JP2000344891A - 新規ポリオキシアルキレンポリオールおよび開環重合体の製造法 - Google Patents

新規ポリオキシアルキレンポリオールおよび開環重合体の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 収率の良いヘテロ環状化合物の開環重合体を
製造する方法を提供すること。 【解決手段】一般式（３）で表される活性水素含有化合
物（Ｂ）に、一般式（４−１）で表される化合物、（４
−２）で表される化合物および（４−３）で表される化
合物からなる群より選ばれる１種以上の触媒（ｃ）の存
在下で、一般式（５）で表されるヘテロ環状化合物
（ｄ）を開環付加重合させることを特徴とする開環重合
体の製造法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘテロ環状化合物
を開環付加重合させる開環重合体の製造法およびポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のポリオー
ル成分としての使用に関する。さらに詳しくは、環状化
合物を、特定の触媒存在下に開環重合させる方法並び
に、熱硬化性樹脂のポリオール成分としての使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】カーボネート、チオカーボネート、ジチ
オカーボネート等の環状化合物を開環重合させる方法と
して、従来、ＢＦ3等の酸性触媒存在下に開環重合させ
る方法が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒の存在下に、カーボネート、チオカーボネート、ジチ
オカーボネート等の環状化合物を開環反応させる開環重
合体の製造方法は、その環状化合物が開環付加重合反応
をしていく際に、二酸化炭素、酸化硫化炭素、二流化炭
素等が脱離し、その結果、環状化合物の開環重合体の収
率が低いという問題点があった。また、開環重合させる
際に、上記触媒は成長末端に対しほぼ当量を使用する必
要があるので、製造された重合体に触媒が多量に残存す
ることになる。このようにして得られる開環重合体の用
途によっては、その残存する触媒が著しく悪影響を及ぼ
すため、開環重合後の処理によって触媒を取り除く必要
があった。本発明の目的は、上述の現状に鑑み、特定の
触媒存在下に環状化合物を開環付加重合させる開環重合
体の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点を解決するために鋭意検等した結果、特定の触媒存
在下に環状化合物を開環付加重合させると極めて収率が
高いことを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発
明は、下記一般式（３）で表される活性水素含有化合物
（Ｂ）に、下記一般式（４−１）で表される化合物、
（４−２）で表される化合物および（４−３）で表され
る化合物からなる群より選ばれる１種以上の触媒（ｃ）
の存在下で、下記一般式（５）で表されるヘテロ環状化
合物（ｄ）を開環付加重合させることを特徴とする開環
重合体の製造法である。
【０００５】
【化８】
【０００６】
【化９】
【０００７】
【化１０】
【０００８】
【化１１】
【０００９】
【化１２】
【００１０】式（３）中、Ｒ1は、水、アルコール化合
物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキ
シル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸
化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原
子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２
〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；ｍは
１または２〜１００の数；ｐは０または１〜１９９の数
である。式（４−１）、（４−２）、（４−３）中、そ
れぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表
す；Ｆはフッ素原子である；Ｒ3は下記一般式（６）で
表される（置換）フェニル基および／または下記一般式
（７）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一
もしくは異なっていてもよい。
【００１１】
【化１３】
【００１２】式（６）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ
基を表し、同一もしくは異なっていてもよい；ｋは０〜
５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれ
それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
【００１３】
【化１４】
【００１４】式（７）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独
立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3が複数ある
場合は、複数のＲ3は同一もしくは異なっていてもよ
い。式（５）中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキレン基で
あり、ハロゲン原子もしくは炭化水素基で置換されてい
てもよい。Ｑは−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ
ＣＯＯ−、−ＯＣＳＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＳＳ
−、−ＳＣＳＯ−、−ＳＣＯＳ−、−ＳＣＳＳ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＳＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＳＳ−、−ＣＯ
ＮＨ−および−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ7）−Ｏ−からなる群から
選ばれる２価の有機基（式中Ｒ7は、炭素数１〜１２の
アルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素数
１〜１２のシクロアルキル基、またはハロゲン原子で置
換されていてもよい炭素数１〜１２のアリール基を表
す）である。］
【００１５】また、上記製造法により製造された開環重
合体、特に開環重合体からなる熱硬化性樹脂製造用のポ
リオール成分（ＩＩ）、並びに、ポリオール成分とポリ
イソシアネート（ｅ）とを反応させるポリウレタン樹脂
の製造法において、ポリオール成分として上記ポリオー
ル成分（ＩＩ）を使用してなるポリウレタン樹脂の製造
方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の第１は、下記一般式
（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレ
ンオキサイド付加物であって、かつ末端に位置する水酸
基含有基−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上が下記一般式（２）
で表される１級水酸基含有基であることを特徴とするポ
リオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール
（Ｉ）である。
【００１７】
【化１５】
【００１８】
【化１６】
【００１９】式（１）中、Ｒ1は、水、アルコール化合
物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキ
シル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸
化合物から活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは１
（モノオール）または２〜１００（ポリオール）の数で
ある。Ｒ1は、ｍ個の活性水素を有する化合物（Ａ）か
ら、その活性水素を除いた基であってよく、上記化合物
（Ａ）としては、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含
有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有
化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含
有官能基を有する化合物；およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。
【００２０】水酸基含有化合物としては、水、１価のア
ルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、
多価フェノール類などが挙げられる。具体的にはメタノ
ール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１
価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペン
タンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、
２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリ
ト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビ
ト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト
−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８
価のアルコ―ル；フェノール、クレゾール等のフェノー
ル類；ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの
多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類；ポリブ
タジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリ
ビニルアルコール類などの多官能（例えば官能基数２〜
１００）ポリオール等が挙げられる。
【００２１】アミノ基含有化合物としては、アミン類、
ポリアミン類、アミノアルコール類などがあげられる。
具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルア
ミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミ
ン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪
族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ンなどの複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミ
ン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチル
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェ
ニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；モノエ
タノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン、トリエタノ―ル
アミン、トリイソプロパノ−ルアミンなどのアルカノ―
ルアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮
合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテル
ポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキル
ヒドラジンなど）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒド
ラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジ
ヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッドなど）、グ
アニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン
など）；ジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。
【００２２】カルボキシル基含有化合物としては、酢
酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香
酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸
などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アク
リル酸の（共）重合物などのポリカルボン酸重合体（官
能基数２〜１００）等が挙げられる。チオール基含有化
合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チ
オールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、
プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、
１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオー
ル、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。リ
ン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙
げられる。
【００２３】これらの活性水素含有化合物（Ａ）のう
ち、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、水が好ま
しく、特に、水、アルコール、アミンがより好ましい。
【００２４】上記式（１）中、Ｚはハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シク
ロアルキレン基を表す。具体的には、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、ブロモプ
ロピレン基、ラウリレン基、フェニルエチレン基、クロ
ロフェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基
等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられ、これら
のうち好ましいのは、プロピレン基、ブチレン基、エチ
レン基であり、特に好ましいのはプロピレン基、ブチレ
ン基である。得られるポリオキシアルキレンポリオール
もしくはモノオール（Ｉ）の疎水性の確保を考慮に入れ
る場合は、プロピレン基、ブチレン基などを使用する
か、またはエチレン基と他のアルキレン基とを併用すれ
ばよい。
【００２５】上記式（１）中、Ａはハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基、シク
ロアルキレン基を表す。具体的には、プロピレン基、ブ
チレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、
ラウリレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエ
チレン基、１，２−シクロへキシレン基など、およびこ
れらの２種以上の併用が挙げられる。得られるポリオキ
シアルキレンポリオールもしくはモノオール（Ｉ）の疎
水性の観点からは、エチレン基を使用する場合には他の
アルキレン基との併用が好ましい。
【００２６】本発明において、上記一般式（１）中の−
（ＡＯ）q−Ｈで表される基のうちの末端に位置する水
酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基としては、下記の一般式
（２）で表される１級水酸基含有基と、下記一般式
（２’）で表される２級水酸基含有基の２種類がある
が、本発明の第１のポリオキシアルキレンポリオールも
しくはモノオール（Ｉ）は、このうち上記一般式（２）
で表される１級水酸基含有基がポリオキシアルキレンポ
リオールもしくはモノオール（Ｉ）の全末端水酸基中の
４０％以上、好ましくは６０％以上であることを特徴と
する。
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】上記の一般式（２）、（２’）中のＲ2は
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の
アルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表
す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の
直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル
基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル
基、ブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフ
ェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基
等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】ｐは０または１以上、ｑは１以上の数であ
って、ｐ＋ｑが通常１〜２００、好ましくは１〜１００
である。ｐは通常０〜１９９、好ましくは０〜１００の
数、ｑは通常１〜２００好ましくは１〜１００の数であ
る。
【００３１】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
もしくはモノオール（Ｉ）の数平均分子量は、通常４０
０〜１００，０００、好ましくは４００〜２００００で
あり、その用途、例えば製造するポリウレタン樹脂など
の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択される。
【００３２】ポリオキシアルキレンポリオール（Ｉ−
１）もしくはモノオール（Ｉ−２）の具体例としては、
水のプロピレンオキサイド付加物、メタノールのプロピ
レンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサ
イド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加
物、水のブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサ
イド付加物、メタノールのブチレンオキサイド付加物の
プロピレンオキサイド付加物、グリセリンのブチレンオ
キサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物、アンモ
ニアのブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイ
ド付加物等が挙げられる。
【００３３】前述したように、本発明のポリオキシアル
キレンポリオールもしくはモノオール（Ｉ）において、
その末端の全水酸基に対して、この上記の一般式（２）
で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明
細暑中、末端水酸基の１級化率ともいう）が４０％以
上、好ましくは６０％以上である。比率が低いと、ポリ
オール成分としての反応性が不十分である。この末端水
酸基の１級化率は、予め試料をエステル化の前処理した
後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００３４】本発明の1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具
体的に説明する。 ＜試料調製法＞測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭ
Ｒ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加
え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオ
ロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒
としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化ト
ルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメ
チルホルムアミド等であり、試料を溶解させることので
きる溶媒を適宜選択する。 ＜ＮＭＲ測定＞通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００３５】＜末端水酸基の１級化率の計算方法＞上に
述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリ
オールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢
酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結
果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．
３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン
基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水
酸基の１級化率は次の計算式により算出する。 末端水酸基１級化率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×
１００ 但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合
したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ
付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分
値である。
【００３６】本発明の開環重合体の製造法で用いられる
活性水素含有化合物（Ｂ）は下記一般式（３）で表され
る。
【００３７】
【化１９】
【００３８】式（３）中、Ｒ1は上記と同じであり、上
述のものを同様に例示することができる。
【００３９】式（３）中、Ｚはハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロア
ルキレン基を表し、Ｚも上述のものを同様に例示するこ
とができる。
【００４０】式（３）中のｐは０または１〜１９９の
数、好ましくは０〜１００である。ｍは１または２〜１
００である。
【００４１】活性水素含有化合物（Ｂ）の具体例として
は、ｐが０の場合は、ｍ個の活性水素を有する化合物
（Ａ）として本発明の第１で述べたものと同様のものが
挙げられる。
【００４２】ｐが１以上の場合は、炭素数２〜１２のア
ルキレンオキサイドを、前述のｐが０のもの、すなわち
ｍ個の活性水素を有する上記化合物（Ａ）に付加させて
得られる化合物が挙げられる。例えば、水酸基含有化合
物、アミノ基含有化合物などへの、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなどの付加物が挙げられ、具体
例としては、水のプロピレンオキサイド付加物（ポリオ
キシプロピレングリコール）、メタノールのプロピレン
オキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド
付加物、水のブチレンオキサイド付加物、メタノールの
ブチレンオキサイド付加物、グリセリンのブチレンオキ
サイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加
物、アンモニアのブチレンオキサイド付加物などが挙げ
られる。
【００４３】触媒（Ｃ）は下記一般式（４−１）、（４
−２）、または（４−３）で表される化合物である。こ
れを用いて環状エーテル化合物、カーボネート、ジチオ
カーボネート等のヘテロ環状化合物を開環付加重合する
ことにより、収率良く開環重合体が得られるものであ
る。また特に、これを用いてエポキシ基含有化合物を開
環付加重合することにより従来に無かった末端水酸基の
１級化率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得ら
れるものである。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】上記式（４−１）、（４−２）、（４−
３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウ
ム原子を表す。好ましいのはホウ素原子である。
【００４８】式（４−１）、（４−２）、（４−３）中
のＲ3は、下記一般式（６）で表される（置換）フェニ
ル基および／または下記一般式（７）で表される３級ア
ルキル基を表し、Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は、そ
れぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】上記一般式（６）中のＹは、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ま
たはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよ
い。これらのうち、好ましいのは水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基であり、さらに好ましいのハロゲン原子、
シアノ基である。また、ｋは０〜５の数を表す。一般式
（６）で表されるフェニル基もしくは置換フェニル基の
具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基などが挙げられ、好ましいのは、フ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−シアノフェ
ニル基であり、さらに好ましいのはフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基である。
【００５２】上記一般式（７）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6はそ
れぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一も
しくは異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ
る。一般式（７）で表される３級アルキル基の具体例と
しては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられ
る。
【００５３】本発明において、上記触媒（Ｃ）として
は、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−
ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニ
ルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウ
ム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェ
ニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロ
フェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラ
ン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ
−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェ
ニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ア
ルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アル
ミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム、など
が挙げられ、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフ
ェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウムである。
【００５４】本発明で付加させるヘテロ環状化合物
（Ｄ）は、下記一般式（５）で表されるものである。
【００５５】
【化２５】
【００５６】式（５）中、Ｒはハロゲン原子もしくは炭
化水素基で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキ
レン基を表す。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＣ
ＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−ＯＣＳＯ−、−ＯＣＯＳ−、
−ＯＣＳＳ−、−ＳＣＳＯ−、−ＳＣＯＳ−、−ＳＣＳ
Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＳＳ
−、−ＣＯＮＨ−からなる群から選ばれる２価の有機基
である。
【００５７】ヘテロ環状化合物（Ｄ）の具体例として
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、オキセタン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンサルファ
イド等の環状チオエーテル類；エチレンイミン等のイミ
ン類；エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；
エチレンチオカーボネート等の環状チオカーボネート
類；エチレンジチオカーボネート等の環状ジチオカーボ
ネート類；ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類；ε
−カプロラクタム等の環状ラクタム類等が挙げられる。
【００５８】活性水素含有化合物（Ｂ）に、触媒（Ｃ）
の存在下で、ヘテロ環状化合物（Ｄ）を付加させて、前
述の一般式（１）で表される開環重合体を得る際の付加
させるヘテロ環状化合物（Ｄ）の付加モル数は、活性水
素含有化合物（Ｂ）の活性水素当たり、通常１モル〜２
００モル、好ましくは１〜１００モルであり、製造する
開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
【００５９】触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されない
が、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重
量％、好ましく０．００１〜１重量％である。本発明で
規定した立体障害の大きい特定の化学構造の触媒（Ｃ）
を使用することにより、従来のアルカリ金属の水酸化物
などのアルカリ系の触媒（通常０．１〜１０重量％）に
比べて極めて少量で済むため、有益である。
【００６０】ヘテロ環状化合物（Ｄ）を付加させる際に
は、活性水素含有化合物（Ｂ）とヘテロ環状化合物
（Ｄ）と触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させ
てもよいし、活性水素含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）と
の混合物にヘテロ環状化合物（Ｄ）を滴下して反応させ
てもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｂ）にヘテ
ロ環状化合物（Ｄ）と触媒（Ｃ）とを滴下して反応して
も良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合
物（Ｂ）と触媒（Ｃ）との混合物にヘテロ環状化合物
（Ｄ）を滴下する、あるいは、活性水素含有化合物
（Ｂ）にヘテロ環状化合物（Ｄ）と触媒（Ｃ）とを滴下
する方法が好ましい。
【００６１】活性水素含有化合物（Ｂ）にヘテロ環状化
合物（Ｄ）を付加させる際の反応温度は、通常０℃〜２
５０℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００６２】本発明の製造法により製造される開環重合
体（ＩＩ）の数平均分子量は、通常７５〜１００，００
０、好ましくは４００〜２００００であり、その用途、
例えば開環重合体がポリオキシアルキレンポリオールで
あって、このものからなるポリオール組成物を使用し
て、熱硬化性樹脂、例えばポリウレタン樹脂を製造する
場合に、そのポリウレタン樹脂の要求物性により適宜選
択される。
【００６３】製造された開環重合体は触媒（Ｃ）を含ん
でいるが、その用途により触媒（Ｃ）の除去処理を行っ
てもよい。その除去処理の方法としては、例えば合成珪
酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケー
トなど）、活性白土などの吸着剤を用いた吸着処理法
や、塩基性化合物による中和法などがある。
【００６４】なお、本発明の触媒（Ｃ）が開環重合体中
に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、そ
の後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソ
シナネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさな
い。しかし、着色防止の観点から残存触媒の除去が好ま
しい。
【００６５】特に、上記一般式（５）中のＱが−Ｏ−で
あり、Ｒが下記一般式（８）で示される２価の炭化水素
基であるヘテロ環状化合物、すなわちエポキシ基含有化
合物を、本発明の製造法、すなわち活性水素含有化合物
（Ｂ）に、触媒（Ｃ）の存在下で付加させて開環重合体
を製造した場合には、得られた開環重合体は、末端の水
酸基の１級化率が４０％以上、有利には６０％以上とい
う、さらに顕著な構造上の特長を有する。
【００６６】
【化２６】
【００６７】式中、Ｒ2はハロゲン原子で置換されてい
てもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。
【００６８】上記エポキシ基含有化合物の具体例として
は、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ラウ
リレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキ
サイド等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これ
らのうちで好ましいのは、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサ
イドである。
【００６９】本発明の第３は、本発明の第１のポリオキ
シアルキレンポリオールまたはモノオール（Ｉ）からな
ることを特徴とする熱硬化性樹脂製造用のポリオール成
分（ＩＩＩ）、あるいは本発明の第２の上記開環重合体
としてポリオールを得た場合の、その開環重合体からな
る熱硬化性樹脂製造用のポリオール成分（ＩＩ）であ
り、本発明の第４は該ポリオール成分（ＩＩＩ）および
／または該ポリオール成分（ＩＩ）から誘導されてなる
ことを特徴とする熱硬化性樹脂である。上記熱硬化性樹
脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。
【００７０】本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール
成分（ＩＩＩ）および／またはポリオール成分（ＩＩ）
と芳香族イソシアネートおよび／または脂肪族イソシア
ネートからなるポリイソシアネート（Ｅ）；および必要
により他のポリオール成分、低分子量の活性水素含有化
合物（第１の発明の活性水素含有化合物（Ａ）として例
示したもの）を併用して反応させて得られる。本発明の
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｉ）を必須成分とし
て含むポリオール成分（ＩＩＩ）および／またはポリオ
ール成分（ＩＩ）を、ポリウレタン樹脂のポリオール成
分として使用することにより、このポリオール成分が疎
水性であり、かつイソシアネート化合物と高反応性であ
るという特徴がある。すなわち、本発明のポリオール成
分（ＩＩＩ）および／またはポリオール成分（ＩＩ）か
ら誘導されるウレタン樹脂は、製造時のイソシアネート
との反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸び、曲
げ強度など）の湿度依存性が低いという特徴を有する。
さらにこのウレタン樹脂をコーティング剤として使用す
る際には、ポリオレフィン系ゴムやポリオレフィン樹脂
などとの接着性に優れる等の特徴を有する。
【００７１】このウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、
ウレタンエラストマー、ウレタンコーティング材等様々
な応用が可能である。ウレタンフォームとしては自動車
用クッション材・自動車用バック材など、ウレタンエラ
ストマーとしては注型ポッティング材等、コーティング
材としては接着材・塗料等が挙げられる。
【００７２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】実施例１ ２００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オ
ートクレーブに、分子量１０００のグリセリンプロピレ
ンオキサイド付加物（三洋化成製サンニックスＧＰ−１
０００）５８．１ｇとトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン０．９７ｇを仕込み、プロピレンオキサイド
１１０．１ｇを、反応温度が７０〜８０℃で１２時間か
けて滴下した後、７５℃で６時間熟成した。次に、水酸
化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０ｇの合成珪酸
塩（キョーワード６００、協和化学製）と水を加えて６
０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した
後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状
のポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）
１６１．３ｇを得た。収率は仕込んだグリセリンプロピ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイドの重
量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプ
ロピレントリオールの水酸基価は５６．１であった。得
られたポリオキシプロピレントリオールの1Ｈ−ＮＭＲ
ケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定結果を
次に示す。1 Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１１（ｓ、１５０．４Ｈ），
２．５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．７９（ｍ，１５
５．４Ｈ） また明細書に記載した1Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の
１級水酸基率を求めたところ、７４％であった。この際
に得られた1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：Ｃ
ＤＣｌ3）の測定結果を次に示す。1 Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１３（ｓ、１５０．４Ｈ），
３．３８〜３．８３（ｍ，１５３．１Ｈ），４．２０〜
４．３４（ｍ、４．５Ｈ），５．１６〜５．３０（ｍ，
０．８Ｈ）
【００７４】実施例２ ２００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オ
ートクレーブに、分子量１０００のグリセリンプロピレ
ンオキサイド付加物（三洋化成製サンニックスＧＰ−１
０００）５８．１ｇを仕込んだ。そこにプロピレンオキ
サイド１１０．１３ｇとトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン０．０００８ｇとを、反応温度７０〜８０℃
で、１２時間かけて滴下した後、７５℃で６時間熟成し
た。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード１００
０、協和化学製）と水を加えて６０℃で３時間処理し
た。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフ
ィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピ
レントリオール（分子量３０００）１６１．３ｇを得
た。収率は、９７％であった。得られたポリオキシプロ
ピレントリオールの水酸基価は５６．１であった。得ら
れたポリオキシプロピレントリオールの1Ｈ−ＮＭＲケ
ミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定結果を次
に示す。1 Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１１（ｓ、１５０．４Ｈ），
２．５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．７９（ｍ，１５
５．４Ｈ） また明細書に記載した1Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の
１級水酸基率を求めたところ、７４％であった。この際
に得られた1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：Ｃ
ＤＣｌ3）の測定結果を次に示す。1 Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１３（ｓ、１５０．４Ｈ），
３．３８〜３．８３（ｍ，１５３．１Ｈ），４．２０〜
４．３４（ｍ、４．５Ｈ），５．１６〜５．３０（ｍ，
０．８Ｈ）
【００７５】実施例３ 分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加
物の代わりに分子量３０００のグリセリンプロピレンオ
キサイド付加物（三洋化成製サンニックスＧＰ−３００
０）８７．１ｇを用い、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン０．９７ｇ、プロピレンオキサイド８７．１
ｇを使用した他は実施例１と同様にして、液状のポリオ
キシプロピレントリオール（分子量６０００）１６９．
０ｇを得た。収率は９７％であった。得られたポリオキ
シプロピレントリオールの水酸基価は２８．１であっ
た。得られたポリオキシプロピレントリオールの1Ｈ−
ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定
結果を次に示す。1 Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１１（ｓ、３０５．６Ｈ），
２．５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．７９（ｍ，３１
０．６Ｈ） また明細書に記載した1Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の
１級水酸基率を求めたところ、７４％であった。この際
に得られた1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：Ｃ
ＤＣｌ3）の測定結果を次に示す。1 Ｈ−ＮＭＲのδ値；１．１３（ｓ、３０５．６Ｈ），
３．３８〜３．８３（ｍ，３０８．３Ｈ），４．２０〜
４．３４（ｍ、４．５Ｈ），５．１６〜５．３０（ｍ，
０．８Ｈ）
【００７６】実施例４ 分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加
物の代わりに分子量３０００のグリセリンプロピレンオ
キサイド付加物（三洋化成製サンニックスＧＰ−３００
０）８７．１ｇを用い、プロピレンオキサイド８７．１
ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００
０９ｇとを使用した他は実施例２と同様にして、液状の
ポリオキシプロピレントリオール（分子量６０００）１
６９．０ｇを得た。収率は９７％であった。得られたポ
リオキシプロピレントリオールの水酸基価は２８．１で
あった。得られたポリオキシプロピレントリオールの1
Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ3）の
測定結果を次に示す。1 Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１１（ｓ、３０５．６Ｈ），
２．５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．７９（ｍ，３１
０．６Ｈ） また明細書に記載した1Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の
１級水酸基率を求めたところ、７４％であった。この際
に得られた1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：Ｃ
ＤＣｌ3）の測定結果を次に示す。1 Ｈ−ＮＭＲのδ値；１．１３（ｓ、３０５．６Ｈ），
３．３８〜３．８３（ｍ，３０８．３Ｈ），４．２０〜
４．３４（ｍ、４．５Ｈ），５．１６〜５．３０（ｍ，
０．８Ｈ）
【００７７】実施例５ 分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加
物の代わりに分子量１０００のポリプロピレングリコー
ル（三洋化成製サンニックスＰＰ−１０００）８７．１
ｇを用い、プロピレンオキサイド８７．１ｇとトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０００９ｇとを
使用した他は実施例２と同様にして、液状のポリプロピ
レングリコール（分子量２０００）１６９．０ｇを得
た。収率は９７％であった。得られたポリオキシプロピ
レントリオールの水酸基価は５５．９であった。明細書
に記載した1Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の１級水酸基
率を求めたところ、７２％であった。
【００７８】実施例６ ２００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オ
ートクレーブに、プロピレンジチオカーボネート１３４
ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン８，７９
ｇを仕込み、反応温度１２０℃で１２時間かけて反応さ
せた後、１２０℃で６時間熟成した。反応生成物をｎ−
ヘキサン５００ｇに投入したところ、ポリプロピレンジ
チオカーボネートの沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過
し、ポリプロピレンジチオカーボネート１０９ｇを得
た。収率は仕込んだプロピレンジチオカーボネートの重
量から計算し、８１％であった。得られたポリプロピレ
ンジチオカーボネートの分子量は１８５００であった。
【００７９】比較例１ トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに
０．６３ｇの水酸化カリウムを使用し、実施例１と同様
の反応装置で、プロピレンオキサイド１１０．１ｇを、
反応温度１２０〜１３０℃で１２時間かけて滴下した
後、１２０℃で６時間熟成した。次に、３．０ｇの合成
珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２ｇを
加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取
り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水
し、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量３
０００）１６１．３ｇを得た。収率は９７％であった。
得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は
５６．１であった。得られたポリオキシプロピレントリ
オールの1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤ
Ｃｌ3）の測定結果を次に示す。1 Ｈ−ＮＭＲのδ値；１．１１（ｓ、１５０．４Ｈ），
２．５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．７９（ｍ，１５
５．４Ｈ） また明細書に記載した1Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の
１級水酸基率を求めたところ、２％であった。この際に
得られた1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤ
Ｃｌ3）の測定結果を次に示す。1 Ｈ−ＮＭＲのδ値；１．１３（ｓ、１５０．４Ｈ），
３．３８〜３．８３（ｍ，１５５．４Ｈ），４．２０〜
４．３４（ｍ、０．１Ｈ），５．１６〜５．３０（ｍ，
２．９Ｈ）
【００８０】比較例２ トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりにＢ
Ｆ3エーテラート２．４ｇを用いた他は実施例６と同様
にして、ポリプロピレンジチオカーボネート５４ｇを得
た。収率は仕込んだプロピレンジチオカーボネートの重
量から計算し、５４％であった。得られたポリプロピレ
ンジチオカーボネートの分子量は１６７００であった。
【００８１】製造例１ 実施例１で製造したポリオキシプロピレントリオール
（分子量３０００）４３４．９ｇ、トリレンジイソシア
ネート２１９．２ｇ、水１８．７ｇ、スタナスオクテー
ト０．５７ｇ、ジオクチルフタレート５．２６ｇ、ポリ
オキシプロピレングリコール（分子量２０００）５．３
ｇ、トリエチレンジアミン０．３３ｇ、Ｎ−メチルモル
ホリン２．２ｇ、整泡剤（Ｌ−５２０、日本ユニカ製）
６．６ｇを均一混合した。この混合液を３０ｃｍ四方の
容器に均一に流し込み、発泡させウレタンフォームを製
造した。このときの発泡挙動は１００％ライズタイムが
１分であった。また、振動式粘度計で発泡時の粘度を確
認したところ、発泡樹脂の粘度が１０万ｃｐｓに到達し
たのは混合して４０秒後であった。
【００８２】比較製造例１ 実施例１で製造したポリオキシプロピレントリオール
（分子量３０００）の代わりに、比較例１で製造したポ
リオキシプロピレントリオール（分子量３０００）４３
４．９ｇを使用する他は製造例１と同様にして、ウレタ
ンフォームを製造した。このときの発泡挙動は１００％
ライズタイムが３分であった。また、振動式粘度計で発
泡時の粘度を確認したところ発泡樹脂の粘度が１０万ｃ
ｐｓに到達したのは混合して６０秒後であった。
【００８３】製造例２ ５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの４つ口フラ
スコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１１５．２ｇ、実施例５で得たポリプロピレングリコー
ル（分子量２０００）２６４．４ｇ、エチレングリコー
ル２０．４ｇを仕込み、６８℃で５時間反応させ、ポリ
ウレタンエラストマーを得た。 反応中のイソシアネー
ト基の反応率（消費率）は、１時間後に７２％、２時間
後に９３％、２．５時間後に１００％であった。得られ
たポリウレタンエラストマーの重量平均分子量、数平均
分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
る）、引張破断強度、破断伸度を表１に示す。
【００８４】比較製造例２ 実施例５で得たポリプロピレングリコール（分子量２０
００）２６４．４ｇの代わりに、分子量２０００のポリ
プロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ−
２０００、水酸基価５５．９、末端水酸基の１級水酸基
率２％）を用いた他は製造例２と同様にして、ポリウレ
タンエラストマーを得た。反応中のイソシアネート基の
反応率（消費率）は、１時間後に４９％、２時間後に７
９％、３時間後に９３％、４時間後に９８％、５時間後
に１００％であった。得られたポリウレタンエラストマ
ーの分子量、引張破断強度、破断伸度を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】製造例１、２と比較製造例１、２との比較
で明らかなように、本発明のポリオキシアルキレンポリ
オール（Ｉ）は、従来のポリオキシアルキレンポリオー
ルに比べて、イソシアネート基に対して高い反応性を有
する。また、表１に示したとおり、本発明のポリオキシ
アルキレンポリオールを用いたポリウレタンエラストマ
ーは比較例と比べて、分子量が大きく、破断伸度は同等
でありながら、引張破断強度が高く、優れた樹脂物性を
有する。
【００８７】
【発明の効果】本発明により、収率良くヘテロ環状化合
物の開環重合体を製造することができる。特にアルキレ
ンオキサイドを開環重合した際には、疎水性を損なうこ
となく反応性に優れたポリオキシアルキレンポリオール
が得られる。また、このポリオキシアルキレンポリオー
ルをポリオール成分として使用することにより、反応速
度が大きく、樹脂物性（引張強度、曲げ強度）に優れ、
かつ、その物性が湿度によって損なわれない熱硬化性樹
脂が得ることができる。また、本発明のポリオキシアル
キレンモノオール、ポリオールは、繊維処理用の油剤や
洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料として有
用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/52 Ｃ０８Ｇ 18/52 65/332 65/332 65/333 65/333 65/334 65/334 // Ｃ０８Ｇ 64/02 64/02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（３）で表される活性水素含
    有化合物（Ｂ）に、下記一般式（４−１）で表される化
    合物、（４−２）で表される化合物および（４−３）で
    表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の触媒
    （ｃ）の存在下で、下記一般式（５）で表されるヘテロ
    環状化合物（ｄ）を開環付加重合させることを特徴とす
    る開環重合体の製造法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 ［式（３）中、Ｒ1は、水、アルコール化合物、フェノ
    ール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有
    化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から
    活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくは
    アリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のア
    ルキレン基またはシクロアルキレン基；ｍは１または２
    〜１００の数；ｐは０または１〜１９９の数である。式
    （４−１）、（４−２）、（４−３）中、それぞれ、Ｘ
    はホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフ
    ッ素原子である；Ｒ3は下記一般式（６）で表される
    （置換）フェニル基および／または下記一般式（７）で
    表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一もしくは
    異なっていてもよい。 【化６】 ［式（６）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
    基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、
    同一もしくは異なっていてもよい；ｋは０〜５の数を表
    し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれそれぞれ同
    一もしくは異なっていてもよい。］ 【化７】 ［式（７）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数
    １〜４のアルキル基を表し、Ｒ3が複数ある場合は、複
    数のＲ3は同一もしくは異なっていてもよい。式（５）
    中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキレン基であり、ハロゲ
    ン原子もしくは炭化水素基で置換されていてもよい。Ｑ
    は−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯＯ−、−
    ＯＣＳＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＳＳ−、−ＳＣＳＯ
    −、−ＳＣＯＳ−、−ＳＣＳＳ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳ
    Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＣＳＳ−、−ＣＯＮＨ−および−
    Ｎ＝Ｃ（−Ｒ7）−Ｏ−からなる群から選ばれる２価の
    有機基（式中Ｒ7は、炭素数１〜１２のアルキル基、ア
    ルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のシク
    ロアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても
    よい炭素数１〜１２のアリール基を表す）である。］
  2. 【請求項２】 請求項１記載の製造法で得られる開環重
    合体からなることを特徴とする熱硬化性樹脂製造用のポ
    リオール成分（ＩＩ）。
  3. 【請求項３】 ポリウレタン樹脂製造用の、請求項２記
    載のポリオール成分。
  4. 【請求項４】 ポリオール成分とポリイソシアネート
    （ｅ）を反応させるポリウレタン樹脂の製造法におい
    て、ポリオール成分が請求項３記載のポリオール成分で
    あることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。
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