JP2000345034A

JP2000345034A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000345034A
Application number: JP11156056A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Yakabe; 貞行矢ケ部; Sadatsugu Goto; 禎次後藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: JP4278779B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハ
ロゲン化水素ガスの発生がなく高剛性の強化された難燃
性ポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量％、
（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物５〜４
０重量％、（ｃ）無機質強化材５〜５０重量％の各成分
からなり、上記成分（ａ）〜（ｃ）の量が全部で１００
重量％であることを特徴とする、強化された難燃性ポリ
アミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリアミド樹
脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター
等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に
用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とり
わけ、本発明は難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の
高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつモールドデ
ポジット現象が極めて少ない成形性に優れた難燃性ポリ
アミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、
耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、
電気・電子部品などの分野で使用されている。特に近
年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対
する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有す
る自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、こ
の為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬー９４
Ｖ−０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多く
なされている。そしてそれらにおいては一般にハロゲン
系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が提案さ
れている。

【０００３】例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環
式化合物の添加（特開昭４８ー２９８４６号公報）や臭
素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの
添加（特開昭４７ー７１３４号公報）、臭素化ポリスチ
レンの添加（特開昭５１ー４７０４４号公報、特開平４
ー１７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテ
ルの添加（特開昭５４ー１１６０５４号公報）、臭素化
架橋芳香族重合体の添加（特開昭６３ー３１７５５２号
公報）、臭素化スチレンー無水マレイン酸重合体の添加
（特開平３ー１６８２４６号公報）等が知られている。
特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化した
ポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い
剛性から、電気・電子部品用途、特にプリント積層板に
搭載されたり接続されたりするコネクター用途に多用さ
れてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に
腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な物
質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロゲ
ン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規制
する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのトリ
アジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。

【０００４】例えば難燃剤としてメラミンを使用する技
術（特公昭４７ー１７１４号公報）、シアヌル酸を使用
する技術（特開昭５０ー１０５７４４号公報）、シアヌ
ル酸メラミンを使用する技術（特開昭５３ー３１７５９
号公報）が良く知られている。これらの技術で得られた
非強化のポリアミド樹脂組成物はＵＬ９４Ｖ−０規格に
適合する高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維
等の無機強化材で強化し剛性を高めた組成においては、
難燃剤を多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着
火現象があり、ＵＬ９４Ｖ−Ｏ規格に適合しない問題が
ある。又、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラ
ミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用する技術
（特表平１０ー５０５８７５号公報）が提案されている
が、単にリン酸メラミンを配合しただけでは１／１６ｉ
ｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を
満足するものの、ポリアミド樹脂との相溶性が悪いため
か、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品でＵＬ９４Ｖ−０規
格を満足するものは得難い。又、押出混練時の作業性が
困難であるばかりか、成形時に難燃剤が昇華して金型に
汚染物質が付着する、いわゆるモールドデポジット現象
を生じる問題が有り、成形性に優れ薄肉成形品でＵＬ９
４Ｖ−０規格を満足する非ハロゲンベースの難燃性ポリ
アミド樹脂の出現が強く渇望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素
ガスの発生がなく、かつモールドデポジット現象が極め
て少ない強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、無機質強化材、リン系難燃剤及びポリア
ミド樹脂を組合わせた系に特定のリン酸系化合物を配合
した際に、前記本発明目的を達成しうることを見いだ
し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）ヘキサメチレ
ンアジパミド単位を主たる構成成分とするポリアミド樹
脂３０〜８５重量％、（ｂ）リン酸メラミン、ポリリン
酸メラミンから選ばれた少なくとも１種のリン系難燃剤
５〜４０重量％、（ｃ）リン酸系化合物０．０５〜５重
量％、（ｄ）無機質強化材５〜５０重量％の各成分から
なり、前記成分（ａ）〜（ｄ）の量が全部で１００重量
％であることを特徴とする強化された難燃性ポリアミド
樹脂組成物である。

【０００８】本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）
としては、ポリアミド６６およびポリアミド４６、ポリ
アミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリ
アミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミドやヘ
キサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレンイソフ
タルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、メタキ
シリレンアジパミドなどのテレフタル酸、イソフタル
酸、キシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香族ポ
リアミドとポリアミド６６とを共重合成分とする共重合
ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。特に薄肉
成形品において高い難燃性と優れた成形品外観が得られ
る点から、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉ（ポリヘキ
サメチレンアジパミド）との共重合体及びこれらの混合
ポリアミドが好ましく、特にポリアミド６６単位７０〜
９８重量％とポリアミド６Ｉ単位２〜３０重量％との共
重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）が耐熱性、成形品外観
性及び成形加工性の点で最も好ましい。これら共重合体
はランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらであっ
ても良い。又、これらポリアミド樹脂の分子量は成形可
能な範囲の物であれば良く、ＪＩＳＫ６８１０に示さ
れる硫酸相対粘度が１．６〜３．５の範囲にあるポリア
ミド樹脂が成形流動性が良好でかつ高度な難燃レベルを
保持できるので特に好ましい。

【０００９】本発明で用いられるリン系難燃剤（ｂ）
は、メラミンとリン酸またはポリリン酸とから得られる
メラミン付加物であるリン酸メラミン、ポリリン酸メラ
ミンから選ぶことが出来る。これら難燃剤はシアヌル酸
メラミンに代表されるトリアジン系難燃剤に比較して、
ガラス繊維等の無機質強化材と併用して使用した際に、
高度の難燃化効果を発揮すると言う驚くべき作用効果を
有している。特にポリアミド６６とポリアミド６Ｉとの
共重合体及び、又は混合ポリアミド樹脂に当該リン系難
燃剤を配合した際には更に高度な難燃化効果を発現し得
る。

【００１０】本発明で難燃剤として使用するリン酸メラ
ミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン
酸を用いた付加物が難燃剤としての効果が高く、好まし
い。

【００１１】本発明で難燃剤として使用するポリリン酸
メラミンを構成するポリリン酸とはいわゆる縮合リン酸
と呼ばれるものであり鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリ
ン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度は通常３
〜５０であるが、本発明では、これら縮合度を特に制約
しない。

【００１２】本発明のリン系難燃剤とは、メラミンと上
記リン酸又はポリリン酸との実質的に等モルから形成さ
れるメラミン付加物を意味し、一部酸官能基が一部遊離
の状態にあっても良い。かかるメラミン付加物はメラミ
ンと上記のリン酸との混合物を例えば水スラリーとな
し、よく混合して両者の付加物を微粒子状に形成させた
後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、得られた固形
物を粉砕して得られる粉末である。最終的に得られる本
発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成
形品外観の点でメラミン付加物の粒径は１００μｍ以
下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるの
が良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性
を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなる
ので特に好ましい。又、メラミン付加物は必ずしも完全
に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリ
ン酸が多少残存していても良いが、メラミン付加物中に
リン原子として１０〜１８重量％を含有するものが、成
形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少な
く特に好ましい。又、これらリン系難燃剤は単独で用い
ても良く、２種以上併用しても良い。

【００１３】本発明におけるリン酸系化合物（ｃ）とは
モールドデポジット抑制剤として驚くべき作用効果を発
現するものであって、具体的にはオルトリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、
四リン酸及びこれらのポリリン酸が挙げられる。特に縮
合型リン酸であるピロリン酸、三リン酸、四リン酸が成
形加工時のガス発生抑制効果もおおきく好ましく用いら
れる。又、これらリン酸系化合物はアルカリ金属やアル
カリ土類金属との塩であっても良い。

【００１４】本発明に用いる無機質強化材（ｄ）として
はガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏
繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラ
ミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、
シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウ
オラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化
チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質
強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合
わせて用いてもよい。特にガラス繊維、ウォラストナイ
ト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく使用され
る。又、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊
維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等
から選択して用いることが出来る。ガラス繊維はポリア
ミド用に表面処理した物を用いるのが好ましい。

【００１５】本発明の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分
（ｃ）及び成分（ｄ）からなるポリアミド樹脂組成物に
おいて、主体となるポリアミド樹脂（ａ）の割合は３０
〜８５重量％の範囲であることが必要である。３０重量
％未満では成形加工性、機械的物性が損なわれ、８５重
量％を越えると難燃性、剛性の低下が生じる恐れがあ
る。

【００１６】リン系難燃剤（ｂ）の割合は５〜４０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。成分
（ｂ）の量が５重量％未満では難燃効果が充分でなく、
４０重量％を越えると混練時分解ガスが発生したり、成
形加工時に成形金型に汚染性物質が付着するなどの問題
が生じる。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観
の悪化の原因ともなる。

【００１７】リン酸系化合物（ｃ）の割合は０．０５〜
５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。成分
（ｃ）の量が０．０５重量％未満では成形加工時のモー
ルドデポジット現象抑制に効果が少なく、５重量％を超
えるとポリアミド樹脂の分解を加速し、機械的物性低下
の原因となる懸念がある。

【００１８】無機質強化材（ｄ）の割合は、５〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未
満では機械的強度・剛性の発現が認められず、５０重量
％を超えると押出時や射出成形時の成形加工性の著しい
低下があるばかりか、量的な物性改良効果も認められな
い。

【００１９】本発明では、更に無機系の難燃助剤を機械
的物性や成形加工性に悪影響を与えない範囲に於いて添
加することもできる。好ましい難燃助剤としては、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛
等が挙げられる。

【００２０】本発明の強化された難燃性ポリアミド樹脂
組成物の製造方法は特に限定はなく、ポリアミド樹脂、
リン系難燃剤、リン酸系化合物、無機充填材を常用の単
軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、
２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法等であって
よい。

【００２１】本発明の強化された難燃性ポリアミド樹脂
組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成
分、例えば顔料、染料等の着色剤や、ポリアミド樹脂の
一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えばヨウ化
銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併
用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表さ
れる有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、滑
剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加
することが出来る。

【００２２】本発明の組成物は、射出成形、押出成形、
ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイル
ボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、
スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成
形される。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下の実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例に用いた測定方法を
以下に示す。

【００２４】［測定方法］（１）薄肉難燃性；ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃで定められた規格）の方法に
従って測定した。なお試験片の厚みは１／３２ｉｎｃｈ
とし射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて
成形して得た。（２）硫酸相対粘度ＪＩＳＫ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を
測定した。（３）機械特性射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、Ａ
ＳＴＭＤ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形し
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施
し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。（３）モールドデポジット性射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、Ａ
ＳＴＭＤ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を、樹脂
温度２８０℃、金型温度８０℃で連続５０ショット成形
し、成形後金型の表面の汚染の程度（モルドデポジッ
ト）を肉眼で観察して評価した。評価基準は次の通りで
ある。 ◎：金型の汚染がほとんど認められない。 ○：金型の汚染がわずかに見られる。 ×：金型に著しく白い汚染物が認められる。

【００２５】

【実施例１】メラミンとオルトリン酸の等モル混合物を
重量比で１０倍量の水で懸濁させて、約１００℃で十分
に攪拌後、スラリーを濾過して白色のケーキを得た。次
にこのケーキを８０℃で真空乾燥後、粉砕して粒径１０
〜５０μｍのメラミンーリン酸付加物の粉末を得た。こ
うして得られたメラミン付加物（リン原子含有量１４．
１重量％）を２５重量％、ポリリン酸（片山化学製：１
級試薬、縮合度約４）を０．５重量％、硫酸相対粘度
２．３のポリアミド６６／６Ｉ共重合体（ポリアミド６
６の共重合比率８０重量％，融点２４１℃）を４９．５
重量％及びガラス繊維［旭ファイバーグラス（株）製０
３ＪＡ４１６］を２５重量％になるように２軸押出機
（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度
２６０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍの条件下で、
ポリアミド樹脂、メラミン付加物及びポリリン酸をトッ
プフィードし、ガラス繊維はサイドフィードして混練
し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒し
ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定法に
よって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。

【００２６】

【実施例２〜５、比較例１〜２】ポリアミド樹脂、メラ
ミンーリン酸付加物、ポリリン酸及びガラス繊維の配合
割合を表１に示す割合にした以外は実施例１と同様にし
てペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１に
示す。

【００２７】

【実施例６】ポリアミド樹脂として硫酸相対粘度２．９
のポリアミド６６（旭化成工業製：レオナ１３００）、
リン系難燃剤として平均粒径約３μｍのポリリン酸メラ
ミン［（株）三和ケミカル製：アピノンＭＰＰ−Ａ］及
びリン酸系化合物としてピロリン酸（片山化学製：１級
試薬）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを
得て、諸特性を調べた。その結果を表２に示す。

【００２８】

【実施例７】リン酸系化合物としてリン酸（片山化学
製：１級試薬）を用いた以外は実施例６と同様にしてペ
レットを得て、緒特性を調べた。その結果を表２に示
す。

【００２９】

【比較例３〜４】ポリアミド樹脂、ポリリン酸メラミ
ン、ピロリン酸及びガラス繊維の配合割合を表２に示す
割合にした以外は実施例６と同様にしてペレットを得
て、諸特性を調べた。その結果を表２に示す。

【００３０】

【比較例５】ポリアミド樹脂として硫酸相対粘度２．６
のポリアミド６［宇部興産（株）製：ＳＦ１０１３Ａ］
を用いた以外は実施例６と同様にしてペレットを得て、
諸特性を調べた。その結果を表２に示す。

【００３１】

【比較例６】ピロリン酸に替えてリン酸トリメチル（片
山化学製：１級試薬）を用いた以外は実施例６と同様に
してペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２
に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の組成物は薄肉成形品においても
難燃性が極めて高く、更には燃焼時に腐食性の高いハロ
ゲン化水素ガスの発生がなく、かつ、成形加工時にモー
ルドデポジット現象がほとんど認められない優れた成形
材料であり、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途
に用いることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CL011 CL031 DA018 DA088 DE138 DE238 DH027 DH037 DJ008 DJ018 DJ048 DJ058 DK008 DL008 EW156 FA048 FA088 FD018 FD060 FD070 FD130 FD136 FD137

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位を主
たる構成成分とするポリアミド樹脂３０〜８５重量％、
（ｂ）リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンから選ばれ
た少なくとも１種のリン系難燃剤５〜４０重量％、
（ｃ）リン酸系化合物０．０５〜５重量％、（ｄ）無機
質強化材５〜５０重量％の各成分からなり、前記成分
（ａ）〜（ｄ）の量が全部で１００重量％であることを
特徴とする強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】前記（ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度
（ＪＩＳＫ６８１０で測定）が１．５〜３．５である
ことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹
脂組成物。
【請求項３】前記（ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６
６とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルア
ミド）との共重合体および／又はこれらの混合ポリアミ
ドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃
性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】前記（ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６
６単位７０〜９８重量％とポリアミド６Ｉ単位２〜３０
重量％との共重合体であることを特徴とする請求項１又
は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】前記（ｂ）リン系難燃剤がリン原子として
１０〜１８重量％を含有していることを特徴とする請求
項１、２、３又は４に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成
物。
【請求項６】前記（ｂ）リン系難燃剤の平均粒径が０．
５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１、２、
３、４又は５に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】前記（ｃ）リン酸系化合物がリン酸、ピロ
リン酸、ポリリン酸から選ばれた少なくとも１種の化合
物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又
は６に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】前記（ｄ）無機質強化材がガラス繊維、ウ
ォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカの中か
ら選ばれた少なくとも１種の強化材であることを特徴と
する請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の難燃
性ポリアミド樹脂組成物。