JP2000344992A - レーザーマーキング用樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐衝撃性を損なうことなく、レーザー光照射に
よって鮮明な白色マーキングを呈することができる樹脂
組成物およびそれからなる成形品を提供する。 【解決手段】ゴム含有グラフト共重合体、シアン化ビニ
ル系共重合体及び着色剤を特定の割合で構成し、樹脂組
成物中の未反応の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体及びその他単量体の合計を、ある一定量以下
に抑えた、またマレイミド系共重合体、難燃剤・難燃助
剤を配合することにより耐熱性、難燃性を付与した組成
物を含むレーザーマーキング用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光照射に
よって鮮明な白色マーキングを呈することができる、樹
脂組成物およびそれからなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、成形性、耐衝撃性のバラ
ンスに優れ、ＯＡ機器や家電製品向けの用途に幅広く利
用されている。このような成形品は文字等による表示が
されることが多く、従来はシルク印刷やタンポ印刷等の
インキなどを用いた印刷またはシールによる表示が行わ
れてきた。

【０００３】ところが、近年になって、レーザー光線に
よるマーキング手法が簡便かつ効率的に行えるため、注
目を集めている。これはレーザー光線の照射時に樹脂が
発泡・分解または樹脂表面が炭化することにより、マー
キングが可能となる技術である。

【０００４】これらの技術的方法として、カーボンブラ
ックまたはグラファイトを材料にブレンドする方法（特
開昭５７−１１６６２０号公報）、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体とビニル系単量体からなる共重合体を
ゴム含有スチレン系樹脂にブレンドする方法（特開平８
−１１２９６８号公報）およびゴム含有スチレン系樹脂
に他の熱可塑性樹脂をブレンドする方法（特開平９−１
００３９０号公報）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、樹脂組成物中に芳香族ビニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他の単量
体が一定量以上含まれると、マーキング部分の鮮明度が
低下する問題、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と
ビニル系単量体からなる共重合体を用いると耐衝撃性が
低下する問題、さらには他の熱可塑性樹脂を添加しても
鮮明度が十分でないなどの問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
を解決するために、耐衝撃性を損なうことなく、レーザ
ー光照射によって鮮明な白色マーキングを呈することが
できる樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する
ことを目的とする。

【０００７】本発明者らは、上記問題を解決するために
鋭意検討した結果、樹脂組成物中の未反応の芳香族ビニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体を少なく抑えるこ
と及び着色剤の一部に四酸化三鉄及びまたは微細カーボ
ンを添加することにより、耐衝撃性を損なうことなく、
また耐熱性樹脂組成物、難燃性樹脂組成物においても鮮
明な白色マーキングを呈することができることを見出
し、ついに本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ゴム
質重合体（ａ）の存在下にシアン化ビニル系単量体
（ｂ）、 芳香族ビニル系単量体（ｃ）及びこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれる少なく
とも１種以上の単量体をグラフトしてなるゴム含有グラ
フト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、シアン化ビニル
系単量体（ｂ）５〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体
（ｃ）４０〜９０重量％及びマレイミド系単量体（ｅ）
５〜５５重量％からなるマレイミド系共重合体（ＩＩ）
０〜５０重量部、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）
３〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）９０〜２
０重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系共重合
体（ｄ）０〜８０％からなるシアン化ビニル系共重合体
（ＩＩＩ）５〜９０重量部からなる（Ｉ）＋（ＩＩ）＋
（ＩＩＩ）＝１００重量部に対して、着色剤（ＩＶ）
０．００１〜５重量部含有してなり、得られる組成物中
の未反応の芳香族ビニル系単量体（ｃ）、シアン化ビニ
ル系単量体（ｂ）及びその他の単量体（ｄ）の合計が４
０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするレーザーマー
キング用樹脂組成物、である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
説明する。

【００１０】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，ジエン系
ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具
体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポ
リイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチ
ル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ
（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル
酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−
アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エ
チレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−
イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）
などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種また
は２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合
体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレ
ン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレ
ン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好ましく用
いられる。

【００１１】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）およびシアン化
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）に用いるシアン化ビニル系
単量体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐薬
品性の面で特に好ましい。

【００１２】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）およびシアン化
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）に用いる芳香族ビニル系単
量体（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルス
チレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，
パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが成形加工
性の面で特に好ましく、さらにスチレンが好ましい。

【００１３】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）及びシアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）に用い
る共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミドなどのマレイミド類、および無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不
飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ、なかで
もメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドが成形
加工性の面で好ましい。

【００１４】本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｉ
Ｉ）に用いるマレイミド系単量体（ｅ）の具体例として
は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、マレイミドなどがあ
り、中でもＮ−フェニルマレイミドが成形加工性の面で
特に好ましく用いられる。

【００１５】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は、耐衝撃
性の点で１０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量
％がさらに好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）におけるシアン化ビニル系単量体（ｂ）の含有率
は、３〜７０重量％が色調安定性の点で好ましく、さら
には１０〜４０重量％が好ましい。さらに、ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｉ）における芳香族ビニル系単量体
（ｃ）の含有率は、１０〜８０重量％が色調安定性の点
で好ましく、さらには２０〜５０重量％が好ましい。ま
たグラフト率は１０〜８０％重量％が、グラフト成分の
共重合体の還元粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが耐衝
撃性の点で好ましい。

【００１６】本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｉ
Ｉ）の単量体成分の構成単位は、シアン化ビニル系単量
体（ｂ）５〜４５重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）
４０〜９０重量％およびマレイミド系単量体（ｅ）５〜
５５重量％である。

【００１７】その中で、シアン化ビニル系単量体（ｂ）
５〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）３０〜５
５重量％およびマレイミド系単量体（ｅ）３０〜５５重
量％の範囲のものが耐衝撃性、耐熱性のバランスの点で
好ましい。

【００１８】シアン化ビニル系単量体が５重量％未満で
は耐薬品性が劣り、また、４５重量％を越えると色調安
定性が低下する。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が
４０％未満であると、シート成形用熱可塑性樹脂組成物
の溶融時の色調安定性が著しく低下し、９０重量％を越
えると耐薬品性が劣る。またマレイミド系単量体（ｅ）
が５重量％未満であると耐熱性が十分でなく、５５重量
％を越えると耐衝撃性が劣る。

【００１９】また本発明におけるマレイミド系共重合体
（ＩＩ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、１２
０℃以上が好ましく、耐衝撃性の観点から２１０℃以下
が好ましい。より好ましくは１３５〜２００℃である。

【００２０】また、本発明におけるシアン化ビニル系共
重合体（ＩＩＩ）の単量体成分の構成単位は、シアン化
ビニル系単量体（ｂ）３〜４５重量％、芳香族ビニル系
単量体（ｃ）９０〜２０重量％である。好ましくは、シ
アン化ビニル系単量体（ｂ）２０〜４０重量％、芳香族
ビニル系単量体（ｃ）８０〜６０重量％である。

【００２１】シアン化ビニル系単量体（ｂ）が３重量％
未満であり、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が９０重量％
を越えると耐薬品性が十分でない。また、シアン化ビニ
ル系単量体（ｂ）が４５重量％を越え、芳香族ビニル系
単量体（ｃ）が２０重量％未満であると色調安定性が低
下する。

【００２２】また、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の分子
量としては特に制限がないが、還元粘度が０．３０〜
０．９０ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇの
範囲のものが、耐衝撃性、流動性の点から好ましく用い
られる。

【００２３】本発明の樹脂組成物において、ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）
およびシアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合割合
は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量
部、マレイミド系共重合体（ＩＩ）０〜５０重量部、シ
アン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）５〜９０重量部であ
ることが必要である（（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝
１００重量部）。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が１
０重量部未満だと衝撃強度が十分ではなく、５０重量部
を越えるとレーザーマーキング性が劣る。マレイミド系
共重合体（ＩＩ）が５０重量部を越えると耐衝撃性が劣
る。シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が５重量部未
満だと耐薬品性が十分ではなく、９０重量部を越えると
色調安定性が劣る。

【００２４】本発明における着色剤（ＩＶ）としては、
有機顔料、無機顔料および染料などが挙げられるが、な
かでも四酸化三鉄および／または粒子径が５０ｎｍ以下
の微細カーボンブラックが好ましい。これらの着色剤を
用いることで、白文字発色性（白色度）、鮮明性がとも
により優れたものとなり、レーザーマーキング性が一段
と向上する。

【００２５】着色剤（ＩＶ）は、樹脂組成物Ａ（（Ｉ）
＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量部）に対して０
．００１〜５重量部であることが必要であり、好まし
くは０．００１〜４重量部である。（ＩＶ）着色剤が
０．００１重量部未満であるとレーザーマーキング性が
不十分であり、５重量部を越えると、耐衝撃性が劣る。
また着色剤（ＩＶ）として四酸化三鉄であれば、０．１
〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部、粒子径
が５０ｎｍ以下の微細カーボンブラックであれば、０．
００１〜０．１重量部、好ましくは０．００３〜０．０
８重量部含有しているとレーザーマーキング性に優れ
る。四酸化三鉄と微細カーボンブラックを併用すること
も可能である。四酸化三鉄が０．１重量部未満、微細カ
ーボンブラックが０．００１重量部未満の場合はレーザ
ーマーキング性が不十分であり、四酸化三鉄が２重量部
または微細カーボンブラックが０．１重量部を越えると
発泡と炭化により白色度、鮮明度が著しく低下する。ま
た微細カーボンブラックの粒子径は５０ｎｍ以下が好ま
しく、更に好ましくは１０〜３０ｎｍがレーザーマーキ
ング性に優れる。カーボンブラックの粒子径が５０ｎｍ
を越えると白色度が低下する。

【００２６】本発明の樹脂組成物において、組成物中の
未反応の芳香族ビニル系単量体（ｃ）、シアン化ビニル
系単量体（ｂ）及びその他の単量体（ｄ）の合計が４０
００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に
好ましくは２０００ｐｐｍ以下に抑えることでマーキン
グの鮮明性が優れる。４０００ｐｐｍを越えるとマーキ
ングの鮮明性が劣る。黒色発色についても同様、この未
反応な単量体の合計を４０００ｐｐｍ以下に抑えると、
マーキングの鮮明性が向上する。

【００２７】本発明の樹脂組成物において、ポリブロモ
ジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−
Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネー
トオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、りん系化合物、
三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤（Ｖ）を５〜５
０重量部添加した、ＵＬ９４，Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０
レベルの難燃性を付与した成形品においても同様、樹脂
組成物中の着色剤及び未反応な単量体を適量化すること
により、レーザーマーキング性の優れた組成物が得られ
る。

【００２８】本発明においては、さらに必要に応じて
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−
ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機充填材なども添加することも可
能である。

【００２９】以下、本発明のレーザーマーキング用樹脂
組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴ
ム含有グラフト共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体
（ＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の製造方法につ
いては特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状
重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる
重合法により製造することができる。ゴム質重合体によ
る変性手段としては、主としてゴム質の存在下で樹脂相
を形成する単量体を乳化重合法、乳化−懸濁重合法、塊
状重合法などでグラフト重合する方法が採用される。こ
の際、機械的特性の観点からグラフト率は１５〜１００
％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％
である。

【００３０】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールお
よび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方
法を採用することができる。

【００３１】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮
成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に
用いられる公知の方法によって成形することができ、特
に制限されるものではない。

【００３２】これらの成形品の用途については、電気、
電子、自動車、機械、雑貨など特に制限はないが、本発
明の成形品の特徴から、文字や記号等が印字・表示され
る用途に有効である。なかでもＯＡ機器・電気・電子製
品のハウジングおよび冷蔵庫の構造体部品、パチンコの
受け皿等の雑貨用途、トイレ・台所等のサニタリー用
途、自動車用内外装材の文字や記号等を印字・表示され
る部位に適用することができる。

【００３３】物性の測定法：本発明のレーザーマーキン
グ用樹脂組成物に関する特性の測定方法を下記する。レ
ーザーマーキング性、耐衝撃性等の一般的な特性につい
ては、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験
法に準拠し測定した。 （１）グラフト率 グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時
間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１０００
０Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不
溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定し
た。グラフト率は、下記式より算出した。ここで、Ｌは
グラフト共重合体のゴム含有量である。

【００３４】グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×
Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００ （２）還元粘度 ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度
０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定し
た。 （３）ガラス転移温度 東洋ボールドウィン社製の自動動的粘弾性測定器（バイ
ブロン：ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ）を用いて測定した。 （４）樹脂組成物中の単量体 日立製型式１６５−５０５２のガスクロマトグラフィに
より、各単量体を定量測定した。 （５）レーザーマーキング性 測定サンプルをＮｄ：ＹＡＧレーザーにより、波長１０
６４ｎｍでマーキングを行い測定した。

【００３５】白色度：レーザーマーク部分の白色度は大
日精化工業社製カラーコンピューター（カラコムシステ
ム）を用いて、白色度指数ＷＩを測定した。 鮮明度：レーザーによりマーキングした部分を目視によ
り判定し、細い線がはっきりとマーキングされ、ベース
色とマーキング文字色のコントラストが良好なものを
（○）、やや良好なものを（△）、不良なものを（×）
とした。

【００３６】（６）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃） ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１２．７mmノッチ付き、２３
℃）。 （７）耐熱性（６．４mmＤＴＬ） ６．４ｍｍ荷重撓み温度（ＤＴＬ）は、シート成形用熱
可塑性樹脂組成物の射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ
６４８（１．８２ＭＰａ／cm² ）に準じて測定した。た
だし耐熱性向上のためマレイミド系共重合体を配合し
た、実施例５、６、比較例１４、１５のみ測定した。 （８）難燃性 射出成形によりＵＬ試験品を作成し、ＵＬ９４に準じた
燃焼試験により測定した。ただし難燃剤・難燃助剤の添
加により難燃性を付与した、実施例７〜１０、比較例１
６〜１９のみ測定した。 （９）カーボンブラックの平均粒子径 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるカーボンブラックの
写真から直接個々の１次粒子径（長径）を測定した。写
真倍率は１０万倍であり、１０００個以上の１次粒子径
を計測し、算術平均により求めた。

【００３７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示す。なお、以下
の記述中、「部」は重量部を表わす。

【００３８】［参考例１］ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）の製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径
０．３μｍ，ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）
を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温
した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノ
マ（スチレン３５部，アクリロニトリル１５部）および
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５
時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイド
ロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．
５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連
続滴下し、反応を完結させた。

【００３９】得られたグラフト共重合体ラテックスを硫
酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥し
てゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を得た。このグラフ
ト共重合体（Ｉ）のグラフト率は４５％、樹脂成分のη
ｓｐ／ｃは０．６８ｄｌ／ｇであった。

【００４０】［参考例２］マレイミド系共重合体（Ｉ
Ｉ）の製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル１０部スチレン５０
部、Ｎ−フェニルマレイミド４０部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．４６部、および２，２’−アゾビスイソブ
チルニトリル０．１５部の混合溶液を反応系を攪拌しな
がら添加し、６０℃に昇温し１１０分重合を行った。こ
の後、１００℃まで５０分かけて昇温し重合を完結させ
た。その後、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、アクリロニトリル１０重量％、スチレン５
０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド４０重量％のマレイ
ミド系共重合体（ＩＩ）を得た。このマレイミド系共重
合体（ＩＩ）のガラス転移温度は１６７℃、重量平均分
子量／数平均分子量の比は２．４であった。

【００４１】［参考例３］シアン化ビニル系共重合体
（ＩＩＩ）の製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル３２部、スチレン４．
０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３
９部，２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５
部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に
昇温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した
後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのス
チレン６４部を１１０分かけて添加した。この間、反応
温度を６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加
終了後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、
通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、
洗浄、乾燥を行ない、アクリロニトリル１０重量％、ス
チレン５０重量％のシアン化ビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）を得た。このシアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）
のηｓｐ／ｃは０．５５ｄｌ／ｇであった。

【００４２】実施例１〜１０、比較例１〜１９ 参考例記載の（Ｉ）ゴム含有スチレン系樹脂、（ＩＩ）
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共
重合体、（ＩＩＩ）α−置換スチレン系共重合体および
着色剤（ＩＶ）として四酸化三鉄及びまたは微細カーボ
ンブラックを表１および表２に記載の量及び粒子径のも
のを加え、ヘンシェルミキサーで均一に混合したのち小
型押出機を用いてペレット化して組成物を得た。また難
燃剤・難燃助剤を表１および表２に記載の量を加えたも
のも同様にしてペレット化して組成物を得た。その評価
結果は表１および表２に示すとおりである。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】表１および表２から、本発明のレーザーマ
ーキング用樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較し
て、レーザーマーキング性および耐衝撃性のバランスに
優れていることがわかる。

【００４６】

【発明の効果】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成
物または成形品は、耐衝撃性を損なうことなく鮮明な白
色マーキングを呈することができるため、文字・記号等
を表示する部品に好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 35/00 35/00 (72)発明者 三井 聡 千葉県市原市千種海岸２番１ 東レ株式会 社千葉工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA10X AA22X AA34X AA36X AA77 AB03 AB18 AD06 AE07 AE09 BA01 BB05 BB06 4F073 AA15 BA09 BA18 BA19 BA20 BA46 BA52 CA46 4J002 BC06W BH01Y BN06X BN12X BN15X BN16X CD124 CG034 DA036 DE116 DE127 ED077 EJ057 FD010 FD040 FD050 FD070 FD096 FD100 FD134 FD137 FD160 GC00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体（ａ）の存在下にシアン化
   ビニル系単量体（ｂ）、 芳香族ビニル系単量体（ｃ）及
   びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）から
   選ばれる少なくとも１種以上の単量体をグラフトしてな
   るゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、
   シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜４５重量％、芳香族
   ビニル系単量体（ｃ）４０〜９０重量％及びマレイミド
   系単量体（ｅ）５〜５５重量％からなるマレイミド系共
   重合体（ＩＩ）０〜５０重量部、およびシアン化ビニル
   系単量体（ｂ）３〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体
   （ｃ）９０〜２０重量％及びこれらと共重合可能な他の
   ビニル系共重合体（ｄ）０〜８０重量％からなるシアン
   化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）５〜９０重量部からなる
   樹脂組成物Ａ（ただし（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝
   １００重量部である）に対して、着色剤（ＩＶ）０．０
   ０１〜５重量部含有してなり、得られる組成物中の未反
   応の芳香族ビニル系単量体（ｃ）、シアン化ビニル系単
   量体（ｂ）及びその他の単量体（ｄ）の合計が４０００
   ｐｐｍ以下であることを特徴とするレーザーマーキング
   用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記マレイミド系共重合体（ＩＩ）中の
   マレイミド系単量体（ｅ）がＮ−フェニルマレイミドで
   ある請求項１記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記着色剤（ＩＶ）として四酸化三鉄を
   ０．１〜２重量部、および／または粒子径が５０ｎｍ以
   下の微細カーボンブラック０．００１〜０．１重量部を
   含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー
   マーキング用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記樹脂組成物Ａ１００重量部に対し
   て、難燃剤・難燃助剤（Ｖ）を５〜５０重量部添加した
   請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のレーザ
   ーマーキング樹脂組成物を成形してなる成形品。