JP2000344848A

JP2000344848A - ベンゾチオフェン含有芳香族オリゴマー

Info

Publication number: JP2000344848A
Application number: JP11160702A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Senzaki; 利英千崎; Takahiro Imamura; 高弘今村; Tadanori Hara; 忠則原
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】粘接着剤用、塗料用のみならず、電子材料用
のエポキシ樹脂組成物等の改質用として優れるベンゾチ
オフェン含有芳香族オリゴマー及びその有利な製造方法
を提供すること。【解決手段】下記式（１）（Ａ−Ｆ）n−Ａ（１）（但し、式中Ａはベンゾチオフェン、ナフタレン及びフ
ェノール類から選ばれる芳香族化合物を主とする成分で
あり、少なくとも１０モル％以上はベンゾチオフェン成
分である。また、Ｆはメチレンであり、ｎは１〜１００
である。）で表わされるベンゾチオフェン含有芳香族オ
リゴマー。ベンゾチオフェンを１０％以上含有する芳香
族炭化水素油と、ホルムアルデヒド類とを、又はこれら
とフェノールとを、酸触媒の存在下に反応させることを
特徴とするベンゾチオフェン含有芳香族オリゴマーの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゾチフェン含
有芳香族オリゴマー及びその製造方法に関する。

【従来の技術】

【０００２】フェノール類とホルムアルデヒド類を酸触
媒の存在下で反応させて得られる樹脂は、フェノール樹
脂あるいはノボラック樹脂としてよく知られている。ま
た、キシレンやナフタレン等の芳香族炭化水素とホルム
アルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させて得られる樹
脂は、炭化水素樹脂としてよく知られている。更に、イ
ンデン−クマロン樹脂や石油樹脂も炭化水素樹脂として
知られているが、この場合はインデンやクマロン自体が
オレフィン結合を有するため、ホルムアルデヒド類は使
用されない。

【０００３】特公昭５３−２４９７３号公報には、芳香
族油とホルムアルデヒド類との酸触媒の存在下で反応さ
せて得られた芳香族油樹脂を塗料配合材として使用する
ことが記載されている。しかし、ここで使用する芳香族
油は軽油、石炭酸油、ナフタレン油等であり、ベンゾチ
オフェンを豊富に含むものではない。そして、このよう
な芳香族油樹脂を電子材料等への用途に使用しようとす
ると、金属等への接着性に改良の余地があることが認め
られた。

【０００４】ベンゾチオフェンは、ナフタレンと沸点が
近接するためナフタレンを含むタール系油あるいは石油
系油に比較的多量に含まれることが知られているが、分
離が困難であるばかりでなく、イオウを含むため不純物
としても嫌われるものであって、その有利な除去法とそ
の有効利用法の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘接着剤
用、塗料用のみならず、電子材料用エポキシ樹脂組成物
等の樹脂又はゴムを含む組成物の改質用として優れるベ
ンゾチオフェン含有芳香族オリゴマー及びその有利な製
造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、
ベンゾチオフェン含有芳香族炭化水素油から、これを有
利に除去する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）（Ａ−Ｆ）n−Ａ（１）（式中、Ａはベンゾチオフェン、ナフタレン及びフェノ
ール類から選ばれる芳香族化合物を主とする成分であ
り、すくなくとも１０モル％以上はベンゾチオフェン成
分である。また、Ｆはメチレンであり、ｎは１〜１００
である。）で表わされるベンゾチオフェン含有芳香族オ
リゴマーである。また、本発明は、ベンゾチオフェン又
はベンゾチオフェンを１０％以上含有する芳香族炭化水
素油に、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等
の反応系でホルムアルデヒドを生成する化合物から選ば
れるホルムアルデヒド類又はこれらとフェノール類を、
酸触媒の存在下に反応させることを特徴とするベンゾチ
オフェン含有芳香族オリゴマーの製造方法である。更
に、本発明は前記芳香族炭化水素油として、粗ナフタレ
ンを晶析して精製ナフタレンを分離して得られる残油を
使用する前記方法である。

【０００７】式（１）において、成分Ａはベンゾチオフ
ェン、ナフタレン及びフェノール類から選ばれる芳香族
化合物を主とする成分であり、少なくとも１０モル％以
上、好ましくは３０モル％以上はベンゾチオフェンであ
る。なお、当然のことながら成分Ａ中のベンゾチオフェ
ンの割合が９９％以上のものであることもできる。ナフ
タレンは０から９０モル％であることができるが、好ま
しくは１０〜５０モル％であり、フェノール類は０〜７
０モル％であることができるが、好ましくは１０〜３０
モル％である。このナフタレン、フェノール類及びベン
ゾチオフェンの合計は成分Ａの５０モル％以上であり、
好ましくは７０モル％以上である。Ａに含まれうる成分
としては、ホルムアルデヒド類又はメチロール基と反応
可能な芳香族化合物の成分などが挙げられる。具体的に
は、メチルナフタレン類やアントラセン、フェナントレ
ン、フルオレン、キシレン等から生ずる成分が挙げられ
る。また、Ｆはメチレンであり、ｎは１〜１００である
が、好ましい平均の繰り返し数は１．５〜５０の範囲で
ある。

【０００８】以下、芳香族オリゴマーの製造方法の発明
の説明をしつつ、芳香族オリゴマーの発明についても説
明する。なお、芳香族オリゴマーの製造方法の発明で得
られる芳香族オリゴマーは、純粋な原料を使用しない限
り、一般に混合物であって、式（１）で表わすことので
きない樹脂を含むことがある。なお、本明細書におい
て、特にことわらない限り、純度又は濃度を表わす％
は、重量％を意味する。また、芳香族オリゴマー中の成
分とは、ベンゾチオフェン、ナフタレン、フェノール類
等のモノマーがオリゴマー中に存在するときの単位又は
基のことをいうが、説明の簡素化のため、誤解を生じな
い場合は、オリゴマー中に存在する単位又は基について
も、単にベンゾチオフェン、ナフタレン、フェノール類
のようにいうことがある。

【０００９】ベンゾチオフェンは純品であることもでき
るが、ナフタレン油等の芳香族炭化水素油中に含まれて
いるものを使用することが経済的である。この場合、ベ
ンゾチオフェン濃度は１０％以上、好ましくは３０％以
上であることがよく、低濃度であるとベンゾチオフェン
成分を一定以上含む芳香族オリゴマーが得られず、金属
への接着性等の物性が十分に向上しない。ベンゾチオフ
ェンを含む芳香族炭化水素油としては、沸点の近接した
ナフタレン等の成分を主として含むものが好ましく、具
体的にはナフタレン油、中油等に該当する溜分や、これ
らの溜分からナフタレンを回収したのちの、残油があ
る。

【００１０】ナフタレン油から、ベンゾチオフェンを濃
縮する方法としては、精密蒸留、晶析、吸着分離等の方
法があるが、晶析によりナフタレンを回収し、ベンゾチ
オフェンを残油中に残す方法が経済的に有利である。晶
析は公知の方法が採用できるが、特公昭５８−４６３２
２号公報等に記載されているような溶媒を実質的に使用
しない連続晶析法が好ましい方法として挙げられる。こ
の場合、ベンゾチオフェンが濃縮された母液は残油とし
て抜出される。このようにして得られる残油の組成は、
ナフタレン90〜40％、ベンゾチオフェン3〜50％、残余
はその他の不純物であるが、キノリン等の塩基類は触媒
毒となるので、酸洗等により除去しておくことが望まし
い。この残油中のナフタレン濃度が高く、しかもベンゾ
チオフェン濃度が低い場合は、更に、精密蒸留、晶析、
吸着分離等の方法により、ナフタレンを回収すると共
に、ベンゾチオフェン濃度を高めることがよい。この場
合の好ましい方法は、連続晶析法により再度ナフタレン
を回収し、ベンゾチフェン濃度を高めた第２次の残油を
得る方法である。

【００１１】本発明の製造方法に用いられるベンゾチフ
ェンを１０％以上含有する芳香族炭化水素油あるいは残
油中のその他の成分は芳香族炭化水素が主成分であるこ
とはもちろんであるが、Ｎ、Ｓ、Ｏ等を環構成成分とし
て含むヘテロ芳香族化合物や、これらを構成成分として
含む官能基を有する芳香族化合物が含まれうる他、反応
性のない脂肪族炭化水素等が含まれてもよい。好ましく
は、ベンゾチオフェン以外の芳香族化合物の内、芳香族
炭化水素が８０％以上であり、ナフタレン又はアルキル
ナフタレンがその７０％以上のものである。なお、残油
中にはフェノール類が含有されることがありうるが、こ
れはフェノール類として計算する。

【００１２】本発明で使用するホルムアルデヒド類は、
反応系でホルムアルデヒドを生成するものであればよ
く、ホルムアルデヒド自体、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等が使用できるが、パラホルムアルデヒドが有
利である。

【００１３】本発明ではフェノール類を使用することが
できる。この場合、使用するフェノール類は、フェノー
ルの他、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノ
ール等のアルキルフェノール、レゾルシン、ピロガロー
ル等の多価フェノール、ナフトール等の多環芳香族ヒド
ロキシ化合物などが使用できるが、フェノール、アルキ
ルフェノール等の１価のフェノールが反応性、オリゴマ
ーの物性などの面から望ましい。

【００１４】本発明で使用する酸触媒は、硫酸、燐酸、
塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有
機酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹
脂、酸性白土等の固体酸などが使用できるが、しゅう酸
やトルエンスルホン酸等の有機酸が好ましい。なお、し
ゅう酸のような熱分解性の触媒であれば、これを除去す
る操作が省略できるという効果もある。

【００１５】ベンゾチオフェン（ＢT）、ナフタレン
（Ｎ）、フェノール類（Ｐｈ）及びホルムアルデヒド類
（ＦＡ）の使用割合は、これ以外の芳香族化合物の含有
量により多少異なるが、次のような割合である。なお、
成分はモル比であり、ホルムアルデヒド類のモル比は、
ホルムアルデヒド換算で計算したものである。ＦＡ／（ＢＴ＋Ｎ＋Ｐｈ）：０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．６Ｐｈ／（ＢＴ＋Ｎ）：０〜１０、好ましくは０．３〜３Ｎ／ＢＴ：０〜１０、好ましくは０．３〜３

【００１６】ホルムアルデヒド類は、芳香族オリゴマー
の分子量を上げるためと、ベンゾチオフェンを初めとす
る芳香族化合物の反応率を高めるために必要であるが、
多すぎるとゲル化したり、末端メチロール基が多量に残
存する恐れが増大する。フェノール類は、芳香族オリゴ
マーの分子量を上げるために有効であるばかりでなく、
適度の極性を与え、金属材料への接着性を改良する作用
を有するが、多すぎると炭化水素樹脂としての特性が失
われる。ナフタレンは、存在させないことも可能である
が、芳香族オリゴマーの極性を適度に調整し、エポキシ
樹脂等の他の樹脂や溶媒との相溶性を高める作用を有す
る。なお、ナフタレンは、ベンゾチオフェンより反応性
が低いので、反応条件を制御すれば、過剰に存在させて
も未反応ナフタレンとして残るので問題はないばかりで
なく、結果として未反応ナフタレンはベンゾチオフェン
等の不純物が除去されたものとなるので、高純度ナフタ
レンの回収が可能となる。

【００１７】酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって
異なるが、一般に反応原料の０．５〜２０重量％程度で
あり、しゅう酸の場合は、５〜１０重量％程度が好まし
い。

【００１８】反応条件は、使用する原料、触媒によって
異なるが、反応温度が５０〜１８０℃、反応時間が０．
５〜５時間程度が一般的である。この反応では、ベンゾ
チオフェン、ナフタレン、フェノール類等との反応が生
じ、炭化水素樹脂のようなオリゴマーが生成する。フェ
ノール類を反応系に多量に存在させると、変性ノボラッ
ク樹脂又はフェノール類変性炭化水素樹脂のようなオリ
ゴマーが生成する。そして、ナフタレン以外の成分は可
及的に全部反応させることが好ましい。また、溶媒は必
要により使用することができる。

【００１９】反応終了後、これを蒸留にかけ、まず水や
ホルムアルデヒド等の低沸点物を溜出させ、次いで減圧
にして２００〜２５０〜３００℃程度まで昇温して、未
反応のベンゾチオフェン、ナフタレンやその他の溜分を
溜出させる。残留物は芳香族オリゴマーである。なお、
反応終了後、必要により触媒除去処理を水洗等により行
ってもよく、この場合は反応の進行はここで停止し、行
わない場合は蒸留中も反応が一部進行する。ナフタレン
溜分からは、これを晶析又は洗浄して精製ナフタレンを
得ることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族オリゴマーは、エ
ポキシ樹脂等の改質剤や塗料配合剤、粘接着付与剤等と
して有用であり、電子材料の封止材、塗料、粘接着剤等
の用途に使用される。以下、本発明の実施例を示す。実
施例中、％は重量％であり、部は重量部である。

【００２１】

【実施例】実施例１石炭系の粗ナフタレンを晶析して精製ナフタレンを分離
して得られる残油（ベンゾチオフェン含有率４０％、ナ
フタレン含有率５７％）を１３５部、ｐ−ターシャリブ
チルフェノール６８部及び９２％パラホルムアルデヒド
３７部を、フラスコに仕込み、これを１１０℃に保ち、
しゅう酸２３部を添加した。次いで、撹袢しつつ１３０
℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させ
た。なお、生成水等の低沸点分は還流させた。

【００２２】反応終了後、フラスコにコンデンサーを取
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで
昇温し、未反応原料を溜出させた。回収原料留分は６６
部であった。また、フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点
１２６℃のオリゴマー１５１部であった。

【００２３】実施例２石炭系の粗ナフタレンを晶析して精製ナフタレンを分離
して得られる残油（ベンゾチオフェン含有率４０％、ナ
フタレン含有率５７％）を１３５部、ｐ−ターシャリブ
チルフェノール３４部及び９２％パラホルムアルデヒド
３７部を、フラスコに仕込み、これを１１０℃に保ち、
しゅう酸１９部を添加した。次いで、撹袢しつつ１３０
℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させ
た。なお、生成水等の低沸点分は還流させた。

【００２４】反応終了後、フラスコにコンデンサーを取
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで
昇温し、未反応原料を溜出させた。回収原料留分は６６
部であった。また、フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点
１１８℃のオリゴマー１５１部であった。

【００２５】実施例３石炭系の粗ナフタレンを晶析して精製ナフタレンを分離
して得られる残油（ベンゾチオフェン含有率４０％、ナ
フタレン含有率５７％）を１３５部及び９２％パラホル
ムアルデヒド２５部を、フラスコに仕込み、これを１１
０℃に保ち、しゅう酸１９部を添加した。次いで、撹袢
しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマー
を生成させた。なお、生成水等の低沸点分は還流させ
た。

【００２６】反応終了後、フラスコにコンデンサーを取
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで
昇温し、未反応原料を溜出させた。回収原料留分は６６
部であった。また、フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点
８９℃のオリゴマー８７部であった。

【００２７】実施例４石炭系の粗ナフタレンを晶析して精製ナフタレンを分離
して得られる残油（ベンゾチオフェン含有率４０％、ナ
フタレン含有率５７％）を１３５部、ｐ−クレゾール４
９部及び９２％パラホルムアルデヒド３７部を、フラス
コに仕込み、これを１１０℃に保ち、しゅう酸２１部を
添加した。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反
応を行ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等
の低沸点分は還流させた。

【００２８】反応終了後、フラスコにコンデンサーを取
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで
昇温し、未反応原料を溜出させた。回収原料留分は７１
部であった。また、フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点
１３９℃のオリゴマー１３５部であった。

【００２９】実施例５ＳＢＲに、実施例１で得られたオリゴマー（本オリゴマ
ー）を２０％又は５０％配合した樹脂組成物を、サイズ
150×25×1.5mmのSUS304(JIS G4305準拠）板２枚の間
に、接着面積10×25mmとなるように入れ、１７５℃で２
分間予熱し、５０kgf/cm²の圧力で、１分間プレスし
て、試験片を調整し、各々島津オートグラフＡＧＳ−５
００Ａ装置を使用して引張りせん断接着力を測定した。
また、比較のため、ＳＢＲ単独及びＳＢＲに市販のキシ
レン樹脂(HP-120)を５０％添加した樹脂組成物について
も、同様にして試験片を調整し、引張りせん断接着力を
測定した。

【００３０】結果を次に示す。なお、測定値は、各例に
ついて各々１０点を測定し、その値を平均したものであ
る。（測定結果）ＳＢＲ単独：１６kgf/cm² 本オリゴマー２０％配合：５０kgf/cm² 本オリゴマー５０％配合：９５kgf/cm² キシレン樹脂５０％配合：４５kgf/cm²

【００３１】

【発明の効果】本発明の芳香族オリゴマーは、粘接着剤
やエポキシ樹脂の改質用途あるいは電子材用途、塗料用
途に有用であり、また、本発明の製造方法によれば、こ
れを極めて経済的に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原忠則福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番地の80新日鐵化学株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J033 FA01 FA08 FA10 FA13 GA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）（Ａ−Ｆ）n−Ａ（１）（但し、式中Ａはベンゾチオフェン、ナフタレン及びフ
ェノール類から選ばれる芳香族化合物を主とする成分で
あり、少なくとも１０モル％以上はベンゾチオフェン成
分である。また、Ｆはメチレンであり、ｎは１〜１００
である。）で表わされるベンゾチオフェン含有芳香族オ
リゴマー。
【請求項２】ベンゾチオフェン又はベンゾチオフェン
を１０％以上含有する芳香族炭化水素油に、ホルムアル
デヒド及びパラホルムアルデヒド等の反応系でホルムア
ルデヒドを生成する化合物から選ばれるホルムアルデヒ
ド類を、酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする
ベンゾチオフェン含有芳香族オリゴマーの製造方法。
【請求項３】ベンゾチオフェン又はベンゾチオフェン
を１０％以上含有する芳香族炭化水素油に、ホルムアル
デヒド及びパラホルムアルデヒド等の反応系でホルムア
ルデヒドを生成する化合物から選ばれるホルムアルデヒ
ド類並びにフェノール類を、酸触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とするベンゾチオフェン含有芳香族オリゴ
マーの製造方法。
【請求項４】ベンゾチオフェンを１０％以上含有する
芳香族炭化水素油が、粗ナフタレンを晶析して精製ナフ
タレンを分離して得られる残油である請求項２又は３記
載のベンゾチオフェン含有芳香族オリゴマーの製造方
法。