JP2000347405A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光前後のアルカリに対する溶解性の変化が
大きく、高コントラストであって、解像度及び焦点深度
幅が良好なＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（イ）ヒドロキシ（α‐メチル）
スチレン単位、（ロ）スチレン単位及び（ハ）一般式 【化１】 （Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は低級アルキル基）
で表わされる単位を含む共重合体からなる、酸の作用に
よりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）
酸発生剤を含有してなるポジ型レジスト組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、露光前後のアルカ
リに対する溶解性の変化が大きく、高コントラストであ
って、解像度及び焦点深度幅が良好な化学増幅型のポジ
型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、化学増幅型のポジ型レジストを用
いた０．２５μｍ付近の解像性を必要とするリソグラフ
ィープロセスの実用化が進むとともに、半導体素子の微
細化への要求は益々高まり、ＫｒＦエキシマレーザー光
を用いた０．１５〜０．２２μｍの微細パターンについ
ての次世代プロセスの開発が行われている。そして、こ
れらの要求にこたえるために、これまでヒドロキシスチ
レン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位、ス
チレン単位及びｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタ
クリレート単位からなる共重合体を樹脂成分に用いた化
学増幅型のポジ型レジストが提案されている（特開平７
−２０９８６８号公報、特開平１０−１８６６６５号公
報）。このような三元共重合体を用いたポジ型レジスト
によると、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸
解離性基で保護した樹脂に比べ、スチレン単位を有する
ことから、これがアルカリに対する溶解抑制効果を有
し、未露光部膜減りの少ない良好な断面形状のレジスト
パターンが得られるが、より微細化が要求されるパター
ン形成においては、露光前後のアルカリに対する溶解性
変化（コントラスト）が必ずしも十分とはいえない。
【０００３】他方、アクリル酸の１‐アルキルシクロア
ルキルエステルのホモポリマーや、これとヒドロキシス
チレンとの共重合体を用いたレジスト組成物が提案され
ているが（特開平８−１０１５０９号公報）、このよう
な共重合体は、スチレン単位を含まないため、膜減りが
大きく良好なレジストパターンが得られない。また、エ
ステル基と環状炭化水素基が結合する炭素原子にアルキ
ル基を導入した酸解離性基を用いることにより、酸解離
性を向上させたＡｒＦ用のポジ型レジストや（特開平９
−７３１７３号公報）、上記と同様な炭素原子に炭素数
２以上のアルキル基を導入した酸解離性基を用いること
により、感度を一層向上させたＡｒＦ用のポジ型レジス
ト（特開平１０−１６１３１３号公報）も知られている
が、これは、ヒドロキシスチレン単位を含まないためＫ
ｒＦエキシマレーザー用としては不適である上、シクロ
ヘキシル基を酸解離性基として用いた場合には、耐ドラ
イエッチング性が不十分になるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、露光前後のアルカリに対する溶解性の変
化が大きく、高コントラストであって、解像度及び焦点
深度幅が良好なＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジス
ト組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＫｒＦエ
キシマレーザー用ポジ型レジスト組成物について鋭意研
究を重ねた結果、化学増幅型のポジ型レジストにおい
て、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する
被膜形成成分として、１‐アルキルシクロヘキシル基を
もつ三元共重合体を用いると、ＫｒＦエキシマレーザー
の照射前後においてアルカリに対する溶解性の変化が大
きく高コントラストになることを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）ヒドロ
キシスチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン
単位、（ロ）スチレン単位及び（ハ）一般式
【化２】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は低級アルキ
ル基である）で表わされる単位を含む共重合体からな
る、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する
樹脂及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有し、さらに場合により、（Ｃ）第三級脂肪族低級
アミンや（Ｄ）リンのオキソ酸又はその誘導体を含有し
てなるポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト組成物に
おいては、（Ａ）成分である酸の作用によりアルカリに
対する溶解性が増大する樹脂として、（イ）ヒドロキシ
スチレン単位又はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単
位、（ロ）スチレン単位及び（ハ）前記一般式（Ｉ）で
表わされる単位を、必須構成単位とする共重合体が用い
られる。この共重合体における（ハ）単位は、放射線の
照射により発生した酸の作用により、１‐アルキルシク
ロヘキシル基が脱離し、エステル部分がカルボキシル基
に変化する。これにより露光前アルカリ不溶性であった
樹脂が露光後アルカリ可溶性に変化する。この（Ａ）成
分の樹脂は、（ロ）スチレン単位を有するため、これが
アルカリに対する溶解抑制効果を有し、未露光部膜減り
の少ない良好な断面形状のレジストパターンが得られ
る。そして、上記（ハ）単位を有するため、露光前後の
アルカリに対する溶解性変化（コントラスト）が高く、
解像性及び焦点深度幅が向上する。
【０００８】該（ハ）単位におけるＲ2で示される低級
アルキル基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであって
もよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、各種ペン
チル基などが挙げられるが、これらの中で、高コントラ
ストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素
数２〜４の低級アルキル基が好適である。
【０００９】この（Ａ）成分として用いられる共重合体
を構成する各単位の含有割合については、特に制限はな
いが、感度及びレジストパターン形状を考慮すると、
（イ）単位４０〜８０モル％、（ロ）単位１０〜４０モ
ル％及び（ハ）単位２〜３０モル％の範囲、特に（イ）
単位５０〜７０モル％、（ロ）単位１５〜３０モル％及
び（ハ）単位５〜２０モル％の範囲が好ましい。
【００１０】本発明においては、この（Ａ）成分とし
て、上記共重合体を単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、特に、感度、解像性及びレ
ジストパターン形状がより優れるものが得られる点か
ら、（Ａ−１）（イ）単位５０〜７０モル％、（ロ）単
位１０〜３０モル％及び（ハ）単位１０〜２０モル％か
らなる共重合体と、（Ａ−２）（イ）単位５０〜７０モ
ル％、（ロ）単位２０〜４０モル％及び（ハ）単位２〜
１０モル％からなる共重合体とを、重量比９０：１０な
いし５０：５０、好ましくは８０：２０ないし５５：４
５の割合で混合したものを用いるのが有利である。な
お、この（Ａ）成分の共重合体としては、本発明の目的
が損なわれない範囲で、公知の他のアクリル系モノマー
を共重合させたものも用いることができる。さらに、こ
の（Ａ）成分の樹脂は、４．５重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に対する温度２３℃におけ
る単位時間当りの溶解量が０．１〜１０００Å／秒の範
囲にあるものが好ましく、特に１０〜３００Å／秒の範
囲にあるものが好ましい。ここにいう単位時間当りの溶
解量は、（Ａ）成分の有機溶剤溶液を基板に所定の膜厚
で塗布したのち、４．５重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液に浸せきしたときの膜厚の減少量
から求めたものである。
【００１１】一方、本発明のポジ型レジスト組成物にお
いては、（Ｂ）成分である放射線の照射により酸を発生
する化合物（以下、酸発生剤と称する）としては、特に
制限はなく、従来化学増幅型ホトレジストにおいて使用
される公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いること
ができるが、特に炭素数１〜１０のフルオロアルキルス
ルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適
である。このようなオニウム塩の例としては、ジフェニ
ルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又は
ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ
‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタン
スルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネ
ート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐
メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンス
ルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどが
挙げられる。これらの中で、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチ
ルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホ
ネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好まし
い。
【００１２】本発明においては、この（Ｂ）成分の酸発
生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ａ）成分１
００重量部当り、通常１〜１０重量部の範囲で選ばれ
る。この酸発生剤の量が１重量部未満では像形成ができ
にくいし、１０重量部を超えると均一な溶液とならず、
保存安定性が低下するおそれがある。
【００１３】本発明組成物においては、レジストパター
ン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、
必要に応じ、（Ｃ）成分として第三級脂肪族低級アミン
を含有させることができる。この第三級脂肪族低級アミ
ンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、
トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどが挙
げられる。これらの中で、特にトリエタノールアミンが
好適である。これらの第三級脂肪族低級アミンは、単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、その配合量は、レジストパターン形状、引き
置き経時安定性、感度などの点から、前記（Ａ）成分１
００重量部に対し、通常０．０１〜１．０重量部の範囲
で選ばれる。
【００１４】さらに、本発明組成物においては、シリコ
ン窒化膜（ＳｉＮ、Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉＯＮ）、ＴｉＮの
ような窒素含有薄膜、ＰＳＧのようなリン含有薄膜、Ｂ
ＳＧのようなホウ素含有薄膜、ＢＰＳＧのようなリン及
びホウ素含有薄膜などの薄膜が設けられた基板上での裾
引きやテーパー形状を防ぐために、必要に応じ、（Ｄ）
成分として、リンのオキソ酸又はその誘導体を含有させ
ることができる。このリンのオキソ酸又はその誘導体の
例としては、リン酸、亜リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチル
エステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又は
亜リン酸あるいはそれらのエステルなどの誘導体、ホス
ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ‐
ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸
ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルな
どのホスホン酸及びそれらのエステルなどの誘導体、ホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸
及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられる。これ
らの中で、特にフェニルホスホン酸が好ましい。この
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
し、通常０．０１〜５．０重量部の範囲で選ばれる。こ
の量が０．０１重量部未満では、裾引きやテーパー形状
を防止する効果が十分に発揮されないし、５．０重量部
を超えるとレジストパターンの膜減りを生じる。裾引
き、テーパー形状及びレジストパターンの膜減りなどを
効果的に防止する点から、この（Ｄ）成分の好ましい配
合量は、０．１〜２．０重量部の範囲である。
【００１５】本発明のポジ型レジスト組成物は、その使
用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類
や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又
はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのよ
うな環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよい。
【００１６】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
【００１７】本発明組成物の使用方法としては、従来の
ホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いら
れるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのよう
な支持体上に、又は必要に応じ有機系反射防止膜を設け
た支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、プレベークして感光層を形成させ、これに
例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレー
ザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、露光し
たのち、加熱処理する。なお、本発明で用いる（Ａ）成
分中の１‐アルキルシクロヘキシル基は、アセタール基
やｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基に比べると、
酸により脱離しにくい保護基であるため、上記プレベー
クと露光後の加熱処理の温度は、それぞれ１３０℃以上
が好ましく、特に１４０℃以上が好ましい。次に、これ
を現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液
などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパタ
ーンに忠実なパターンを得ることができる。本発明のポ
ジ型レジスト組成物は、電子線用ポジ型レジストとして
も好適である。
【００１８】
【発明の効果】本発明によると、露光前後のアルカリに
対する溶解性の変化が大きく、高コントラストであっ
て、解像度及び焦点深度幅が良好な化学増幅型ポジ型レ
ジストが提供される。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００２０】実施例１ （Ａ）ヒドロキシスチレン単位６７モル％とスチレン単
位２２モル％と１‐エチルシクロヘキシルメタクリレー
ト単位１１モル％とからなる重量平均分子量８０００の
共重合体（４．５重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に対する温度２３℃の溶解量５Å／秒）
６７重量部と、ヒドロキシスチレン単位６７モル％とス
チレン単位２９モル％と、１‐エチルシクロヘキシルメ
タクリレート４モル％とからなる共重合体（４．５重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対す
る温度２３℃の溶解量２０Å／秒）３３重量部との混合
樹脂（４．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液に対する温度２３℃の溶解量１０Å／秒）１
００重量部、（Ｂ）ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート３．０重量部、（Ｃ）トリエタノ
ールアミン０．１重量部及び（Ｄ）フェニルホスホン酸
０．１重量部を、乳酸エチル３００重量部に溶解し、さ
らにフッ素系界面活性剤［商品名「Ｆｌｕｏｒａｄ Ｆ
Ｃ−１７１」（スリーエム社製）］を全量に対して１．
０重量％添加したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフ
ィルターをとおしてろ過し、ポジ型レジスト溶液を得
た。一方、反射防止膜［商品名「ＡＲ３」（シップレー
社製）］が６０ｎｍ形成されたシリコンウエーハ上に上
記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレー
ト上で１４０℃で９０秒間プレベークすることにより、
膜厚０．４５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ハ
ーフトーンマスクを介して縮小投影露光装置ＦＰＡ−３
０００ＥＸ３（キャノン社製、ＮＡ＝０．６）により、
ＫｒＦエキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１
４０℃で９０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃に
て６０秒間パドル現像し、最後に１００℃で６０秒間ポ
ストベークすることにより、ポジ型のレジストパターン
を得た。このようにして０．１５μｍホールパターンが
良好な形状で解像されていた。また、０．１５μｍのホ
ールパターンが得られる焦点深度幅は１．０５μｍであ
った。
【００２１】実施例２ 実施例１において、（Ａ）成分の樹脂を、ヒドロキシス
チレン単位６７モル％とスチレン単位２２モル％と１‐
エチルシクロヘキシルメタクリレート単位１１モル％と
からなる重量平均分子量８０００の共重合体（４．５重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対
する温度２３℃の溶解量５Å／秒）１００重量部に代え
た以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液
を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニン
グを行った。このようにして０．１６μｍのホールパタ
ーンが良好な形状で解像されていた。また、０．１６μ
ｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．９０μ
ｍであった。
【００２２】実施例３ 実施例１において、（Ｂ）成分をジフェニルヨードニウ
ムノナフルオロメタンスルホネート３．０重量部に代え
た以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液
を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニン
グを行った。このようにして得られたホールパターンは
０．１６μｍが良好な形状で解像されていた。また、
０．１６μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は
０．９０μｍであった。
【００２３】比較例１ 実施例１において、（Ａ）成分の樹脂を、１‐エチルシ
クロヘキシルメタクリレート単位４５モル％と４‐ヒド
ロキシスチレン単位５５モル％とからなる重量平均分子
量８０００の共重合体１００重量部に代えた以外は、実
施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次
いで、実施例１と同様なレジストパターニングを行った
ところ、０．２０μｍのホールパターンしか得られず、
その断面形状はテーパー形状であり、０．２０μｍのホ
ールパターンの焦点深度幅は０．４μｍであった。
【００２４】比較例２ 実施例１において、（Ａ）成分の樹脂を、ヒドロキシス
チレン単位６５モル％とスチレン単位２０モル％とｔｅ
ｒｔ‐ブチルアクリレート単位１５モル％とからなる重
量平均分子量１０，０００の共重合体６７重量部と、ヒ
ドロキシスチレン単位７５モル％とスチレン単位２０モ
ル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート単位５モル％とか
らなる重量平均分子量１０，０００の共重合体３３重量
部との混合樹脂１００重量部に代え、かつ界面活性剤を
フッ素及びケイ素含有活性剤である商品名「メガファッ
クＲ−０８」（大日本インキ化学工業社製）０．１重量
部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジス
ト溶液を調製した。次いで、実施例１と同様なレジスト
パターニングを行ったところ、０．１５μｍのホールパ
ターンが得られたものの、そのホールパターンの焦点深
度幅は０．７５μｍであった。
フロントページの続き (72)発明者 山崎 晃義 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 谷 和夫 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 木下 洋平 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 山田 知孝 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA11 AC08 AD03 BE00 BE10 CB13 CB14 CB16 CB17 CB41 CB45 CB52 CC01 CC20 FA15

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（イ）ヒドロキシスチレン単位又
    はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位、（ロ）スチレ
    ン単位及び（ハ）一般式 【化１】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は低級アルキ
    ル基である）で表わされる単位を含む共重合体からな
    る、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する
    樹脂及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物
    を含有してなるポジ型レジスト組成物。
  2. 【請求項２】 化１において、Ｒ2が炭素数２〜４のア
    ルキル基である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
  3. 【請求項３】 （Ａ）成分が、（イ）単位４０〜８０モ
    ル％、（ロ）単位１０〜４０モル％及び（ハ）単位２〜
    ３０モル％からなる共重合体である請求項１又は２記載
    のポジ型レジスト組成物。
  4. 【請求項４】 （Ａ）成分が、（Ａ−１）（イ）単位５
    ０〜７０モル％、（ロ）単位１０〜３０モル％及び
    （ハ）単位１０〜２０モル％からなる共重合体と、（Ａ
    −２）（イ）単位５０〜７０モル％、（ロ）単位２０〜
    ４０モル％及び（ハ）単位２〜１０モル％からなる共重
    合体との混合物である請求項３記載のポジ型レジスト組
    成物。
  5. 【請求項５】 （Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混
    合割合が、重量比で９０：１０ないし５０：５０である
    請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
  6. 【請求項６】 （Ａ）成分の４．５重量％テトラメチル
    アンモニウムヒドロキシド水溶液に対する温度２３℃に
    おける単位時間当りの溶解量が０．１〜１０００Å／秒
    である請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型レジ
    スト組成物。
  7. 【請求項７】 さらに、（Ｃ）第三級脂肪族低級アミン
    を、（Ａ）成分１００重量部当り０．０１〜１．０重量
    部の割合で含有する請求項１ないし６のいずれかに記載
    のポジ型レジスト組成物。
  8. 【請求項８】 さらに、（Ｄ）リンのオキソ酸又はその
    誘導体を、（Ａ）成分１００重量部当り０．０１〜５．
    ０重量部の割合で含有する請求項１ないし７のいずれか
    に記載のポジ型レジスト組成物。
  9. 【請求項９】 （Ｄ）成分がフェニルホスホン酸である
    請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
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