JP2000345357A - 無電解ニッケルめっき老化液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無電解Ｎｉめっき老化液から、Ｎｉイオンと
亜リン酸分及び有機酸を簡便な操作で効率よく分離除去
することができる処理方法を提供する。 【解決手段】 無電解Ｎｉめっき老化液とＮｉ粉未との
接触により無電解めっき反応を行わせて、該老化液中の
ＮｉイオンをＮｉ金属として分離回収する工程１、該工
程１の分離母液をキレート樹脂と接触させ、残存するＮ
ｉイオンを吸着分離する工程２、該工程２の分離液に石
膏又は鉱酸と消石灰を作用させて、溶存する亜リン酸分
を亜リン酸Ｃａとして分離回収する工程３、該工程３の
分離液に酸化剤を添加して、残留する亜リン酸分をリン
酸分に酸化分解した後、Ｃａ塩を作用させてリン酸Ｃａ
として分離回収する工程４、該工程４の分離液中の有機
物を活性汚泥法により除去する工程５を有する老化液の
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解ニッケルめ
っき老化液中に残存溶存するニッケルイオン、次亜リン
酸分、亜リン酸分及び有機物を工業的に効率よく分解除
去して廃棄可能な状態まで無公害化させる無電解ニッケ
ルめっき老化液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、無電解めっき技術は装飾めっき物
品から磁気ディスクや磁気テープのような機能性電子部
品の製造に至る多様な分野で活用されており、対象とな
るめっき金属の種類も、従来から多用されてきたニッケ
ルの他、一部にニッケル−コバルト合金が適用されてい
る。

【０００３】無電解めっき方法は、一般に予め建浴した
めっき液に被めっき基材を浸漬して経験的に定められた
時間反応させる方法で行われるが、処理段階でめっき浴
や工程の条件を適正に管理しても反応時の酸化生成物の
増大は避けられず、ある程度使用した処理液は、もはや
再利用できなくなる。

【０００４】このため一定のめっき反応を経た浴液は、
液中にニッケルイオンなどのめっき金属イオンや次亜リ
ン酸ナトリウムのような還元成分が多量に残留するにも
拘わらず、多くの場合、めっき老化液として海洋投棄な
どの手段で廃棄処分されてきた。

【０００５】しかしながら、公害防止及び環境浄化面か
らの要請から海洋投棄が禁止され、他方、含有する有価
金属成分の回収再利用の積極的な観点から、めっき老化
液の処理技術が活発に開発されており、その一部は実用
化されている。

【０００６】ニッケルめっき老化液の処理法としては、
ニッケルイオンを分離回収する方法が主体で、例えば電
解法によリニッケルを折出して回収する方法、鉄粉やバ
ナジウム塩をめっき老化液中に多量投入して自己分解を
誘発させて分離回収する方法、アルカリ性としためっき
老化液にアルミニウム板またはアルミニウム箔を投入し
てニッケルを析出させた後、硝酸で回収し、母液中に残
存するニッケルはキレート樹脂で吸着させる方法（特開
昭５１−６１３６号公報）、添加法による粉体の無電解
めっき粉の製法において原料にめっき老化液を適用する
方法等が提案されている。

【０００７】また、主に環境汚染の立場から溶存する亜
リン酸分を分離回収する方法も提案されており、例えば
めっき老化液を酸性状態に保った状態でＰｔ等の貴金属
を担持した酸化チタンを光触媒として用いて次亜リン酸
イオンをリン酸イオンに酸化、もしくはリン酸カルシウ
ムとする方法（特開平６−１３６５４９号公報）等が挙
げられる。

【０００８】一方、該めっき老化液からニッケルを分離
回収し、更に亜リン酸分を回収するといった一活した処
理方法も提案されている。例えば、該めっき老化液と雲
母粉体を接触させ無電解めっきを施してニッケルを回収
し、その母液を過酸化水素等で酸化してオルソリン酸イ
オンに転換させ、次いでこれをカルシウムイオン（Ｃａ
²⁺）と反応させて亜リン酸カルシウム又はリン酸カルシ
ウムとして沈澱分離する方法（「リン系難処理めっき廃
液の処理技術に関する研究」製品化学研究所研究報告第
１２１号）、使用済み無電解ニッケルめっき液をシュウ
酸で処理して沈澱物を除去し、次に鉱酸とカルシウム化
合物を加えて空気中で焼成することにより、公害を排出
しないで有価物の分離回収を可能とする方法（特開平７
−２０６４４７号公報）等が挙げられる。しかしなが
ら、上記の方法はいずれも操作上又は経済的に不利な点
があって、工業的に実施するには困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題に鑑み、無電解ニッケルめっき老化液の合理的な処理
方法につき、鋭意研究を重ねた結果、無電解ニッケルめ
っき老化液をニッケル粉と接触させて、無電解めっき反
応を施すとニッケルイオンをニッケル金属として実質的
完全かつ容易に分離回収することができ、しかも、分離
母液中に残留する亜リン酸分を石膏又は鉱酸と消石灰と
を作用させて亜リン酸カルシウム或いは、酸化反応によ
りリン酸カルシウムとして分離回収することにより、該
めっき老化液が投棄可能な状態にまで無公害化されるこ
とを知見し、既に提案をしている。（特開平９−１７６
８６１号公報） 本発明は、上記の発明を更に改良をさせたものであり、
無電解ニッケルめっき老化液をニッケル粉未と接触させ
た後の分離母液をキレート樹脂で処理することにより、
ニッケルイオンをほぼ完全に除去することができること
を知見し、本発明を完成させた。

【００１０】さらに、本発明の無電解ニッケルめっき老
化液の処理法により、めっき老化液からニッケルイオン
の他に、さらに亜リン酸分及び有機物を効率よく分離除
去することができることを知見し、本発明を完成させ
た。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、無
電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉未との接触によ
り無電解めっき反応を行わせて、該老化液中のニッケル
イオンをニッケル金属として分離回収する第一分離工程
と、該第一分離工程の分離母液をキレート樹脂と接触さ
せ、残存するニッケルイオンを吸着分離する第二分離工
程を有することを特徴とする無電解ニッケルめっき老化
液の処理方法に関する。

【００１２】また、前記第二分離工程は、ｐＨ６〜９の
範囲で処理する無電解ニッケルめっき老化液の処理方法
に関する。更に、また、前記第二分離工程で使用するキ
レート樹脂は、Ｈ型又はＨ型に置換したものを使用する
無電解ニッケルめっき老化液の処理方法に関する。前記
第一分離工程の無電解めっき反応において、老化液とニ
ッケル粉未との接触により溶存する次亜リン酸が亜リン
酸となる無電解ニッケルめっき老化液の処理方法に関す
る。

【００１３】さらに前記第二分離工程後の分離液に石膏
又は鉱酸と消石灰を作用させて、溶存する亜リン酸分を
亜リン酸カルシウムとして分離回収する第三分離工程を
有する無電解ニッケルめっき老化液の処理方法に関す
る。

【００１４】さらに、前記第三分離工程後の分離液に酸
化剤を添加して、残留する亜リン酸分をリン酸分に酸化
分解した後、カルシウム塩を作用させてリン酸カルシウ
ムとして分離回収する第四分離工程を有する無電解ニッ
ケルめっき老化液の処理方法に関する。

【００１５】さらに、前記第四分離工程後の分離液中の
有機物を活性汚泥法により除去する第五分離工程を有す
る無電解ニッケルめっき老化液の処理方法に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の処理対象とする無電解ニッケルめっき老化液
は、主に次亜リン酸ナトリウムを還元剤とするニッケル
めっき老化液であるが、ニッケル−コバルト合金をめっ
き金属源としためっき廃液に対して適用することもでき
る。ここで言うめっき老化液とは、建浴しためっき液で
無電解ニッケルめっきをする際、還元剤として用いる次
亜リン酸ナトリウムが酸化され、次第に亜リン酸ナトリ
ウムの生成に伴い、めっき機能が減退し、新たにめっき
液を捕充してＮｉ²⁺が相当量含有しているにも拘わらず
建浴における再めっき機能が発現しない廃葉対象の浴液
を言う。

【００１７】該無電解ニッケルめっき老化液の組成は建
浴組成やめっき条件等によっても異なるが、ニッケルめ
っき老化液の組成の一例を示すと、多くの場合、 Ｎｉ²⁺ ４〜７ ｇ／Ｌ Ｈ₂ ＰＯ₂ ^2- ２５〜５５ ｇ／Ｌ ＨＰＯ₃ ^2- ８０〜ｌ００ ｇ／Ｌ ＳＯ₄ ^2- ３０〜７５ ｇ／Ｌ キレート剤 ３０〜５５ ｇ／Ｌ Ｎａ⁺ ４６〜１２０ ｇ／Ｌ の範囲にあり、老化液の水素イオン濃度は通常ｐＨ４．
５〜５．５程度である。しかし、本発明の処理対象とす
る無電解ニッケルめっき老化液は、前記組成のものに限
定されるものではない。

【００１８】本発明にかかる第一分離工程は、上記の如
き無電解ニッケルめっき老化液からニッケルイオンをニ
ッケル金属として選択的に分離回収する工程である。換
言すれば、この工程は、ニッケルめっき反応を完徹させ
て、溶存ニッケルイオンが実質的に除去できる様に処理
することにある。

【００１９】無電解ニッケルめっき老化液は、前記のと
おり通常ｐＨ４．５程度の酸性液であるが、第一工程に
おいては、処理するに当り、該溶液のｐＨを中性前後の
領域、通常ｐＨ６〜９、好ましくはｐＨ７〜８の範囲に
調整する。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム又は水酸化
カリウム等の常用のアルカリ薬剤を用いる。

【００２０】本発明における第一工程の特徴は、中性前
後に調整した無電解ニッケルめっき老化液を加温下に撹
拌をしながらニッケル粉未と接触させ無電解めっき反応
を行うことにある。無電解ニッケルめっき液の加温は、
溶存するニッケルイオンを効率よく回収するための要件
となる操作条件で、通常５０〜９０℃、好ましくは６０
〜８０℃の範囲に温度を保持する。

【００２１】ニッケル粉未はニッケルイオンの回収剤と
して機能する成分で、水に分散する金属ニッケル粉未で
あれば特に限定なく用いることができる。最も好ましい
操作の態様は、無電解反応に使用したニッケル粉未をそ
のまま反復して用いることである。この理由は、最初の
無電解めっき反応に使用したニッケル粉未を、繰り返し
使用でき、経済的に有利となるためである。なお、無電
解めっき反応の過程でニッケル粉未が粒成長した場合に
は、粉砕処理して使用すればよい。

【００２２】上記無電解ニッケルめっき老化液にニッケ
ル粉未を接触させて無電解めっき反応きせる操作として
は、（１）室温でｐＨ６〜９に調整しためっき老化液に
ニッケル粉未を投入した後、５０〜９０℃の加温状態で
撹拌しながら無電解めっき反応させる方法、（２）予め
温度５０〜９０℃、ｐＨ６〜９に調整したニッケル粉未
の水性スラリー（希釈老化液を分散媒として用いてもよ
い）に無電解ニッケルめっき老化液とアルカリ剤を同時
又は連続して添加し、前記のように加温並びにｐＨ状態
を維持しながら撹拌下に無電解めっき反応させる方法、
あるいは（３）これらの方法を組み合わせて無電解めっ
き反応させる方法のいずれかで行うことができる。

【００２３】これらのうち（１）の方法は操作が簡便で
ニッケル回収率も高いため工業的に最も有利である。な
お、（１）の方法をとる場合には、１段操作に限らず多
段操作を施して連続的に行うこともできる。

【００２４】上記無電解めっき反応の進行過程では水素
ガスが発生するので、このガス発泡現象が反応の開始お
よび終点の目安となる。すなわち、反応終点はガス発泡
現象が止まった時点となる。無電解めっき反応が終了
後、通常０．５時間以上、好ましくはｌ〜２時間熟成し
て処理を完了し、常法により濾過分離する。

【００２５】この第一分離工程により、ニッケルイオン
は金属ニッケルとして回収することができ、回収したニ
ッケル成分は有価金属として活用される。金属ニッケル
は平均粒径０．１〜５０μｍ程度の金属粉体の状態で回
収される。

【００２６】しかしながら、第一分離工程においては、
工業的なスケールで処理をする場合、ニッケルイオンが
分離後の母液中に残存してしまう。すなわち、第二分離
工程は、第一分離工程後の分離母液をキレート樹脂と接
触させて、ニッケルイオンを吸着分離させるものであ
る。

【００２７】処埋するｐＨは、第一分離工程後の分離母
液のｐＨでよく、ｐＨ６〜９、好ましくはｐＨ７〜８の
範囲である。また、係る母液は、必要に応じて濾過して
使用することが好ましい。

【００２８】第一分離工程後の分離母液とキレート樹脂
の接触条件は、母液中のニッケルイオン濃度（ｍｇ／
Ｌ）、母液通液量（Ｌ）と樹脂の湿潤樹脂量（Ｌ−Ｒ）
との比である通液倍率（Ｌ／Ｌ−Ｒ）、通液速度ＳＶ値
及び使用するキレート樹脂のＮｉ総吸着量により異なる
が、例えば母液中のニッケルイオン濃度が２６５ｍｇ／
Ｌの場合、通液速度ＳＶ＝１で通液倍率（Ｌ／Ｌ−Ｒ）
は６０まで、好ましくは５０までは十分吸着が可能であ
る。この場合、総吸着量は０．３ｍｏｌ／Ｌである。

【００２９】また、通液速度（ＳＶ）は、単位時間当た
りの通液量をイオン交換樹脂（キレート樹脂）の見掛け
容積で割った値（Ｌ／ｈｒ）を示す。具体的には、通液
速度（ＳＶ）＝Ｘは１時間にイオン交換樹脂（キレート
樹脂）の見掛け容積のＸ倍の液を流すことを意味する。
ＳＶ＝１の場合、樹脂１リットル（Ｌ）に１Ｌ／ｈｒで
通液することを表す。通液速度（ＳＶ）は通常１程度で
あり、特に制限されないが、好ましくは０．５〜５であ
る。また、通液倍率（Ｌ／Ｌ−Ｒ）は特に制限されな
い。

【００３０】使用するキレート樹脂は、ニッケルイオン
を吸着、回収できるものであれば、特に制限されるもの
ではないが、具体的は、Ｎａ型、Ｃａ型、Ｈ型などのス
チレン系、ピリジン系、アクリル系などの市販されてい
る金属吸着用キレート樹脂が用いられる。好ましくはＨ
型、又はＮａ型、Ｃａ型をＨ型に置換したものである。

【００３１】市販品として、「エポラス」シリーズ（ミ
ヨシ油脂（株）製）、「スミキレー卜」シリーズ及び
「デュオライト」シリーズ（住友化学工業（株）製）、
「レバチット」シリーズ（バイエルン（株）製）、「ダ
イアイオン」シリーズ（三菱化学工業（株）製）などを
使用すればよいが、特にこれらに限定されない。使用し
た樹脂は、硫酸などの酸を処理することにより、再生す
ることができる。

【００３２】また、無電解ニッケルめっき老化液に含有
されている次亜リン酸は、無電解ニッケルめっき老化液
とニッケル粉末との接触により無電解めつき反応を行わ
せて、該老化液中のニッケルイオンをニッケル金属とし
た時に、次亜リン酸が亜リン酸となり、以下の第三分離
工程で分離回収される。

【００３３】次いで本発明の第三分離工程は、上記第二
分離工程の母液から亜リン酸分を亜リン離カルシウムと
して分離回収する工程である。具体的な操作は、第二分
離工程後の母液に石膏又は鉱酸と消石灰を添加して、加
温下で反応を行うことにより溶存する亜リン酸分を亜リ
ン酸カルシウムとして沈澱除去する。

【００３４】この第三分離工程において、適用できる亜
リン酸分の濃度は、特に制限はないが、通常３０重量％
以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００３５】用いる石膏及び消石灰は、特に限定はない
けれど反応性の観点から、微細な粒子ほど好ましく、具
体的には、平均粒子径が通常１〜５０μｍ、好ましくは
１０〜５０μｍ、特に好ましくは約２０μｍ程度であ
る。これは、粒子径が５０μｍを越えると反応性が悪く
なり、また、ｌμｍ未満のものは工業的に入手するのが
困難なためである。

【００３６】石膏及び消石灰の添加量は、母液中に含有
する亜リン酸量に対して、正確な化学量論よりも少量過
剰であり、通常亜リン酸に対して１．１〜１．８倍モ
ル、好ましくは１．２〜１．６倍モルである。

【００３７】また、反応時のｐＨは用いるカルシウム塩
の種類により若干異なり、石膏を用いる場合には、反応
系のｐＨは通常７〜９、好ましくはｐＨ８の中性付近で
ある。一方、消石灰を用いる場合には、反応時のｐＨ
は、通常７〜１２、好ましくは８〜１０の弱アルカリ領
域である。なお、上記量の消石灰を反応系内に添加する
に伴い、反応系は強アルカリ性となるので、硫酸又は塩
酸等の鉱酸を添加することにより反応を進行させる。こ
の場合、鉱酸の添加量は、母液中に含有する亜リン酸量
に対して等モル以上、好ましくは１．０〜１．ｌ倍モル
である。鉱酸と消石灰の添加順序は特に問題がなく、同
時でもまたはどちらを先に添加してもよい。

【００３８】上記、石膏又は消石灰による反応は、温度
が通常４０〜６０℃、好ましくは４５〜５０℃である。
反応時間は、０．５時間以上であれば特に制限はない
が、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間であ
る。反応終了後、常法により濾過分離する。

【００３９】以上から判るように、石膏と母液との反応
は典型的な複分解反応であり、消石灰と母液との反応
は、中和を伴う複分解反応であるが、いずれを採るか
は、専ら原料事情や経済上の理由に依存する。前者の反
応は石膏の物性に大きく左右され反応率が９０％以下に
なる場合もあるから、より完全に亜リン酸イオンの除去
を図る必要があるときは後者の反応が有利である。

【００４０】この第三分離工程により処理した母液中に
は、実質的にニッケルイオンが存在せず、亜リン酸分が
通常８０００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０００ｍｇ／
Ｌ以下となる。

【００４１】したがって、第三分離工程後の母液は、十
分廃棄可能であるが、さらに厳しい排出規制が要求され
る場合には、所望により、下記第四分離工程と第五分離
工程を順次施して、母液から更に亜リン酸分及び有機物
を除去する。

【００４２】第四分離工程は、亜リン酸分をリン酸分に
酸化分解し、リン酸カルシウムとして分離回収する工程
である。具体的な操作法は、第三分離工程後の母液に酸
化剤を添加して、亜リン酸分をリン酸分に酸化分解した
後、カルシウム化合物を添加してリン酸分をリン酸カル
シウムとして分離回収する。

【００４３】酸化剤の種類は特に限定なく、塩素、次亜
塩素酸ソーダ、過酸化水素、オゾン等の常用の酸化剤を
用いることができる。酸化剤の添加量は、ＢＯＤ量に対
して通常０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９倍モ
ルである。反応温度は、特に制限がなく、通常２０℃前
後で行えばよい。反応系のｐＨは通常１〜５、好ましく
は２〜３である。反応時間は、１時間以上であれば特に
制限がなく、通常１〜４時間、好ましくは２〜３時間で
ある。係る操作により、亜リン酸成分はオルトリン酸成
分に酸化される。

【００４４】次いで、残留溶存するリン酸成分とカルシ
ウム塩とを作用させて、該母液からリン酸カルシウムと
して分離回収することにより、リンのオキシ酸イオンは
完全に母液から除去することができる。なお、用いるカ
ルシウム塩の種額は、例えば消石灰、塩化カルシウム、
石膏等が挙げられるが、カルシウム塩及び反応系のｐＨ
調整剤としても作用する消石灰が最も有利である。

【００４５】また、カルシウム塩の添加量は、リン酸に
対して、化学量諭以上、好ましくは１．５〜２．０倍モ
ル程度である。反応温度は、限定的でないが、常温以
上、好ましくは５０℃程度である。反応系のｐＨは通常
７〜１０、好ましくは８〜９である。反応時間は瞬間的
沈殿反応であるから特に制限はないが、分離性等を考慮
する熟成操作をみれば通常１〜３時間、好ましくは２時
間前後である。反応終了後、常法により濾過分離し母液
からリン離カルシウムを分離回収する。

【００４６】第五分離工程は、第四分離工程後の分離母
液中に残留する有機物を活性汚泥法により生物的除去す
る工程である。活性汚泥には、一般的な細菌であるＢａ
ｃｉｌｌｕｓ（バチルス）属，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
（シュードモナス）属，Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ
（フラボバクテリウム）属，Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｏｒ
（ニトロバクター）属，Ｚｏｏｇｌｅａ（ズーグレア）
属，Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｌｕｓ（スフェロティルス）属
等を用いることができるが、特にこれらに制限されるも
のではない。

【００４７】曝気槽中の全活性汚泥量（ＭＬＳＳ濃度）
は通常２０００〜３０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２５０
０ｍｇ／Ｌであり、処理水の滞留時間は、４０時間以上
であれば特に制限がなく、通常４０〜６０時間、好まし
くは５０時間である。

【００４８】本発明は、上記の第一分離工程、第二分離
工程に次いで、第三分離工程、第四分離工程と第五分離
工程を順次施すことにより、無電解ニッケルめっき老化
液中のニッケルイオン濃度は、通常１ｍｇ／Ｌ以下、好
ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下、ＢＯＤ濃度は、通常３０
ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下、Ｐ濃度
は、通常１０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは４ｍｇ／Ｌ以下
となって、本発明に係る方法により、合埋的に無電解ニ
ッケルめっき老化液を処理することができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

【００５０】実施例１ 使用済無電解ニッケルめっき老化液として表１の組成の
ものを使用した。

【００５１】

【表１】

【００５２】・第一分離工程 上記組成の無電解ニッケルめっき老化液ｌｔ（比重１．
２、ｐＨ４．５）にニッケル粉未（平均粒径３μｍ）１
０Ｋｇを加え、５０ｗｔ％ＮａＯＨを滴下しながらｐＨ
を８に維持し、反応が始まるまで昇温した。約６５℃の
温度で水素ガスが発生し、５０ｗｔ％ＮａＯＨを滴下し
てｐＨを８に保持した状態で、更に８０℃まで昇温し、
１時間熱成した。無電解めっき反応終了後、常法により
濾過分離し、１３．９Ｋｇのニッケル金属（平均粒径
３．５μｍ）を分離回収した（除去率９４．７％）。な
お、濾過分離後の母液には、ニッケルイオンが２６５ｍ
ｇ／Ｌ、亜リン酸分１４８ｇ／Ｌが残存していた。

【００５３】・第二分離工程 第一分離工程後の母液（ｐＨ６．９６）をカラム１６０
ｍｍφにエポラスＭＸ−２（Ｈ型）（ミヨシ油脂（株）
製）１０Ｌが入っている樹脂塔に、通液速度ＳＶ＝１で
通液を行った。通液倍率（Ｌ／Ｌ−Ｒ）は６５まで行っ
た。流出ニッケルイオン濃度及びｐＨの結果を表２に示
す。

【００５４】

【表２】

【００５５】（キレート樹脂の再生）上記で飽和したキ
レー卜樹脂を以下の条件で再生を行った、その結果を表
３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例２ ・第一分離工程 実施例１と同様な組成の無電解ニッケルめっき老化液１
ｔ（比重１．２、ｐＨ４．５）にニッケル粉未（平均粒
径３μｍ）１０Ｋｇを加え、５０ｗｔ％ＮａＯＨを滴下
しながらｐＨを８に維持し、反応が始まるまで昇温し
た。約６５℃の温度で水素ガスが発生し、５０ｗｔ％Ｎ
ａＯＨを滴下してｐＨを８に保持した状態で、更に８０
℃まで昇温し、１時間熟成した。無電解めっき反応終了
後、常法により濾過分離し、１３．７Ｋｇのニッケル金
属（平均粒径３．３μｍ）を分離回収した（除去率８
９．０％）。なお、濾過分離後の母液には、ニッケルイ
オンが５４９ｍｇ／Ｌ、亜リン酸分１６０ｇ／Ｌが残存
していた。

【００５８】・第二分離工程 第一分離工程後の母液（ｐＨ６．９６）をカラム１６０
ｍｍφにエポラスＭＸ−２（Ｈ型）（ミヨシ油脂（株）
製）１０Ｌが入っている樹脂塔に、通液速度ＳＶ＝１で
通液を行った。通液倍率（Ｌ／Ｌ−Ｒ）は１０まで行っ
た。その流出ニッケルイオン濃度及びｐＨの結果を表４
に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】（キレート樹脂の再生）使用したキレート
樹脂を以下の条件で再生を行った、その結果を表５に示
す。

【００６１】

【表５】

【００６２】（再生後の使用）上記で再生したキレート
樹脂を、上記の第二分離工程における条件で同様に再利
用した結果を、表６に示す。

【００６３】

【表６】

【００６４】以上の結果より、キレート樹脂通液処理を
行うことにより、ニッケルイオンを処理することがで
き、該キレート樹脂は硫酸により再生することができ
た。また、再生後の樹脂は、ニッケルイオンを十分処理
することができた。

【００６５】実施例З ・第一分離工程 実施例１と同様な組成の無電解ニッケルめっき老化液ｌ
ｔ（比重１．２、ｐＨ４．５）にニッケル粉未１０Ｋｇ
を加え、５０ｗｔ％ＮａＯＨを滴下しながらｐＨを８に
維持し、反応が始まるまで昇温した。約６５℃の温度で
水素ガスが発生し、５０ｗｔ％ＮａＯＨを滴下してｐＨ
を８に保持した状態で、更にに８０℃まで昇温し、１時
間熟成した。無電解めっき反応終了後、常法により濾過
分離し、１４．５Ｋｇのニッケル金属を分離回収した
（除去率９９．９％）。なお、濾過分離後の母液には、
ニッケルイオンが２６５ｍｇ／Ｌ、亜リン酸分１４８ｇ
／Ｌが残存していた。

【００６６】・第二分離工程 第一分離工程後の母液（ｐＨ６．９６）をカラム２００
ｍｍφにエポラスＭＸ−２（Ｈ型）（ミヨシ油脂（株）
製）２０Ｌが入っている樹脂塔に、通液速度ＳＶ＝１で
通液を行った。通液倍率（Ｌ／Ｌ−Ｒ）は５０まで行
い、流出ニッケルイオン濃度は０．３ｍｇ／Ｌ及び流出
液のｐＨは８．２０であった。

【００６７】・第三分離工程 第二分離工程の分離液に、５０ｗｔ％硫酸３６６Ｋｇと
消石灰粉未１８０Ｋｇを添加した（ｐＨ９）。５０℃に
昇温し、そのまま撹拌しながら２時間熟成させた。次い
で、反応液を常法にて濾過分離し、３５５Ｋｇの亜リン
酸カルシウムを分離回収した（除去率９５％）。なお、
濾過分離後の母液には、亜リン酸分が６．６ｇ／Ｌ残存
していた。

【００６８】以上２つの工程により、それぞれ有価物と
して、ニッケル及びリンをめっき老化液より回収でき、
その結果として、合理的にめっき老化液の処理を行うこ
とができることが判った。

【００６９】・第四分離工程 第三分離工程後の母液１．３５ｔ（ＢＯＤ：３５００ｍ
ｇ／Ｌ）に塩素ガス１６Ｋｇを吹き込み、２０℃で３０
分間、亜リン酸分を酸化分解した。次いで、消石灰粉未
１２．５Ｋｇを添加し、５０℃で２時間撹拌下で熱成さ
せた。反応終了後、常法にて濾過分離し、リン酸カルシ
ウム２４Ｋｇ（除去率９９％）を回収した。なお、濾過
分離後の母液は、リン酸分がＰＯ₄ ^3- としてわずか２０
ｍｇ／Ｌという低い濃度にすぎなかった。

【００７０】・第五分離工程 第四分離工程後の母液１．３４５ｔを２ｍ³ の曝気槽
（ＭＬＳＳ量：２５００ｍｇ／Ｌ）にて、有機物を除去
すべく５０時間、活性汚泥処理を施し、１９Ｋｇの汚泥
ケーキを除去した（ＢＯＤ除去率９９％）。この結果、
最終的な処理水の主な液組成は表７に示したとおり、全
く無害化され、そのまま放流することができた。

【００７１】

【表７】

【００７２】（注）Ｐの除去率は処理前の次亜リン酸分
と亜リン酸分中のＰ量で換算した。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の無電解ニ
ッケルめっき老化液の処理法によれば、該めっき老化液
からニッケルイオンと亜リン酸分及び有機物を簡便な操
作で工業的に効率よく分離除去することができると共
に、廃棄可能な状態まで無公害化でき、産業上の利用価
値は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｂ 23/00 Ｃ２２Ｂ 3/00 Ｑ Ｃ２３Ｃ 18/36 Ｔ 23/04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無電解ニッケルめっき老化液とニッケル
   粉未との接触により無電解めっき反応を行わせて、該老
   化液中のニッケルイオンをニッケル金属として分離回収
   する第一分離工程と、該第一分離工程の分離母液をキレ
   ート樹脂と接触させ、残存するニッケルイオンを吸着分
   離する第二分離工程を有することを特徴とする無電解ニ
   ッケルめっき老化液の処理方法。
2. 【請求項２】 前記第二分離工程は、ｐＨ６〜９の範囲
   で処理する請求項１記載の無電解ニッケルめっき老化液
   の処理方法。
3. 【請求項３】 前記第二分離工程で使用するキレート樹
   脂は、Ｈ型又はＨ型に置換したものを使用する請求項１
   または２記載の無電解ニッケルめっき老化液の処理方
   法。
4. 【請求項４】 前記第一分離工程の無電解めっき反応に
   おいて、老化液とニッケル粉未との接触により溶存する
   次亜リン酸が亜リン酸となる請求項１記載の無電解ニッ
   ケルめっき老化液の処理方法。
5. 【請求項５】 さらに前記第二分離工程後の分離液に石
   膏又は鉱酸と消石灰を作用させて、溶存する亜リン酸分
   を亜リン酸カルシウムとして分離回収する第三分離工程
   を有する請求項１乃至４のいずれかの項に記載の無電解
   ニッケルめっき老化液の処理方法。
6. 【請求項６】 さらに前記第三分離工程後の分離液に酸
   化剤を添加して、残留する亜リン酸分をリン酸分に酸化
   分解した後、カルシウム塩を作用させてリン酸カルシウ
   ムとして分離回収する第四分離工程を有する請求項１乃
   至５のいずれかの項に記載の無電解ニッケルめっき老化
   液の処理方法。
7. 【請求項７】 さらに前記第四分離工程後の分離液中の
   有機物を活性汚泥法により除去する第五分離工程を有す
   る請求項１乃至６のいずれかの項に記載の無電解ニッケ
   ルめっき老化液の処理方法。