JP2000347449A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナ
ーを製造する。 【解決手段】 （１）少なくとも樹脂１次粒子および着
色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成す
る凝集工程、及び、（２）該凝集粒子を加熱、融着して
トナー粒子を形成する加熱造粒工程、の両工程を含む静
電荷像現像用トナーの製造方法において、凝集工程を開
始して１時間を経過後、凝集工程終了までに、または、
凝集工程の開始から終了までの時間の１／１０を経過
後、凝集工程終了までに帯電制御剤を添加することを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナー
の製造方法に関する。更に詳しくは、特に帯電安定性に
優れ、また定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性
に優れ、得られた画像のＯＨＰ透明性が良好な静電荷像
現像用トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において従来一般に広く用い
られてきた静電荷現像用トナーは、スチレン／アクリレ
ート系共重合体に、カーボンブラックや顔料のような着
色剤と帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押
出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによ
って製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／
粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に
限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の
平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難で
あり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成する
ためには十分なものとは言えなかった。

【０００３】また、使用エネルギー低減の観点から低温
定着性がトナーに求められており、これを達成するため
に、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンド
する方法が提案されている。しかしながら、混練／粉砕
法においては樹脂１００部に対して４〜５部程度のブレ
ンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得る
ことができなかった。特開昭６３−１８６２５３号公報
においては、粒径及び粒径分布制御の問題を克服し、高
解像度を達成するために、乳化重合／二段凝集法による
トナーの製造方法が提案されている。しかしながら、こ
の方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に
限界があり、低温定着性に関しては十分な改良効果は得
られていなかった。すなわち、該特許に基づいて本発明
者らがワックスの添加量をふって検討したところ、ワッ
クスの添加量を増やしていくと、得られたトナーの粒径
分布が二山となったり、１μｍ以下の微粉が残存する等
の問題点があり、凝集工程後に分級工程が必要となっ
た。また、特開平６−３２９９４７号公報に開示された
方法は、凝集工程で凝集剤と同時に水に無限溶解する有
機溶媒を添加することにより粒径分布の狭い凝集粒子を
得ることが可能な方法であるが、制御因子が多いために
再現性が悪く、また廃水処理の負担が大きい、等の問題
があった。さらに、得られたトナーの帯電性の制御に関
する技術はこれまでに開示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来用いら
れていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、特に帯
電安定性に優れ、高解像度、低温定着性、耐オフセット
性を満足させる新規のトナーを安価に製造する方法を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、樹脂粒子および着色剤粒子
を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成する凝集工
程の途中で帯電制御剤を添加することにより、上記課題
が解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の要旨は、（１）少なくとも樹脂１次粒子お
よび着色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を
形成する凝集工程、及び、（２）該凝集粒子を加熱して
融着してトナー粒子を形成する加熱造粒工程、の両工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、

【０００６】前記凝集工程を開始して１時間を経過後凝
集工程終了までに、または、凝集工程の開始から終了ま
での時間の１／１０を経過後、凝集工程終了までに帯電
制御剤を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーの製造方法、並びに、（１）少なくとも樹脂１次粒子
および着色剤粒子を分散させてなる分散液中に、更に重
合体固形分１００部に対して電解質を０．０１部−１０
０部添加して混合分散液とし２次粒子を形成した後、次
いで加熱して凝集粒子を形成させる凝集工程、（２）該
凝集粒子を加熱、融着してトナー粒子を形成する加熱造
粒工程、の両工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方
法において、電解質を添加後、凝集工程終了までに帯電
制御剤を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーの製造方法、に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂１次粒子の形態は、水中に分散され
た分散液であれば、基本的にはいかなるものでも構わな
い。水中に分散された分散液とは、必要に応じて乳化剤
等を用い、樹脂を最大でも３μｍ以下の粒子として分散
させたものである。樹脂１次粒子の平均粒径は、１μｍ
以下が好ましく、さらには０．８μｍ以下、特に０．５
μｍ以下の粒径のものが好適に用いられる。なお、粒径
分布、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラック
ＵＰＡを用いて測定することができる。樹脂１次粒子中
に３μｍ以上の粒径が含まれると凝集工程で粒径分布の
揃った小粒径トナーを製造することが困難となる。平均
粒径が１μｍよりも大きい場合には、得られたトナーの
形状が悪かったり、着色剤、帯電制御剤等の添加剤が不
均一になったりするためトナー用途には不適当である。

【０００８】樹脂としては、ポリエステル、スチレン／
アクリレート系共重合体、ポリウレタン等が用いられ
る。中でもポリエステルやスチレン／アクリレート系共
重合体が好ましい。ポリエステルの場合、重合したポリ
エステルを乳化剤等を用いて樹脂分散液として用いれば
よいし、スチレン／アクリレート系共重合体の場合、乳
化重合を行い、この分散液をそのまま次の工程に用いる
ことができる。その際、重合体のガラス転移温度は４０
〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０
℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明
性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス
転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が
悪くなりすぎて問題を生じることがある。

【０００９】樹脂を乳化剤を用いて分散液とする場合、
公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニ
オン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳
化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤
は２種以上を併用してもよい。カチオン界面活性剤の具
体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデ
シルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライ
ド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。ま
た、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン
酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石け
ん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、等があげら
れる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、
ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポ
リオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシ
エチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテ
ル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエー
テル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。

【００１０】スチレン／アクリレート系共重合体の場
合、乳化重合を行い、この分散液をそのまま次の工程に
用いることができる。用いるモノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、を挙げることができる。この中で、スチレン、ブチ
ルアクリレート、等が特に好ましい。

【００１１】また、酸性極性基又は塩基性極性基を有す
るモノマーを共重合してもよい。酸性極性基を有するモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有する
モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有す
るモノマー、等があげられる。また、塩基性極性基を有
するモノマーとしては、アミノスチレン及びその４級
塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有
複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ
基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これら
のアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メ
タ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ
−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げるこ
とができる。

【００１２】乳化剤としては、前記のものから１種又は
２種以上の併用系が選択される。また、低温定着性、耐
オフセット性を満足させるために、ワックス等を添加す
ることが好ましい。ワックスを予め分散してエマルジョ
ンとし凝集の工程で添加してもよいが、特に乳化重合の
際に、樹脂のシード重合に供する事が好ましい。ワック
スとしては公知のワックス類の任意のものを使用するこ
とができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィ
ン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニ
ル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の
長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし
油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリ
ルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル
基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、
長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖
脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレ
イン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミ
ド、等が例示される。

【００１３】これらのワックスの中で定着性を改善する
ためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワック
スであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃
の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。
融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しく
なる。また、本発明では、樹脂１次粒子を得る際に顔料
をワックスと同時にシードとして用いたり、着色剤をモ
ノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりして
も構わないが、樹脂１次粒子と同時に着色剤粒子を凝集
させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好まし
い。この際、樹脂１次粒子は必要に応じて２種類以上用
いてもよい。

【００１４】ここで用いられる着色剤粒子としては、無
機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、また
はこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例と
しては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロ
ー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリド
ン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリル
メタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染
顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して
用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエ
ローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染
顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シ
アンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ま
しい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に
対して３〜２０重量部となるように用いられる。

【００１５】これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に
乳化させエマルジョンの状態で用いるが、平均粒径とし
ては、０．０１〜３μｍ のものを用いるのが好まし
い。本発明では、樹脂１次粒子と着色剤粒子を分散させ
てなる分散液中で凝集粒子を形成するが、凝集粒子を形
成する工程（凝集工程）を開始して１時間を経過した以
降、または凝集粒子を形成する工程の開始から終了まで
の時間の１／１０を経過した以降で、凝集工程終了まで
に帯電制御剤を添加することを特徴とする。凝集粒子を
形成する工程（凝集工程）とは、樹脂１次粒子と少なく
とも着色剤粒子を混合して室温付近で０．５から２時間
攪拌し、均一化し、その後、樹脂のＴｇ付近までゆっく
り、または段階的に昇温し、目的とする粒径になり、安
定するまで保持する工程をさす。帯電制御剤は、この工
程中少なくとも、室温付近で均一化し、昇温を始める段
階以降であって、Ｔｇ付近で温度を保持する段階までの
間に添加する。

【００１６】凝集工程の最初から帯電制御剤を添加する
と、帯電制御剤はトナー粒子内部により多く分布し、良
好な帯電性を示さない。一方、凝集粒子を形成する次の
工程、すなわち凝集粒子を加熱して融着してトナー粒子
を形成する工程（加熱造粒工程）で帯電制御剤を添加す
ると、帯電制御剤粒子がトナー中にあまり取り込まれず
にやはり良好な帯電性を示さない。添加の方法は、一度
に添加してもよいし、徐々に添加してもよいし、段階的
に何度かに分けて添加してもよい。この場合、帯電制御
剤も水中で平均粒径、０．０１〜３μｍ のエマルジョ
ンとして使用する。樹脂１次粒子や着色剤粒子より後か
ら帯電制御剤を添加することで、トナーのより表面に帯
電制御剤が分布し、良好な帯電性が得られるとともに、
安定した帯電性が得られる。特に非磁性１成分方式では
その効果は顕著である。

【００１７】帯電制御剤の添加量は、樹脂１００部に対
して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。本発明
では、樹脂１次粒子と着色剤粒子を分散させてなる分散
液中で凝集粒子を形成する凝集工程として、樹脂１次粒
子および着色剤粒子を分散させた分散液中に、更に重合
体固形分１００部に対して電解質を０．０１部−１００
部添加して混合分散液とし２次粒子を形成した後、帯電
制御剤を添加し加温して凝集粒子を形成させることとす
ることもできる。電解質を添加することでさらに小粒径
で粒径分布のシャープなトナーを製造することが可能と
なる。この場合、帯電制御剤は、電解質を添加終了後以
降、加温してＴｇ付近で保持する段階までの間に添加す
る。

【００１８】本発明で使用する電解質としては、有機の
塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、１価、あ
るいは２価以上の多価の金属塩を用いると良い。このよ
うな塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣ
ｌ、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、Ｋ₂ ＳＯ₄、Ｌｉ₂ ＳＯ₄ 、ＭｇＣ
ｌ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、ＭｇＳＯ₄ 、ＣａＳＯ₄ 、ＺｎＳＯ
₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、等があ
げられる。電解質を添加するにあたって、混合分散液の
温度は４０℃以下に保つことが好ましく、より好ましく
は３０℃以下の温度範囲、更に好ましくは２０℃以下の
温度範囲に保って電解質添加を行うと良い。温度が４０
℃以上の条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こ
り、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密
度が低く問題となることがある。

【００１９】電解質を添加した後に得られる混合分散液
の平均粒径は、通常３μｍ以下が好ましく、より好まし
くは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。平
均粒径が３μｍを越えると次の工程で凝集させた凝集粒
子の形状が葡萄の房状となり、得られたトナーの強度が
悪くなり問題となる。電解質を添加した後で、帯電制御
剤を添加することで、電解質によって凝集した粒子の表
面に帯電制御剤が分布するため、良好な帯電性、及び安
定した帯電性が得られる。帯電制御剤としては、公知の
任意のものを単独ないしは併用して用いることができ
る。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないし
は淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案する
と、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負
荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸
のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯
体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、
フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミ
ド化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯
電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１
００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、好まし
くは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量
部用いる。

【００２０】上記のようにして得られた凝集粒子は、加
熱、融着してトナー粒子とする。この行程での加熱温度
は、通常、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋８０℃）の範囲
である。通常はこの加熱造粒工程の間に粒子間の融着が
更に進み、トナー粒子の形状も丸くすることができ、必
要に応じて形状を制御できる。この加熱造粒工程の時間
は通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間か
ら１０時間である。

【００２１】本発明のトナーを製造するに当たっては、
凝集粒子の粒径が実質的に最終的なトナーの粒径まで成
長した後に、更に同種又は異なった種類のバインダー樹
脂エマルジョンを添加し、粒子を表面に付着させること
により、表面近傍のトナー性状を修飾する事も可能であ
る。また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の
添加剤と共にもちいることができる。そのような流動化
剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、
酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通
常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜
５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。

【００２２】さらに、本発明のトナーは、マグネタイ
ト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、ア
クリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添
剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望す
る性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂
１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適で
ある。本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤
又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよ
い。特に、非磁性１成分方式では、良好な帯電性および
帯電安定性を示し、その効果は顕著である。２成分系現
像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグ
ネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの
表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等
公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキ
ャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系
樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、またはこれらの混合物等が利用できる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味す
る。また、重合体粒子の平均粒径及び分子量は、それぞ
れ下記の方法により測定した。 平均粒径：日機装社製マイクロトラックＵＰＡ又はコー
ルター社製コールターカウンターマルチサイザーII型に
よって測定した。

【００２４】帯電量：得られたトナー１０ｇを非磁性１
成分の現像槽（九州松下社製Ｐｈａｓｅｒ５５０現像
槽：ゴムローラー、ウレタン製ブレード）に投入し、ロ
ーラーを一定数回転させた後、ローラー上のトナーを吸
引し、帯電量と吸引したトナー重量から単位体積あたり
の帯電量を求めた。また、初期の帯電量と、１０分間回
転させた後の帯電量を測定し帯電安定性を評価した。１
０分後の帯電量が、初期に対して６０％以上を○、３０
％以上を△、それ未満を×と評価した。

【００２５】定着試験：未定着のトナー像を担持した記
録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２
００℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出され
たときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにト
ナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナー
が十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域
とする。このオフセットが生じない定着温度の下限温度
をＴＬ、上限温度をＴＵとしたとき、ＴＵ−ＴＬをその
定着温度幅とした。定着機の加熱ローラは、離型層がＰ
ＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体）でできており、ニップ幅は４
ｍｍで評価した。

【００２６】実施例１ ＜樹脂１次粒子の形成＞攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮
装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反
応器に以下の量の乳化剤、脱塩水を仕込み、窒素気流下
で９０℃に昇温した。

【００２７】

【表１】 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５部 脱イオン水 ３７２部

【００２８】その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶
液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。

【００２９】

【表２】 スチレン ７９部 アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 トリクロロブロモメタン ０．５部 乳化剤水溶液 ２６部 ８％過酸化水素水溶液 １１部 ８％アスコルビン酸水溶液 １１部

【００３０】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た（以下、重合体分散液Ａと略す）。得られた
重合体分散液平均粒子径は１８５ｎｍ、重量平均分子量
は６４，０００、Ｔｇは６５℃であった。 ＜凝集工程＞

【００３１】

【表３】 重合体分散液Ａ １００部（固形分として） 赤色色素カミン２Ｂの水分散液 ６．７部（固形分として） ポリプロピレン水分散液 ５部（固形分として）

【００３２】以上の混合物を分散攪拌しながら６０℃ま
で１℃／分で昇温し、そこで２時間保持した。その後負
帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）
０．１部（固形分として）を滴下した。その後７０℃に
昇温し、さらに２時間保持し、凝集反応を終了した。 ＜加熱造粒工程＞凝集反応終了後、更に会合粒子の結合
強度を上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。
その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロー
トで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得
た。

【００３３】＜トナーの評価＞得られたトナーのコール
ターカウンターによる体積平均粒径は７．２μｍであっ
た。このようにして得られたトナーの帯電性を評価した
ところ、初期帯電量は、−１７．８μＣ／ｇ、帯電安定
性は○であった。また、定着温度は、ＴＬ１６２℃、Ｔ
Ｕ２００℃以上でＴＵ−ＴＬは３８℃以上であった。

【００３４】比較例１ 凝集工程において、負帯電制御剤フェノールアミド化合
物（２０％分散液）０．６５部（固形分として）を最初
から混合した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得
た。得られたトナーのコールターカウンターによる体積
平均粒径は６．８μｍであった。このようにして得られ
たトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、＋
１．８μＣ／ｇであり負帯電しなかった。

【００３５】比較例２ 負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）
０．６５部（固形分として）を凝集工程終了後、９５℃
に昇温したところで添加した以外は、実施例１と同様に
してトナーを得た。反応終了後、得られた会合粒子のス
ラリーを冷却し、桐山ロートで濾過したところ、濾液に
黄白色のものが見られた。このようにして得られたトナ
ーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、＋１．４
μＣ／ｇであり負帯電しなかった。

【００３６】比較例３ 負帯電制御剤フェノールアミド化合物を添加しなかった
以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。このよう
にして得られたトナーの帯電性を評価したところ、初期
帯電量は、＋０．４μＣ／ｇであり負帯電しなかった。
これら比較例１〜３に示したように、実施例１に対し
て、比較例１では負帯電制御剤を最初から添加、比較例
２では凝集工程終了後添加、比較例３では添加しないと
トナーの初期帯電は、各々正帯電であった。これに対し
て、実施例１のように、凝集工程を１時間経過した以降
に負帯電制御剤を添加した場合は、負に帯電し、安定性
も良好であった。

【００３７】実施例２ トナー粒子を下記の混合物を用いて形成する以外は、実
施例１と同様にして、トナー粒子を得た。

【００３８】

【表４】 重合体分散液Ａ １００部（固形分として） 青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）

【００３９】このようにして得られたトナーの帯電性を
評価したところ、初期帯電量は、−２６．２μＣ／ｇ、
帯電安定性は○であった。 参考例 ベヘンサンベヘニルをドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムとノニルフェニルエーテルの存在下に高圧剪断を
かけて乳化し、エステルワックスのエマルジョン（ワッ
クスエマルジョンＡと呼ぶ）を得た。得られたエマルジ
ョンの固形分濃度は３０．０％であり、ＵＰＡで測定し
た平均粒径は８４０ｎｍであった。

【００４０】実施例３ ＜樹脂粒子の形成＞攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装
置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応
器に以下の量のワックスエマルジョンＡ、脱塩水を仕込
み、窒素気流下で９０℃に昇温した以外は実施例１と同
様にして重合体分散液Ｂを得た。

【００４１】

【表５】 ワックスエマルジョンＡ ３５部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４５部 脱イオン水 ４００部

【００４２】得られた重合体分散液Ｂの重量平均分子量
は９３，０００であった。 ＜凝集工程＞

【００４３】

【表６】 重合体分散液Ｂ １１０部（固形分として） 青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）

【００４４】以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌
しながら２０℃でＮａＣｌ水溶液を１１０分かけて添加
した（固形分として２０部）。その後、３０分攪拌を続
け、その後、負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２
０％分散液）２部（固形分として）を滴下した。その
後、１５分攪拌後、更に攪拌しながら６５℃に昇温して
２時間保持し凝集工程を終了した。 ＜加熱造粒工程＞凝集工程終了後、更に会合粒子の結合
強度を上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。
その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロー
トで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得
た。

【００４５】＜トナー粒子の評価＞得られたトナーのコ
ールターカウンターによる体積平均粒径は７．０μｍで
あった。このようにして得られたトナーの帯電量を評価
したところ、初期帯電量は、−２６．３μＣ／ｇ、帯電
安定性は○であった。また、定着性を評価したところ、
ＴＬ１３８、ＴＵ２００℃以上、ＴＵ−ＴＬは６２℃以
上であった。

【００４６】実施例４ ＜樹脂粒子の形成＞実施例１と同様にして重合体分散液
Ａを得た。 ＜凝集工程及び加熱造粒工程＞

【００４７】

【表７】 重合体分散液Ａ １００部（固形分として） ワックスエマルションＡ １０部（固形分として） 青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）

【００４８】以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌
しながら２０℃でＡｌ₂ （ＳＯ₄ ） ₃ 水溶液を１時間か
けて添加した（固形分として０．６部）。その後、１５
分攪拌を続け、その後、負帯電制御剤フェノールアミド
化合物（２０％分散液）２部（固形分として）を滴下し
た。その後、１５分攪拌後、更に攪拌しながら６５℃に
昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を
上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。その後
得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾
過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。

【００４９】＜トナーの評価＞得られたトナーのコール
ターカウンターによる体積平均粒径は５．３μｍであっ
た。このようにして得られたトナーの帯電性を評価した
ところ初期帯電量は、−４７．５μＣ／ｇ、帯電安定性
は△であった。また、定着性を評価したところ、ＴＬ１
６０℃、ＴＵ２００℃以上、ＴＵ−ＴＬは４０℃以上で
あった。

【００５０】比較例４ 負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）
５部（固形分として）を最初から添加する以外は実施例
4 と同様にしてトナーを得た。得られたトナーのコール
ターカウンターによる体積平均粒径は６．０μｍであっ
た。このようにして得られたトナーの帯電性を評価した
ところ初期帯電量は、＋１７．６μＣ／ｇであり、負帯
電しなかった。

【００５１】比較例５ 負帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液）
を添加しない以外は実施例4 と同様にしてトナーを得
た。 得られたトナーのコールターカウンターによる体
積平均粒径は７．１μｍであった。このようにして得ら
れたトナーの帯電性を評価したところ初期帯電量は、+
0.5μＣ／ｇであり、負帯電しなかった。これら比較例
４、５に示したように、実施例４に対して、比較例４で
は負帯電制御剤を最初から添加、比較例５では添加しな
いとトナーの初期帯電は、各々正帯電であった。これに
対して、実施例４のように、電解質を添加した後に負帯
電制御剤を添加した場合は、負に帯電し、安定性も良好
であった。

【００５２】実施例５ トナー粒子の形成時、添加する負帯電制御剤フェノール
アミド化合物（２０％分散液）を０．６５部（固形分と
して）にする以外は、実施例３と同様にしてトナーを得
た。得られたトナーのコールターカウンターによる体積
平均粒径は７．６μｍ であった。このようにして得ら
れたトナーの帯電性を評価したところ、初期帯電量は、
−１９．４μＣ／ｇであり、帯電安定性は○であった。
また、定着性を評価したところ、ＴＬ１５０℃、ＴＵ２
００℃以上でＴＵ−ＴＬは５０℃以上であった。

【００５３】実施例６ ＜樹脂粒子の形成＞実施例１と同様にして重合体分散液
Ａを得た。 ＜凝集工程及び加熱造粒工程＞

【００５４】

【表８】 重合体分散液Ａ １００部（固形分として） 青色色素フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）

【００５５】以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌
しながら２０℃でＡｌ₂ （ＳＯ₄ ） ₃ 水溶液を１時間か
けて添加した（固形分として０．６部）。その後、１５
分攪拌を続け、その後、負帯電制御剤フェノールアミド
化合物（２０％分散液）２部（固形分として）を滴下し
た。その後、１５分攪拌後、更に攪拌しながら６５℃に
昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を
上げるため、９５℃に昇温し、５時間保持した。その後
得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾
過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。

【００５６】＜トナー粒子の評価＞得られたトナーのコ
ールターカウンターによる体積平均粒径は５．２μｍで
あった。このようにして得られたトナーの帯電性を評価
したところ初期帯電量は、−26.6μＣ／ｇ、帯電安定性
は○であった。また、定着性を評価したところ、ＴＬ１
６０℃、ＴＵ２００℃以上、ＴＵ−ＴＬは４０℃以上で
あった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の方法では、凝集工程を開始して
１時間を経過した以降、または凝集工程の開始から終了
までの時間の１／１０を経過した以降で、凝集工程終了
より前に帯電制御剤を添加することで、特に、帯電安定
性に優れ、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満
足させるトナーを得ることができる。すなわち実施例１
では、凝集工程開始後１時間以上経過してから、帯電制
御剤を添加したところ、良好な帯電性および帯電安定性
を示したのに対し、比較例１では負帯電制御剤を最初か
ら添加、比較例２では凝集工程終了後添加、比較例３で
は添加しなかった場合トナーの初期帯電は、各々正帯電
であった。さらに本発明では、凝集工程で電解質を添加
する場合に、電解質添加後、凝集工程終了前に帯電制御
剤を添加することにより、特に、帯電安定性に優れ、高
解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させるトナ
ーを得ることができる。すなわち実施例４では、電解質
を添加後に、帯電制御剤を添加したところ、良好な帯電
性および帯電安定性を示したのに対し、比較例４では負
帯電制御剤を最初から添加、比較例５では添加しなかっ
た場合、トナーの初期帯電は、各々正帯電であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徐 宇清 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 ▲霍▼森 政美 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H005 AB03 AB06 CA14 DA01 EA07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）少なくとも樹脂１次粒子および着
   色剤粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成す
   る凝集工程、及び、（２）該凝集粒子を加熱、融着して
   トナー粒子を形成する加熱造粒工程、の両工程を含む静
   電荷像現像用トナーの製造方法において、 凝集工程を開始して１時間を経過後、凝集工程終了まで
   に、または、凝集工程の開始から終了までの時間の１／
   １０を経過後、凝集工程終了までに帯電制御剤を添加す
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】 （１）少なくとも樹脂１次粒子および着
   色剤粒子を分散させてなる分散液中に、更に重合体固形
   分１００部に対して電解質を０．０１部−１００部添加
   して混合分散液とし２次粒子を形成した後、次いで加熱
   して凝集粒子を形成させる凝集工程、（２）該凝集粒子
   を加熱、融着してトナー粒子を形成する加熱造粒工程、
   の両工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法におい
   て、 電解質を添加後、凝集工程終了までに帯電制御剤を添加
   することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方
   法。
3. 【請求項３】 凝集工程の途中で添加する帯電制御剤
   が、水中に分散された分散液である請求項１または２に
   記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 凝集工程の途中で添加する帯電制御剤の
   量が、樹脂粒子に対して0.1 重量部から５重量部である
   請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー
   の製造方法。
5. 【請求項５】 樹脂１次粒子が、ワックス微粒子をシー
   ドとするシード重合法により得られた粒子である請求項
   １〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
   より製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。