における電荷発
生層のバインダー樹脂として用いたポリビニルブチラー
ル樹脂に代えて、ベンザール樹脂を用いた以外は、実施
例５８と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００９６】（実施例６０）実施例５０で用いた電荷輸
送材料に代えて下記構造式の化合物

【００９７】

【化２】を用い、及び電荷発生層の膜厚を０．１４μｍに代えた
以外は、実施例５０と同様にして電子写真感光体を作成
した。

【００９８】（実施例６１）実施例５４で用いた電荷輸
送材料に代えて下記構造式の化合物

【００９９】

【化３】を用い、及び電荷発生層の膜厚を０．１６μｍに代えた
以外は、実施例５４と同様にして電子写真感光体を作成
した。

【０１００】（実施例６２）実施例３８と同様にして下
引き層を形成した後、実施例２８で製造したヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶３．５部とポリビニルブチ
ラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工
業社製）１部をクロロベンゼン１２０部に添加し、１ｍ
ｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、
これに酢酸エチル１２０部を加えて希釈して電荷発生層
用塗工液を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用
塗工液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜
厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。

【０１０１】次に、下記構造式の電荷輸送材料１０部

【０１０２】

【化４】とポリアリレート樹脂１０部をクロロベンゼン６０部に
溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。電荷発生層上に
電荷輸送層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾
燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。こうし
て電子写真感光体を作成した。

【０１０３】（比較例１３）比較例１１における電荷発
生層の膜厚を０．１３μｍに代えた以外は、比較例１１
と同様にして電子写真感光体を作成した。

【０１０４】実施例５７〜６２及び比較例１３でレーザ
ービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−１７６０、キヤ
ノン（株）製）にて明部電位を−１４０Ｖになるように
電荷発生層の膜厚を調整して作成した電子写真感光体を
設置して、初期の明部電位を測定した後、連続５０００
枚の通紙耐久試験を行って耐久後の明部電位の変動量Δ
Ｖｌの測定を行った。以上の結果を表２に示した。ま
た、ΔＶｌにおける正記号は電位の上昇を表す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、高収率で安定生産でき
るガリウムフタロシアニン化合物の製造法を提供するこ
とができ、及び該ガリウムフタロシアニン化合物を処理
して得られるガリウムフタロシアニン結晶を用いて長波
長の光源に対して極めて高い光感度を有し、繰り返し使
用時の電位変動が少なく、帯電性が良好で画像欠陥の無
い電子写真感光体を提供すること、及び該電子写真感光
体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提
供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置
の概略構成図である。

【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカー
トリッジを有する電子写真装置の概略構成図である。

【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカー
トリッジを有する電子写真装置の概略構成図である。

【図４】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカー
トリッジを有する電子写真装置の概略構成図である。

【図５】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕ
Ｋα特性Ｘ線回折図である。

【図６】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕ
Ｋα特性Ｘ線回折図である。

【図７】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕ
Ｋα特性Ｘ線回折図である。

【図８】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕ
Ｋα特性Ｘ線回折図である。

【図９】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣｕ
Ｋα特性Ｘ線回折図である。

【図１０】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣ
ｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図１１】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣ
ｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図１２】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣ
ｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図１３】本発明のブロモガリウムフタロシアニンのＣ
ｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図１４】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣ
ｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図１５】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣ
ｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図１６】本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン
のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図１７】本発明のクロロガリウムフタロシアニンのＣ
ｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図１８】本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン
のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図１９】本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン
のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【符号の説明】

１感光体１ａ軸２帯電手段３露光部４現像手段５転写手段６クリーニング手段７前露光手段８定着手段９記録材１０，２３直接帯電部材１２案内手段２０，２１，２２容器Ｌ光像露光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平野秀敏東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者田辺幹東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者藤井淳史東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者高井秀幸東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者穴山秀樹東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA39 FA13 FB05 4C050 PA15 5F051 AA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガリウム化合物とフタロシアニン環を形
成する化合物を有機溶媒中で反応させてガリウムフタロ
シアニンを製造する工程において、ガリウム化合物と該
フタロシアニン環を形成する化合物との仕込み比が、該
フタロシアニン環形成化合物４モルに対してガリウム化
合物を１．２モル〜３．５モルであることを特徴とする
ガリウムフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項２】前記有機溶媒がクロル化芳香族化合物で
ある請求項１に記載のガリウムフタロシアニン化合物の
製造方法。
【請求項３】前記ガリウム化合物が三塩化ガリウムで
ある請求項１に記載のガリウムフタロシアニン化合物の
製造方法。
【請求項４】前記フタロシアニン環を形成する化合物
がフタロニトリルである請求項１に記載のガリウムフタ
ロシアニン化合物の製造方法。
【請求項５】前記ガリウムフタロシアニンを製造する
工程の反応温度が１９０℃〜２１０℃である請求項１に
記載のガリウムフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項６】請求項１の製造方法によって得られたク
ロロガリウムフタロシアニンをミリング処理により結晶
変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２
θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°及び
２８．３°に強いピークを有するクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を得ることを特徴とするクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の製造方法。
【請求項７】請求項１において得られたガリウムフタ
ロシアニンをアシッドペースティング処理した後、ミリ
ング処理により結晶変換させ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折に
おけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．
２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶を得ることを特徴とするヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項８】導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、該感光層に前記クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感
光体。
【請求項９】導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、該感光層に前記ヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写
真感光体。
【請求項１０】請求項８又は９に記載の電子写真感光
体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像
の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手
段、及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナ
ーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた
少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装
置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカー
トリッジ。
【請求項１１】請求項８又は９に記載の電子写真感光
体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した
電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露
光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナー
で現像する現像手段、及び電子写真感光体上のトナー像
を転写材上に転写する転写手段を有することを特徴とす
る電子写真装置。