JP2000345370A - マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非常に軽くて強度もあるが非常に腐食されや
すいマグネシウム金属や合金について、耐蝕性や密着性
に優れた表面処理方法を提供する。 【解決手段】 マグネシウム金属又はマグネシウム合金
上に、プラズマ化学的陽極酸化によって酸化物セラミッ
ク皮膜を形成し、該酸化物セラミック皮膜上に、カチオ
ン電着塗膜を形成することにより、機械的強度に優れ、
電着塗装の乗りの良い表面処理仕上げを提供する。ま
た、酸化物セラミック皮膜に表面調整処理を施したのち
カチオン電着塗膜を形成することにより、酸化皮膜の耐
蝕性向上と均一な塗膜の現出を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウムやマ
グネシウム合金の改良された表面処理方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】マグネシウムやマグネシウム合金は、非
常に軽くて強度もあるが、非常に腐食されやすい金属で
ある。そのため、機能を重視する機械部品や自動車部品
などには利用されがたく、現在大量に利用されているの
は、携帯電話のカバー程度である。携帯電話のカバーの
場合、非常にカラフルな塗装がなされているが、これに
限らず、現在行われているマグネシウムやマグネシウム
合金製品の表面処理は、化成皮膜を形成した上で吹き付
け塗装仕上げするものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】化成皮膜は、クロム酸
塩等の処理浴に浸漬することにより形成されるが、この
皮膜は非常に薄い（0.２〜２μｍ程度）く、また耐蝕性
が悪いために、塗膜が剥離すると速やかに腐食が進行す
る欠点がある。従って、機能性が要求される用途には使
用し難いものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上記
の問題に鑑み鋭意研究の結果、本発明を完成させたもの
である。そして、その特徴とするところは、電解液中で
高電圧（プラズマ）をかけてマグネシウム金属又はマグ
ネシウム合金上に酸化物セラミック皮膜をつくり、更に
その上からカチオン電着塗膜を形成するものである。

【０００５】プラズマ化学的陽極酸化とは、陽極側に支
持したマグネシウム金属或いはマグネシウム合金製品
に、電解質液中で高電圧パルスや高電圧の直流と交流を
重ねた電流を流すことにより、酸化物セラミック皮膜を
形成するものである。この電解質液としては、硼酸イオ
ン又はスルホン酸イオンと、リン酸イオン及びフッ素イ
オン又は塩素イオンと、リチウムやナトリウム又はカリ
ウムイオンとを含む、ｐＨ８〜１２のアルカリ性のもの
が好ましく用いられる。この酸化物セラミック皮膜は、
膜厚が５〜２０μｍと厚い上に極めて強固で耐蝕性がよ
い保護皮膜が得られる。

【０００６】そして、この工程に続いて連続して行なえ
るカチオン電着塗装の工程からなる複合皮膜を形成する
ことにより、従来の表面処理の耐蝕性や密着性が著しく
改善され、非常に性能のよい複合皮膜が得られる。

【０００７】ただ、プラズマ化学的陽極酸化で得られる
皮膜は、径や深さがまちまちな多数の微細穴（１０ｎｍ
〜１０μｍ程度の径で、深さは得られる皮膜の厚みの１
／２程度）を有するため、カチオン電着塗装をした場合
に、塗装表面に不揃いな凹凸ができて綺麗な仕上がりが
得難いし、凹凸部分に亀裂を生じて塗装面が剥離する可
能性もある。そこで、本発明者らは、酸化皮膜に更に表
面調整を施す技術を開発した。本発明の表面処理は、前
記プラズマ化学的陽極酸化で得られる皮膜の微細穴を、
導電性の塩又はイオンで埋めて皮膜表面を平滑にするも
のである。導電性の塩又はイオンを用いるのは、電着塗
料を付着させるためである。このようにすると、酸化皮
膜の耐蝕性が更に向上されるとともに、カチオン電着塗
装が極めて均一に行なえるようになった。

【０００８】この表面調整は、プラズマ化学的陽極酸化
皮膜処理したマグネシウム金属やマグネシウム合金を、
Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉなどの金属イオンを１〜５ｇ／Ｌ溶解
し、添加剤としてイソプロピルアルコール、トリエタノ
ールアミン、アクリル酸樹脂或いはこれらの混合物等を
加えた処理液（液温２５±５℃）に浸漬し、直流又は交
流電流を３０〜６０秒間通電するものである。或いは、
ケイ酸ナトリウムを主成分として１００〜５００ｍｌ／
Ｌ溶解、添加剤としてクエン酸ナトリウムとメタ硼酸ナ
トリウム等を加えた処理液（６０±１０℃）に浸漬し、
直流又は交流を５〜３０分通電するものである。

【０００９】次に、カチオン電着塗装の工程について説
明する。本発明の使用されるエポキシ系カチオン電着性
樹脂は、従来からカチオン電着塗料分野において使用さ
れているアミン付加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹
脂、例えばポリエポキシドと第１級モノ及びポリアミ
ン、第２級ポリアミン又は第１級、第２級混合ポリアミ
ンとの付加物（例えば米国特許第３９８４２９９号参
照）；ポリエポキシドとケチミン化された第１級アミノ
基を有する第２級モノ及びポリアミンとの付加物（例え
ば米国特許第４０１７４３８号参照）；ポリエポキシド
とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化
合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開
昭５９−４３０１３号公報参照）などが用いられる。こ
れらのポリアミン樹脂はアルコール類でブロックしたポ
リイソシアネート化合物を用いて硬化させることができ
電着塗膜を形成する。

【００１０】また、ブロックイソシアネート化合物を使
用しないで硬化させることが可能なアミン付加エポキシ
樹脂も使用することができ、例えば付加ポリエポキシド
にβ−ヒドロキシアルキルカルバメート基を導入した樹
脂（例えば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）；エ
ステル交換反応によって硬化し得るタイプの樹脂（例え
ば特開昭５５−８０４３６号公報参照）などを用いるこ
ともできる。

【００１１】樹脂の製造に使用される前記したポリエポ
キシドとしては、例えば、ポリフエノールをアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造することができるポリフエノールのポリグリシジルエ
ーテルが包含され、かかるポリエポキシドの代表例に
は、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，２，−エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、４，
４’−ジヒドロキシフエニルエーテル、４，４’ジヒド
ロキシジフエニルスルホン、フエノールノボラック、ク
レゾールノボラック等のポリフエノールのグリシジルエ
ーテル及びその重合物が挙げられる。

【００１２】上記したポリエポキシドの中で、価格と防
食性の点から特に好適なものは、数平均分子量が少なく
とも約３８０、好適には約８００〜２０００の範囲内、
及びエポキシ当量が１９０〜２０００、好適には４００
〜１０００の範囲内のポリフエノールのポリグリシジル
エーテルであり、殊に下記一般式（式１）で示されるポ
リエポキシドである。

【式１】

【００１３】本発明で使用するカチオン電着塗料は、例
えば、上記エポキシ系カチオン電着性樹脂を水混和性有
機溶剤中に溶解させた状態で、水及び酸（例えば酢酸、
蟻酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又は無機
酸）と混合し中和して水性浴をえることができる。上記
電着塗料には、前記した樹脂成分の他に、適宜必要に応
じて、通常塗料分野で用いられている着色顔料、防食顔
料、体質顔料、添加剤などを添加することもできる。

【００１４】さらに、樹脂として、硬化剤との併用によ
って硬化するタイプのエポキシ系カチオン電着性樹脂を
用いる場合には、該組成物に、硬化剤としてポリイソシ
アネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネートなどのブ
ロック化物を所定量配合することができる。この電着塗
料組成物を用いて被塗物に電着塗装を行う方法及び装置
としては、従来から陰極電着塗装においてそれ自体使用
されている公知の方法及び装置を使用することができ
る。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしては
ステンレス又は炭素板を用いるのが望ましい。用いうる
電着塗装条件は、特に制限されるものではないが、一般
的には、温度：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００
Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、電流密度：0.０１〜
３Ａ／ｄｍ² 、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／
Ｃ）：１／２〜１／６、極間距離：１０〜１００ｃｍ、
攪拌状態で電着することが望ましい。

【００１５】カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗
浄後、約１３０〜２３０℃で約１０〜３０分間焼き付け
て硬化させることができる。

【００１６】

【実施例】（実施例 １）次に、本発明を実施例により
更に詳細に説明する。実施例中、部及び％は、重量部及
び重量％を意味する。 Ｉ マグネシウム合金のプラズマ化学的陽極酸化処理 マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ板材）の表面を、下記成
分からなるアルカリ性洗浄浴で処理した。 水酸化ナトリウム ５０ｇ／Ｌ リン酸三ナトリウム １０ｇ／Ｌ 湿潤剤（合成石鹸） １ｇ／Ｌ 続いて、下記成分からなる浴中でエッチングした。 リン酸（８５％） ３８０ｍｌ／Ｌ 硫酸（９８％） １６ｍｌ／Ｌ 水 ６０４ｍｌ／Ｌ エッチングは、２０℃で約３０秒間行なった。続いて、
フッ化水素酸中で表面を活性化させた。続いて、下記成
分からなる電解質を用いて陽極酸化した。 フッ化水素酸（４０％） ３０ｇ／Ｌ リン酸（９５％） ６０ｇ／Ｌ アンモニアでｐＨ8.９に調整 陽極酸化は、直流上に重ねた５０Ｈｚの交流を用いて直
流で行なった。電圧を２４０Ｖに上昇させた。酸化は約
１５分続けた。得られたプラズマ化学的陽極酸化膜の厚
みは、約２０μｍであった。

【００１７】II カチオン電着塗装 次いでこの表面調整処理したマグネシウム合金の表面に
電着塗装を施した。 （カチオン電着塗料の製造例） １ カチオン性エポキシ系樹脂の調製 (1) ビスフエノール型エポキシ樹脂（チバガイギー社製
「アラルダイト＃６０７１」） ９３０部 (2) ビスフエノール型エポキシ樹脂（チバガイギー社製
「アラルダイトＧＹ２６００」）３８０部 (3) ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製「プラ
クセル＃２０５」） ５５０部 (4) ジメチルベンジルアミン酢酸塩 2.６部 (5) ｐ−ノニルフエノール ７９部 (6) モノエタノールアミンのメチル イソブチルケトンケチミン化物 ７１部 (7) ジエタノールアミン １０５部 (8) ブチルセロソルブ １８０部 (9) セロソルブ ５２５部 成分(1) 〜(6) を一緒にし、混合し１５０℃で２時間反
応させた後、成分(7) 〜(9) を添加し、８０〜９０℃で
３時間反応させ、固形分７５％の樹脂溶液を得る。

【００１８】２ 電着塗料配合 （１）エマルジョンの製造 (1) 上記カチオン性エポキシ系樹脂 固形分として８2.６部 (2) ４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネートのエ
チレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルブロ
ック 5.０部 (3) イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトン
ケトオキシムジブロック １2.４部 (4) ポリプロピレングリコール４０００ 0.５部 (5) 酢酸鉛 1.０部 (6) １０％酢酸 9.３部 (7) 脱イオン水 １８5.７５部 成分(1) 〜(4) を均一に混合し、成分(5) 〜(6) を加え
てさらに均一に混合し、次いで成分(7) を加えて均一に
攪拌混合して不揮発分３２％（１２０℃、１時間）のエ
マルジョンを得る。

【００１９】（２） 顔料ペーストの製造 上記カチオン性エポキシ系樹脂 （固形分として） 5.７３部 ギ酸（１０％） 2.５部 チタン白 １4.５部 カーボン 0.５４部 体質顔料（クレー） 7.０部 ケイ酸鉛 2.３部 ジブチルチンオキサイド 2.０部 からなる不揮発成分５０％（１２０℃、１時間）なる顔
料ペーストを得る。

【００２０】（カチオン電着塗料組成物の製造）上記エ
マルジョン３１7.２部、上記顔料ペースト５9.５６部、
及び脱イオン水２７9.６４部を混合して８種のカチオン
電着塗料組成物（固形分２０％）を得る。これらの電着
塗料組成物からなる浴温２８℃の電着浴中に、プラズマ
化学的陽極酸化処理したマグネシウム板（ＡＺ９１
Ｄ）、及び酸化物セラミック皮膜に更に表面調整処理し
たマグネシウム板（ＡＺ９１Ｄ）を浸漬し、対極である
陽極との間に、２５０Ｖで２分間通電した。次いで、水
道水で３分間水洗し、水切りを５分間行った後、熱風乾
燥炉で１８０℃×３０分間焼付て塗膜を得た。結果を表
１に示す。

【表１】

【００２１】表１において、塗膜外観は、ワレ、剥が
れ、フクレなどの塗膜の異常の有無を調べたものであ
る。付着性は、カッターで６０度の角度で塗膜に傷を入
れ、貼り付つけたガムテープを急速に剥がした時の塗面
を目視で評価した。また、耐蝕性（耐ソルトスプレー
性）は、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を
入れ、これを、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて４８０時
間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆やフクレ幅
によって評価した。それぞれの場合について、数値とと
もに、この錆やフクレ幅が０〜１ｍｍ未満の場合は◎、
１〜２ｍｍ未満の場合は○、２〜６ｍｍ未満の場合は
△、６ｍｍ以上の場合は×で示した。

【００２２】（実施例 ２） III 酸化物セラミック皮膜の表面調整処理 実施例１でプラズマ化学的陽極酸化処理したマグネシウ
ム合金に、表面調整処理を施した。この処理は、Ｎｉイ
オン（Ｎｉ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ）を３ｇ／Ｌ溶解した溶
液に、添加剤としてイソプロピルアルコール1.５％とト
リエタノールアミン0.３％を加えた処理浴（２５℃）に
浸漬し、電流密度0.８Ａ／ｄｍ² の直流又は交流を３０
〜６０秒間通電して行なった。同じく、結果を表１に示
す。

【００２３】〔比較例〕同じく、マグネシウム合金（Ａ
Ｚ９１Ｄ板材）を使用した、従来の化成皮膜を形成した
上で吹き付け塗装仕上げした。 （化成皮膜処理）の条件：重クロム酸ソーダを主成分と
した処理浴で処理。 （吹き付け塗装）の条件：特殊エポキシ樹脂系下塗塗料
を塗布後１３０℃、２０分乾燥。次いで、熱硬化製アク
リル樹脂系塗料を塗布後、１５０℃、２０分乾燥。結果
を、同じく表１に示す。

【００２４】本発明において、カチオン電着塗料は塗装
する被塗物が陰極であるため、電着塗装時に被塗物の金
属はイオン化されずに不活性のまま残る。このために素
材の金属溶出を伴わずに電着塗膜が形成されるので、防
食性に優れた電着塗膜を形成することができる。

【００２５】また、本発明で使用する特定の酸化マグネ
シウム皮膜は、マグネシウム金属表面にバリヤー層、少
孔質酸化マグネシウム層、多孔質酸化マグネシウム層を
順次積層してなる酸化マグネシウム層が形成され、且
つ、これらの孔部には酸化マグネシウム層以外に陽極酸
化で使用した酸性イオン（リン酸、硼酸、硫酸、フッ
素、塩素等）とマグネシウムとの化合物や水洗により完
全に除去できない酸性イオンの残留物が含まれており、
特にこのような酸性イオンはマグネシウムの耐食性に悪
影響を及ぼすものであるが、本発明においてこのような
酸性イオンは、続いてカチオン電着塗装されるカチオン
性塗膜（塗膜中に塩基性のアミノ基を含有）により中和
されるので、マグネシウムの腐食の進行を防止、抑制す
るものと推察される。

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の表面処理方
法はマグネシウム金属又はマグネシウム合金上に、プラ
ズマ化学的陽極酸化によって酸化物セラミック皮膜を形
成し、該酸化物セラミック皮膜上にカチオン電着塗膜を
形成するするものである。更に本発明方法は、形成した
酸化物セラミック皮膜に表面調整処理を施したのち、カ
チオン電着塗膜を形成するものである。

【００２７】従って、従来の化成皮膜の上に塗装する場
合に比べて、皮膜の厚みが１０倍前後もあるので耐蝕性
に優れ、塗膜が剥がれても腐蝕の心配が殆どない。ま
た、塗料との密着性が良いため、塗膜自体が剥離しがた
いものである。また、この塗膜について、微細穴を塞ぐ
表面調整処理を施した場合、電着塗膜の乗りが一段と良
くなるうえ、その表面も凹凸がなく非常に均一な塗面が
得られるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 普次 兵庫県尼崎市神崎町33−１関西ペイント株 式会社内 Ｆターム(参考） 4K044 AA06 BA12 BA21 BB03 BC02 BC04 CA17

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム金属又はマグネシウム合金
   上に、プラズマ化学的陽極酸化によって酸化物セラミッ
   ク皮膜を形成し、該酸化物セラミック皮膜上に、カチオ
   ン電着塗膜を形成することを特徴とするマグネシウム又
   はマグネシウム合金の表面処理方法。
2. 【請求項２】 酸化物セラミック皮膜に表面調整処理を
   施したのち、カチオン電着塗膜を形成するものである、
   請求項１記載のマグネシウム又はマグネシウム合金の表
   面処理方法。