JP2000344955A

JP2000344955A - 変性ジエン系ゴム組成物

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Publication number: JP2000344955A
Application number: JP11158686A
Authority: JP
Inventors: Noriko Yagi; 則子八木; Kiyoshige Muraoka; 清繁村岡; Tokuji Inoue; 篤司井上; Tetsuji Nakajima; 哲司中島
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Corp
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: JP4921625B2

Abstract

(57)【要約】【課題】転がり摩擦抵抗特性、グリップ特性および耐
摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組成物を得る。【解決手段】（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、
共役二重結合を有するジオレフィンを重合して得られた
ジエン系ゴムを、変性剤であるアミノ基とアルコキシ基
とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した、繰り
返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、ＧＰ
Ｃによる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，
０００，０００であり、変性剤に起因する窒素含有量が
１０ｐｐｍ以上である変性ジエン系ゴム１０〜８０重量
％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１
００重量部およびシリカ重量に対して０〜１０重量％の
シランカップリング剤を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高シス−１，４構
造を有するゴムを、アミノ基とアルコキシ基とを含有す
る有機ケイ素化合物により変性した変性ジエン系ゴムか
らなる転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキ
ッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）など
のグリップ特性および耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴ
ム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、自動車タイヤ用ゴムとして
は、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用されて
いる。

【０００３】近年、自動車の低燃費化の要求と、雨天
時、雪上および氷上における走行安全性の要求が高ま
り、自動車のタイヤトレッドゴムとして、高温時におけ
る転がり抵抗が小さく、雨天時、雪上および氷上におけ
る路面グリップの大きな材料の開発が望まれるようにな
ってきている。

【０００４】しかし、ＢＲのように反発弾性の大きな
（転がり抵抗の小さな）ゴムは、ウエットスキッド抵抗
が小さく、ＳＢＲのように反発弾性が小さな（転がり抵
抗が大きな）ゴムは、ウエットスキッド抵抗も大きいと
いう特性があり、これらはお互いに二律背反の関係にあ
る。そこで、これらの特性値をいかにバランスよく保持
させ、両方の特性値を改善させるかが課題となってい
る。

【０００５】従来から、このような問題を解決する手段
として、リチウム系触媒を用いて得られた低シス共役ジ
エン系ゴムを、変性剤により化学変性する方法が数多く
提案されている。

【０００６】たとえば、低シスＢＲをベンゾフェノン化
合物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公
報、特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されてお
り、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキ
ッド抵抗が大きくなるという改善効果が認められてい
る。

【０００７】また、リチウム触媒で製造した低シスＢＲ
を、ケイ素またはスズ化合物と特定のアミノシラン化合
物とで反応させて、変性ジエン系ゴムを製造する方法
が、特開平１−２８４５０３号公報に開示されており、
反発弾性が高く、低温でのＪＩＳ硬度が低く、加工性に
優れることが述べられている。

【０００８】しかしながら、低シスＢＲは、高シスＢＲ
と比較して、耐摩耗性と反発弾性が不充分であり、変性
によっても、この問題点は解決することができない。

【０００９】また、リチウム触媒により得られた低シス
ＢＲは、重合体の末端が活性化された状態にあり（リビ
ング状態）、変性剤との反応が容易であるが、コバル
ト、チタン、ニッケル系の触媒により製造された高シス
ＢＲは、反応性に乏しく、変性剤との反応が困難であ
る。そのために、これまで高シス−１，４構造を有する
ゴムに関する変性方法の提案は、あまり行なわれていな
かった。

【００１０】一方、近年、補強性の面から、低発熱化充
填剤としてシリカを使用する方法が多数報告されている
が、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素
結合により粒子同士が凝集する傾向があるため、これら
の問題を解決するために、各種シランカップリング剤が
開発されている。しかし、このシランカップリング剤
は、コストがかかる割に、ゴム組成物の作業性および加
工性を高水準なものとするにはなお不充分である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、転がり摩擦
抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエッ
トオンアイス特性（雪氷上性能）などのグリップ特性お
よび耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組成物を提供す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記諸問
題を改善すべく鋭意検討した結果、高シス−１，４構造
を有するゴムを、アミノ基とアルコキシ基とを含有する
ケイ素化合物により変性した変性ジエン系ゴムからなる
変性ジエン系ゴム組成物が、転がり摩擦抵抗特性（燃費
特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特
性（雪氷上性能）などのグリップ特性および耐摩擦性を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、（Ａ）コバルト化合
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）水から
なる触媒を用いて、共役二重結合を有するジオレフィン
を重合して得られたジエン系ゴムを、変性剤であるアミ
ノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物を用
いて変性した、繰り返し単位の８０％以上がシス−１，
４構造であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が
２０，０００〜１，０００，０００であり、変性剤に起
因する窒素含有量が１０ｐｐｍ以上である変性ジエン系
ゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対
して、シリカ５〜１００重量部およびシリカ重量に対し
て０〜１０重量％のシランカップリング剤を配合してな
る変性ジエン系ゴム組成物（請求項１）に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる変性ジエン系
ゴムは、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、共役二
重結合を有するジオレフィンを重合して得られた８０％
以上がシス−１，４構造を有するジエン系ゴムを、変性
剤であるアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ
素化合物を用いて変性されたものである。

【００１５】前記共役二重結合を有するジオレフィンと
しては、一般にジエン系ゴムの原料モノマーとして用い
られているものであれば、とくに限定なく用いることが
できる。具体的には、前記ジエン系ゴムとしてポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イ
ソプレン−ブタジエンゴムなどが好ましいことから、
１，３−ブタジエン、イソプレンなどが好ましく用いら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合
せて用いてもよい。なお、共重合成分としてスチレンが
好ましく用いられる。

【００１６】前記ジオレフィンの重合は、前記触媒を用
いて、一般に重合溶媒中で行なわれる。重合条件にはと
くに限定はなく、当業者に公知の一般的な条件でよい。

【００１７】前記重合溶媒としては、不活性な芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素などがあ
げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カリンなどである。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を組み合せて用いてもよい。

【００１８】本発明において使用される触媒の（Ａ）成
分であるコバルト化合物としては、有機カルボン酸コバ
ルト、有機スルホン酸コバルト、コバルトのβ−ジケト
ン錯化合物、ハロゲン化コバルトの第三級アミン錯化合
物などが用いられる。具体的には、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト、マロン酸コバルト、オクタン
酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸コバルト、安
息香酸コバルト、蓚酸コバルト、サリチル酸コバルト、
ドデシルベンゼンスルホン酸コバルト、ビス（アセト酢
酸エチル）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）コ
バルト、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ジ
クロロ−ビス（ピリジン）コバルトなどがあげられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用
いてもよい。これらのうちでは、有機カルボン酸コバル
ト、とくにナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、
オクタン酸コバルトが好ましい。

【００１９】本発明において使用される触媒の（Ｂ）成
分である有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａｌ
Ｒ₂Ｘ（ただし、Ｒはエチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基などの炭素数１〜６のアルキル基を示し、２つのア
ルキル基は同じでも異なっていてもよい、Ｘは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す）
で表わされるものがあげられる。具体的には、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、ジヘキシルアルミニウムモノクロリド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイドなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せ
て用いてもよい。これらのうちでは、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リドが好適に使用される。

【００２０】前記コバルト化合物の使用量は、前記ジオ
レフィン１モルに対して１×１０^-7〜１×１０^-3モルが
好ましい。

【００２１】前記有機アルミニウム化合物の使用量は、
前記ジオレフィン１モルに対して１×１０^-5〜１×１０
^-1モルが好ましい。

【００２２】前記水の使用量は、前記ジオレフィン１モ
ルに対して１×１０^-5〜１×１０^-1モルが好ましい。水
の添加量が１×１０^-5モル未満では、触媒活性向上の効
果が小さく、１×１０^-1モルをこえると、活性が低下す
る。

【００２３】触媒成分の添加順序にはとくに制限はない
が、有機アルミニウム化合物と水とを予め反応させてお
いてから添加することが望ましい。

【００２４】ジエン系ゴムは、アミノ基とアルコキシ基
とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性されるが、
製造後直ちに変性されるのが好ましい。ここで製造後直
ちにとは、ジオレフィンの重合を行なってジエン系ゴム
を得た重合系で、連続して変性を行なうことを意味す
る。この場合、変性は前記ジエン系ゴムを得た重合系に
直接変性剤を添加して行なえばよい。変性を行なう温度
は、０〜１００℃の範囲が好ましく、室温〜７０℃の範
囲がより好ましい。温度が低すぎると、変性反応が進行
しにくく、温度が高すぎると、ジエン系ゴムがゲル化す
るので好ましくない。変性反応時間にはとくに制限はな
いが、通常は０．５〜６時間の範囲が好ましい。変性時
間が短かすぎると、反応が充分に進行せず、時間が長す
ぎると、ジエン系ゴムがゲル化するおそれがあるので好
ましくない。

【００２５】前記変性剤としては、分子中にアミノ基と
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物であれ
ばよく、とくに制限はない。具体的には３−アミノプロ
ピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブ
トキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメト
キシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロ
ピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチ
ルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−
（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチル
シラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエ
トキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプ
ロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル
アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミ
ノエチルアミノプロピル）トリブトキシシランなどがあ
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、とくに３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミ
ノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３
−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシ
ランが好適に使用される。

【００２６】前記変性剤の使用量は、ジエン系ゴム１０
０ｇに対して０．０１〜１５０ミリモル、さらには１．
０〜１００ミリモルが好ましい。変性剤の使用量が少な
いと、変性ジエン系ゴム中に導入されるアミノ基とアル
コキシシリル基とを含有するケイ素化合物の量（変性
量）が少なくなり、満足すべき変性効果が現れにくい。
一方、変性剤の使用量が多すぎると、変性ジエン系ゴム
中に未反応の変性剤が残存し、その除去に手間がかか
り、変性剤の無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効
果も現れにくい。

【００２７】前記変性剤は、主鎖の二重結合および（ま
たは）１，２−ビニル基および（または）末端に結合し
ていると考えられる。

【００２８】前記変性ジエン系ゴムは、その繰り返し単
位の８０％以上、さらには８５％以上がシス−１，４構
造であることが好ましい。

【００２９】また、前記変性ジエン系ゴムは、そのＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーション法）による重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００、さらに
は１００，０００〜１，０００，０００であることが好
ましい。重量平均分子量が２０，０００未満になると、
低強度となり、１，０００，０００をこえると、加工性
が低下する。また、分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量
（Ｍｎ））は１〜３であることが好ましい。さらに同様
の理由から、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、
２０〜８０であることが好ましい。

【００３０】ジエン系ゴムが化学的に変性されているこ
とは、未反応の変性剤を充分に除去した変性ジエン系ゴ
ムの窒素含有量を、後述するケルダール法により測定す
ることにより、確認することができる。窒素含有量は、
ジエン系ゴムと変性剤とが、どの程度反応したかを示す
指標となる。窒素原子は含有量が微量でも容易かつ信頼
性のある分析が可能であり、窒素含有量により変性ジエ
ン系ゴムの変性率を評価することができる。

【００３１】変性ジエン系ゴムの窒素含有量としては、
１０ｐｐｍ以上、さらには１０〜５，０００ｐｐｍが好
ましい。窒素含有量が１０ｐｐｍ未満になると、ジエン
系ゴムを変性したことによる効果が小さくなり、５，０
００ｐｐｍをこえると、混練り中にゴムのゲル化が促進
され、加工性がわるくなる傾向がある。

【００３２】前記変性ジエン系ゴムは、単独で用いても
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、変
性ジエン系ゴムは、他の合成ゴムや天然ゴムとブレンド
して用いられるが、変性ジエン系ゴムを用いることによ
る効果を充分に得る点から、全ゴム成分中での変性ジエ
ン系ゴムの量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜
７５重量％である。また、必要ならばプロセスオイルで
油展して用いてもよい。

【００３３】前記他の合成ゴムとしては、たとえば未変
性のジエン系ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム、ポ
リイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン
ゴムや、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプ
レンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあ
げられる。

【００３４】本発明のゴム組成物に使用されるシリカに
はとくに制限はなく、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿
式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられるが、湿式法
シリカが好ましい。また、窒素吸着比表面積（Ｎ₂Ｓ
Ａ）が５０〜３００ｍ²／ｇのものが好ましい。シリカ
の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が５０ｍ²／ｇ未満で
は、分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向があ
り、３００ｍ²／ｇをこえると、分散性がわるく、発熱
性が増大する傾向がある。湿式法シリカの好ましい例と
しては、デグッサ社製ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（商品
名）、日本シリカ（株）製ニップシールＶＮ３ＡＱ
（商品名）などがあげられる。

【００３５】シリカの配合量は、前記ゴム成分１００重
量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８５
重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部である。シ
リカの配合量が５重量部未満では、補強効果が小さく、
１００重量部をこえると、作業性が低下するため好まし
くない。低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は
２０〜６５重量部が好ましい。

【００３６】本発明のゴム組成物に使用されるシランカ
ップリング剤は、シリカとゴム成分との結合を強め、耐
摩耗性を向上させる作用を有する。前記シランカップリ
ング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシ
ランカップリング剤を用いればよい。具体的には、ビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスル
フィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）
テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メ
ルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチ
ルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシ
シラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエ
トキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベ
ンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシ
リルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリ
メトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド
などがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの
両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィドなどが好ましい。

【００３７】シランカップリング剤の配合量は、前記シ
リカ重量に対して０〜１０重量％、さらには０．５〜８
重量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１
０重量％をこえると、コストがあがる割にカップリング
効果が得られず好ましくない。シリカの分散性およびカ
ップリング効果が得られる点から、シランカップリング
剤の配合量は０．５〜８重量％であることが望ましい。

【００３８】さらに本発明のゴム組成物は、窒素吸着比
表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜２００ｍ²／ｇで圧縮ジブチ
ルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が３０〜
１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカーボンブラックを
含んでいてもよい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）およ
び圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油
量）が各々の下限値より小さい場合には、分散性改良効
果や補強効果が小さく、また上限値をこえる場合には、
分散性がわるく、発熱性が増大する傾向がある。使用で
きるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ、ＳＡＦなどがあげられる。

【００３９】なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム
成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラッ
ク以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で
使用される配合剤を適宜配合することができ、タイヤ、
ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機械的特性
および耐摩耗性などが要求されるゴム組成物として適用
される。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、これらは本発明の目的を限定するものではな
い。まず、以下の実施例および比較例で用いた各種薬品
について以下に説明する。

【００４１】（各種薬品の説明）天然ゴム：ＮＲ７シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３(Ｎ₂
ＳＡ：１８０m²/ｇ) シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（化学
名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド）加硫促進剤Ａ：大内新興化学（株）製のノクセラーＮ
Ｓ（化学名：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・ス
ルフェンアミド）加硫促進剤Ｂ：大内新興化学（株）製のノクセラーＤ
（化学名：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル・グアニジン）なお、ゴム成分のシス−１，４構造量、重量平均分子量
と分子量分布、窒素含有量およびムーニー粘度は以下の
方法により測定した。

【００４２】（シス−１，４構造量）赤外吸収スペクト
ル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用い
てゴムのミクロ構造を測定することによって、シス−
１，４構造量を算出した。

【００４３】（重量平均分子量と分子量分布）ポリスチ
レンを標準物質として、テトラヒドロフランを溶媒とし
て、温度４０℃でゲルパーミエーション（透過）クロマ
トグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ）を行ない、得
られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて重量平
均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め
た。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出した。

【００４４】（窒素含有量）ＪＩＳＫ０１０２にした
がい、ケルダール法により定量した。

【００４５】（ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃））
ＪＩＳＫ６３００にしたがい、１００℃で１分間予熱
したのち、４分間測定したゴムのムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄、１００℃）で表示した。

【００４６】また、以下の実施例および比較例におい
て、ゴム組成物の引張強度（Ｍ３００）、ランボーン摩
耗指数、転がり抵抗指数およびウエットスキッド指数は
以下の方法により測定した。

【００４７】（引張試験）ＪＩＳＫ６３０１に準拠し
て測定し、３００％のモジュラスで示した。

【００４８】（転がり抵抗指数）粘弾性スペクトロメー
ターＶＥＳ（岩本製作所（株）製）を用いて、温度７
０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の測定条件で各配合
のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００と
し、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転
がり抵抗特性が優れることを示す。転がり抵抗指数＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａ
ｎδ）×１００

【００４９】（ランボーン摩耗指数）ランボーン摩耗試
験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時
間５分間の測定条件でランボーン摩耗量を測定し、各配
合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００と
し、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、耐
摩耗性が優れることを示す。摩耗指数＝（比較例１の損失量／各配合の損失量）×１
００

【００５０】（ウエットスキッド指数）スタンレー社製
のポータブルスッキドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３
０３−８３の方法にしたがって測定し、下記計算式で指
数表示した。指数が大きいほど、ウエットスキッド性能
が優れることを示す。

【００５１】ウエットスキッド指数＝（各配合の数値／
比較例１の数値）×１００つぎに、ゴム成分について説明する。

【００５２】製造例１内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有
するベンゼン−Ｃ₄留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．
９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ₄留分を
４５．２重量％含む）を仕込み、ついで、蒸留水２ミリ
モル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサ
ン溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行なった。つ
ぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オ
ートクレーブの昇温を開始した。内温が５８．５℃に到
達してから、主触媒として、オクテン酸コバルト（ベン
ゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによっ
て、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０
分間、重合反応を行なった。

【００５３】重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出
し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、
未変性ポリブタジエンのトルエン溶液にしてから、さら
にメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内
容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内
容物を全量、別容器に移し、未変性ポリブタジエンを濾
過・分離した。この分離したポリマーを８００ミリリッ
トルのトルエンに溶解させたのち、８００ミリリットル
のメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離
する操作を３回繰り返した。つぎに、未変性ポリマーに
対して、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
（テトラキスー（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリ
スノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加し
て練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させるこ
とによって、未変性ポリブタジエン（以下、ポリマー１
という）を製造した。

【００５４】得られたポリマー１を用いてシス−１，４
構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およ
びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００５５】製造例２内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有
するベンゼン−Ｃ₄留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．
９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ₄留分を
４５．２重量％含む）を仕込み、ついで蒸留水２ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン
溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行なった。つぎ
にシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オー
トクレーブの昇温を開始した。内温が５８．５℃に到達
してから、主触媒として、オクテン酸コバルト（ベンゼ
ン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによっ
て、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０
分間、重合反応を行なった。

【００５６】重合反応完了後、直ちに同温度で、変性剤
として３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメ
トキシシランをゴム１００ｇに対して１．７８ミリモル
を添加し、１２０分間、変性反応を行なった。

【００５７】変性反応終了後、未反応ガスを系外に排出
し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、
変性ポリブタジエンのトルエン溶液にしてから、さらに
メタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容
物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容
物を全量、別容器に移し、変性ポリブタジエンを濾過・
分離した。この分離したポリマーを、８００ミリリット
ルのトルエンに溶解させたのち、８００ミリリットルの
メタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離す
る操作を３回繰り返した。つぎに、変性ポリマーに対し
て、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（テト
ラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタ
ンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤としてトリスノニルフ
ェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込
み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによっ
て、変性ポリブタジエン（以下、ポリマー２という）を
製造した。

【００５８】得られたポリマー２を用いてシス−１，４
構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およ
びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００５９】製造例３変性剤を３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメ
トキシメチルシランにかえた以外はポリマー２と同様に
して、変性ポリブタジエン（以下、ポリマー３という）
を製造した。

【００６０】得られたポリマー３を用いてシス−１，４
構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およ
びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００６１】製造例４変性剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランにかえ
た以外は、ポリマー２と同様にして、変性ポリブタジエ
ン（以下、ポリマー４という）を製造した。

【００６２】得られたポリマー４を用いてシス−１，４
構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およ
びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００６３】製造例５変性剤である３−（２−アミノエチルアミノプロピル）
トリメトキシシランの添加量を０．９５ミリモルにかえ
た以外は、ポリマー２と同様にして、変性ポリブタジエ
ン（以下、ポリマー５という）を製造した。

【００６４】得られたポリマー５を用いてシス−１，４
構造量、重量平均分子量と分子量分布、窒素含有量およ
びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１〜５および比較例１〜２基本配合組成として表２に示す組成を用いた。

【００６７】６０ｃｃのバンバリータイプのプラストミ
ルを用いて表３に示す主要配合組成の組成物（のこりの
成分については表２参照）を混練りし（加硫剤はロール
を用いて混練りした）、１５０℃で３０分間プレス加硫
して各種ゴム組成物を調製し、引張強度（Ｍ３００）、
ランボーン摩耗指数、転がり抵抗指数およびウエットス
キッド指数を測定した。結果を表３に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、高シス−１，４構造を
有するゴムを、アミノ基とアルコキシ基とを含有する有
機ケイ素化合物により変性した変性ジエン系ゴムからな
る転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド
特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）などのグ
リップ特性および耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組
成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 5/541 5/54 (72)発明者井上篤司千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉石油化学工場内 (72)発明者中島哲司千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉石油化学工場内Ｆターム(参考） 4J002 AC02W AC06W AC07W AC08W AC09W AC11X BB15W BC05W CP17X DJ016 FB096 GN01 4J028 AA01A AB00A AC47A BA00A BB00A BB01B BC14B BC16B EB12 EB13 EB14 FA02 GA01 GA06 GA11 GA26 4J100 AA02Q AA03R AB02R AM02Q AS02P AS03P AS03Q AS07P CA01 CA04 CA05 CA15 CA23 CA31 DA01 FA09 HA53 HC77 HC78 HD08 JA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、
共役二重結合を有するジオレフィンを重合して得られた
ジエン系ゴムを、変性剤であるアミノ基とアルコキシ基
とを含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した、繰り
返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、ＧＰ
Ｃによる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，
０００，０００であり、変性剤に起因する窒素含有量が
１０ｐｐｍ以上である変性ジエン系ゴム１０〜８０重量
％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１
００重量部およびシリカ重量に対して０〜１０重量％の
シランカップリング剤を配合してなる変性ジエン系ゴム
組成物。