JP2000348903A - 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法 - Google Patents
薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 抵抗値等のバラツキを小さく抑えて、高い精
度を得ることができるとともに、高温耐久性などを向上
させて、高い信頼性を得ることができる薄膜サーミスタ
素子を形成する。 【解決手段】 薄膜サーミスタ素子１１は、アルミナか
ら成る下地基板１２上に、サーミスタ薄膜１３と、Ｐｔ
薄膜から成る１対のくし形電極１４，１５とが形成され
て成っている。上記サーミスタ薄膜１３は、例えばＭｎ
−Ｃｏ−Ｎｉの複合酸化物から成り、（１００）面に優
先配向した、すなわち主として（１００）面に配向した
スピネル型結晶構造を有している。
度を得ることができるとともに、高温耐久性などを向上
させて、高い信頼性を得ることができる薄膜サーミスタ
素子を形成する。 【解決手段】 薄膜サーミスタ素子１１は、アルミナか
ら成る下地基板１２上に、サーミスタ薄膜１３と、Ｐｔ
薄膜から成る１対のくし形電極１４，１５とが形成され
て成っている。上記サーミスタ薄膜１３は、例えばＭｎ
−Ｃｏ−Ｎｉの複合酸化物から成り、（１００）面に優
先配向した、すなわち主として（１００）面に配向した
スピネル型結晶構造を有している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、情報処理機器や、
通信機器、住宅設備機器、自動車用電装機器などの温度
センサに用いられる薄膜サーミスタ素子およびその製造
方法に関するものである。
通信機器、住宅設備機器、自動車用電装機器などの温度
センサに用いられる薄膜サーミスタ素子およびその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】温度検知に用いられる素子として、酸化
物半導体材料を用いたサーミスタ素子は、従来、例えば
Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属を主成分とした
スピネル型結晶構造を有する酸化物焼結体チップの端面
に、Ａｇなどの電極を塗布や焼き付けにより形成して構
成されている。
物半導体材料を用いたサーミスタ素子は、従来、例えば
Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属を主成分とした
スピネル型結晶構造を有する酸化物焼結体チップの端面
に、Ａｇなどの電極を塗布や焼き付けにより形成して構
成されている。
【０００３】上記のようなサーミスタ素子は、熱電対や
白金測温抵抗体と比較すると、 （１）抵抗の温度変化が大きいため温度分解能が高い （２）簡単な回路での計測が可能である （３）材料が比較的安定でかつ外界の影響を受けにくい
ため経時変化が少なく信頼性が高い （４）大量生産が可能であり安価である などといった特徴を有するため、多く用いられている。
白金測温抵抗体と比較すると、 （１）抵抗の温度変化が大きいため温度分解能が高い （２）簡単な回路での計測が可能である （３）材料が比較的安定でかつ外界の影響を受けにくい
ため経時変化が少なく信頼性が高い （４）大量生産が可能であり安価である などといった特徴を有するため、多く用いられている。
【０００４】ところで、近年、電子機器の小型軽量化や
高性能化に伴い、サーミスタ素子にも素子サイズの超小
型化（例えば１ｍｍ×０．５ｍｍサイズ以下）や、測定
温度での抵抗値やＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）
の高精度化（例えばバラツキが３％以下）などが求めら
れている。ところが、上記のような酸化物焼結体を用い
たサーミスタは、加工上の問題から大幅に小型化するこ
とが困難である。しかも、小型化するほど、加工精度の
問題から抵抗値やＢ定数のバラツキが大きくなってしま
うといった欠点があった。
高性能化に伴い、サーミスタ素子にも素子サイズの超小
型化（例えば１ｍｍ×０．５ｍｍサイズ以下）や、測定
温度での抵抗値やＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）
の高精度化（例えばバラツキが３％以下）などが求めら
れている。ところが、上記のような酸化物焼結体を用い
たサーミスタは、加工上の問題から大幅に小型化するこ
とが困難である。しかも、小型化するほど、加工精度の
問題から抵抗値やＢ定数のバラツキが大きくなってしま
うといった欠点があった。
【０００５】そこで、上記のようなサーミスタ素子に対
して、サーミスタ材料や電極の形成に薄膜技術を用いた
薄膜サーミスタ素子の開発が盛んになされている。この
種の薄膜サーミスタ素子は、例えばＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ、
Ｆｅなどから成る複合酸化物の焼結体をターゲットとし
たスパッタリング法によりサーミスタ薄膜を形成をした
後、このサーミスタ薄膜上に所定の電極パターンを形成
することによって製造される。ところが、上記のように
スパッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜で
は、良好な結晶性が得られにくく、安定性が低いため、
抵抗値やＢ定数の経時変化が大きく、特に、高温耐久性
が低いという問題点がある。この問題点に関しては、ス
パッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜を例え
ば２００〜８００℃の大気中で熱処理し、スピネル型構
造への結晶化を行う技術が知られている（特開昭６３−
２６６８０１号公報、特開平３−５４８４２号公報、お
よび増田陽一郎他：八戸工業大学紀要、第８巻、pp.２
５〜３４）。
して、サーミスタ材料や電極の形成に薄膜技術を用いた
薄膜サーミスタ素子の開発が盛んになされている。この
種の薄膜サーミスタ素子は、例えばＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ、
Ｆｅなどから成る複合酸化物の焼結体をターゲットとし
たスパッタリング法によりサーミスタ薄膜を形成をした
後、このサーミスタ薄膜上に所定の電極パターンを形成
することによって製造される。ところが、上記のように
スパッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜で
は、良好な結晶性が得られにくく、安定性が低いため、
抵抗値やＢ定数の経時変化が大きく、特に、高温耐久性
が低いという問題点がある。この問題点に関しては、ス
パッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜を例え
ば２００〜８００℃の大気中で熱処理し、スピネル型構
造への結晶化を行う技術が知られている（特開昭６３−
２６６８０１号公報、特開平３−５４８４２号公報、お
よび増田陽一郎他：八戸工業大学紀要、第８巻、pp.２
５〜３４）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようにスパッタリングにより形成された酸化物半導体の
サーミスタ薄膜を熱処理によって結晶成長させた場合、
得られる多結晶体における結晶粒径のバラツキが大きく
なりがちである。そのため、例えば同一ロットで製造さ
れたサーミスタ素子であっても、抵抗値やＢ定数などの
電気特性のバラツキが大きいという問題点を有してい
た。
ようにスパッタリングにより形成された酸化物半導体の
サーミスタ薄膜を熱処理によって結晶成長させた場合、
得られる多結晶体における結晶粒径のバラツキが大きく
なりがちである。そのため、例えば同一ロットで製造さ
れたサーミスタ素子であっても、抵抗値やＢ定数などの
電気特性のバラツキが大きいという問題点を有してい
た。
【０００７】また、例えば４００℃以上の温度で熱処理
したとしても、安定性を大幅に向上させることは困難
で、高温耐久性を向上させることが困難であるという問
題点をも有していた。
したとしても、安定性を大幅に向上させることは困難
で、高温耐久性を向上させることが困難であるという問
題点をも有していた。
【０００８】本発明は、上記の点に鑑み、抵抗値等のバ
ラツキを小さく抑えて、高い精度を得ることができると
ともに、高温耐久性などを向上させて、高い信頼性を得
ることができる薄膜サーミスタ素子およびその製造方法
の提供を目的としている。
ラツキを小さく抑えて、高い精度を得ることができると
ともに、高温耐久性などを向上させて、高い信頼性を得
ることができる薄膜サーミスタ素子およびその製造方法
の提供を目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、請求項１の発明は、サーミスタ薄膜と、上記サーミ
スタ薄膜に設けられた１対の電極とを有する薄膜サーミ
スタ素子であって、上記サーミスタ薄膜が、（１００）
面に配向したスピネル型結晶構造を有していることを特
徴としている。
め、請求項１の発明は、サーミスタ薄膜と、上記サーミ
スタ薄膜に設けられた１対の電極とを有する薄膜サーミ
スタ素子であって、上記サーミスタ薄膜が、（１００）
面に配向したスピネル型結晶構造を有していることを特
徴としている。
【００１０】このような結晶構造を有するサーミスタ薄
膜は、無配向のスピネル型結晶構造のサーミスタ薄膜に
比べて結晶粒径のバラツキが比較的小さいため、抵抗値
やＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）などのバラツキ
が小さく、しかも、結晶状態が比較的安定であるため、
高温耐久性が高い。したがって、このような結晶構造を
持たせることにより、高精度で高信頼性のサーミスタ素
子を得ることができる。
膜は、無配向のスピネル型結晶構造のサーミスタ薄膜に
比べて結晶粒径のバラツキが比較的小さいため、抵抗値
やＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）などのバラツキ
が小さく、しかも、結晶状態が比較的安定であるため、
高温耐久性が高い。したがって、このような結晶構造を
持たせることにより、高精度で高信頼性のサーミスタ素
子を得ることができる。
【００１１】また、請求項２ないし請求項４の発明は、
上記のようなサーミスタ薄膜が、スパッタリング法によ
る膜形成とアニールとが交互に行われて形成され、ま
た、上記スパッタリング法による膜形成がなされた後
に、熱処理が施され、また、上記サーミスタ薄膜に対し
て垂直な方向に柱状に結晶成長した結晶粒を有している
ことを特徴としている。
上記のようなサーミスタ薄膜が、スパッタリング法によ
る膜形成とアニールとが交互に行われて形成され、ま
た、上記スパッタリング法による膜形成がなされた後
に、熱処理が施され、また、上記サーミスタ薄膜に対し
て垂直な方向に柱状に結晶成長した結晶粒を有している
ことを特徴としている。
【００１２】これらにより、より高精度で高信頼性のサ
ーミスタ素子を容易に得ることができる。
ーミスタ素子を容易に得ることができる。
【００１３】また、請求項５ないし請求項８の発明は、
サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に設けられた１
対の電極とを有する薄膜サーミスタ素子の製造方法であ
って、上記サーミスタ薄膜を、スパッタリング法による
膜形成工程とアニール工程とを交互に行うことにより、
（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有するよ
うに形成することを特徴とし、より具体的には、例え
ば、下地基板を保持する基板ホルダと、上記基板ホルダ
に対向して設けられたターゲットとのうちの少なくとも
一方を回転させるとともに、上記基板ホルダにおける、
回転中心から偏心した位置に上記下地基板を保持させる
一方、上記ターゲットにおける、上記回転中心から偏心
した位置の一部だけが露出するように上記ターゲットを
シールドカバーで覆うことにより、上記基板が上記ター
ゲットの露出部に対向する回転位置で、上記基板上に上
記スパッタリング法による膜形成が行われる一方、上記
基板が上記ターゲットの上記シールドカバーで覆われた
位置に対向する回転位置で、上記アニールが行われるこ
とを特徴とし、また、上記サーミスタ薄膜を熱処理する
工程を有することを特徴とし、また、さらに、上記サー
ミスタ薄膜の形成を、アルゴンガスと酸素ガスとの流量
比が３以上である雰囲気中で行うことを特徴としてい
る。
サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に設けられた１
対の電極とを有する薄膜サーミスタ素子の製造方法であ
って、上記サーミスタ薄膜を、スパッタリング法による
膜形成工程とアニール工程とを交互に行うことにより、
（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有するよ
うに形成することを特徴とし、より具体的には、例え
ば、下地基板を保持する基板ホルダと、上記基板ホルダ
に対向して設けられたターゲットとのうちの少なくとも
一方を回転させるとともに、上記基板ホルダにおける、
回転中心から偏心した位置に上記下地基板を保持させる
一方、上記ターゲットにおける、上記回転中心から偏心
した位置の一部だけが露出するように上記ターゲットを
シールドカバーで覆うことにより、上記基板が上記ター
ゲットの露出部に対向する回転位置で、上記基板上に上
記スパッタリング法による膜形成が行われる一方、上記
基板が上記ターゲットの上記シールドカバーで覆われた
位置に対向する回転位置で、上記アニールが行われるこ
とを特徴とし、また、上記サーミスタ薄膜を熱処理する
工程を有することを特徴とし、また、さらに、上記サー
ミスタ薄膜の形成を、アルゴンガスと酸素ガスとの流量
比が３以上である雰囲気中で行うことを特徴としてい
る。
【００１４】これらにより、前記のような高精度で高信
頼性のサーミスタ素子を容易に製造することができる。
頼性のサーミスタ素子を容易に製造することができる。
【００１５】ここで、上記スパッタリング法による膜形
成時の基板温度や熱処理温度は、形成するサーミスタ薄
膜の組成や成膜時間などに応じて種々に設定されるが、
例えば、膜形成は基板が２００〜６００℃に加熱された
状態で行い、熱処理は６００〜１０００℃の大気中で行
うことによって、上記のようなサーミスタ素子を容易に
製造することができる。
成時の基板温度や熱処理温度は、形成するサーミスタ薄
膜の組成や成膜時間などに応じて種々に設定されるが、
例えば、膜形成は基板が２００〜６００℃に加熱された
状態で行い、熱処理は６００〜１０００℃の大気中で行
うことによって、上記のようなサーミスタ素子を容易に
製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の薄膜サーミスタ素子１１
は、図１に示すように、アルミナから成る下地基板１２
上に、サーミスタ薄膜１３と、Ｐｔ薄膜から成る１対の
くし形電極１４，１５とが形成されて成っている。上記
サーミスタ薄膜１３は、例えばＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉの複合
酸化物から成り、（１００）面に優先配向した、すなわ
ち主として（１００）面に配向したスピネル型結晶構造
を有している。
は、図１に示すように、アルミナから成る下地基板１２
上に、サーミスタ薄膜１３と、Ｐｔ薄膜から成る１対の
くし形電極１４，１５とが形成されて成っている。上記
サーミスタ薄膜１３は、例えばＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉの複合
酸化物から成り、（１００）面に優先配向した、すなわ
ち主として（１００）面に配向したスピネル型結晶構造
を有している。
【００１７】上記のようなサーミスタ薄膜１３は、例え
ば図２に示すようなスパッタ装置２１によって形成する
ことができる。このスパッタ装置２１には、下地基板１
２を保持する基板ホルダ２２と、例えば直径が８インチ
のＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉから成る複合酸化物の焼結体ターゲ
ット２３とが５０ｍｍの間隔で対向して設けられてい
る。上記焼結体ターゲット２３は、中心角が９０°の切
り欠き２４ａを有するシールドカバー２４によって、そ
の一部だけが露出するように覆われている。また、焼結
体ターゲット２３には、高周波電源２５（１３．５６Ｍ
Ｈｚ）が接続されている。一方、基板ホルダ２２は、図
示しない駆動装置によって、所定の回転速度で回転する
ようになっている。上記基板ホルダ２２および焼結体タ
ーゲット２３は、例えばアルゴンと酸素との混合ガスが
充填された図示しないチャンバ内に設けられている。
ば図２に示すようなスパッタ装置２１によって形成する
ことができる。このスパッタ装置２１には、下地基板１
２を保持する基板ホルダ２２と、例えば直径が８インチ
のＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉから成る複合酸化物の焼結体ターゲ
ット２３とが５０ｍｍの間隔で対向して設けられてい
る。上記焼結体ターゲット２３は、中心角が９０°の切
り欠き２４ａを有するシールドカバー２４によって、そ
の一部だけが露出するように覆われている。また、焼結
体ターゲット２３には、高周波電源２５（１３．５６Ｍ
Ｈｚ）が接続されている。一方、基板ホルダ２２は、図
示しない駆動装置によって、所定の回転速度で回転する
ようになっている。上記基板ホルダ２２および焼結体タ
ーゲット２３は、例えばアルゴンと酸素との混合ガスが
充填された図示しないチャンバ内に設けられている。
【００１８】上記基板ホルダ２２に下地基板１２を保持
させて加熱し、焼結体ターゲット２３に高周波電圧を印
加するとともに基板ホルダ２２を所定の回転速度で回転
させると、下地基板１２がシールドカバー２４の切り欠
き２４ａ上を通過する際には、焼結体ターゲット２３か
ら飛来する粒子がスパッタリングされてサーミスタ薄膜
１３が形成される。一方、下地基板１２がシールドカバ
ー２４上を通過する際には、サーミスタ薄膜１３の酸化
およびアニールが行われる。すなわち、スパッタリング
と、酸化およびアニールとが交互に行われて、サーミス
タ薄膜１３が形成される。なお、スパッタリングと酸化
等とを交互に行うためには、上記のように基板ホルダ２
２を回転させるものに限らず、例えば、基板ホルダ２２
と焼結体ターゲット２３との間に遮蔽板を出退させるな
どしてもよい。
させて加熱し、焼結体ターゲット２３に高周波電圧を印
加するとともに基板ホルダ２２を所定の回転速度で回転
させると、下地基板１２がシールドカバー２４の切り欠
き２４ａ上を通過する際には、焼結体ターゲット２３か
ら飛来する粒子がスパッタリングされてサーミスタ薄膜
１３が形成される。一方、下地基板１２がシールドカバ
ー２４上を通過する際には、サーミスタ薄膜１３の酸化
およびアニールが行われる。すなわち、スパッタリング
と、酸化およびアニールとが交互に行われて、サーミス
タ薄膜１３が形成される。なお、スパッタリングと酸化
等とを交互に行うためには、上記のように基板ホルダ２
２を回転させるものに限らず、例えば、基板ホルダ２２
と焼結体ターゲット２３との間に遮蔽板を出退させるな
どしてもよい。
【００１９】上記のようにして形成されたサーミスタ薄
膜１３を所定の温度で熱処理することにより、主として
（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有し、結
晶粒径の揃ったサーミスタ薄膜１３が得られる。
膜１３を所定の温度で熱処理することにより、主として
（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有し、結
晶粒径の揃ったサーミスタ薄膜１３が得られる。
【００２０】
【実施例】以下、より具体的なサーミスタ薄膜１３の形
成条件（スパッタリングおよび熱処理条件）、および得
られたサーミスタ薄膜１３と薄膜サーミスタ素子１１の
特性について説明する。
成条件（スパッタリングおよび熱処理条件）、および得
られたサーミスタ薄膜１３と薄膜サーミスタ素子１１の
特性について説明する。
【００２１】実施例１〜８、およびそれぞれに対応する
比較例１〜８について、下記（表１）に示す条件でサー
ミスタ薄膜１３を形成し、さらに、同表に示す条件で大
気中で熱処理した。上記実施例１〜８と比較例１〜８と
の主な相違は、基板ホルダ２２の回転の有無、すなわ
ち、実施例１〜８では、前記のようにスパッタリング
と、酸化およびアニールとが交互に行われる一方、比較
例１〜８では、シールドカバー２４が設けられず、スパ
ッタリングが連続して行われることである。ここで、下
地基板１２としては、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ
の大きさで、表面の凹凸が０．０３μm以下になるよう
に研磨したアルミナ基板を用いた。また、基板ホルダ２
２には、上記下地基板１２とともに、結晶性を評価する
ためのガラス基板３１を保持させた。
比較例１〜８について、下記（表１）に示す条件でサー
ミスタ薄膜１３を形成し、さらに、同表に示す条件で大
気中で熱処理した。上記実施例１〜８と比較例１〜８と
の主な相違は、基板ホルダ２２の回転の有無、すなわ
ち、実施例１〜８では、前記のようにスパッタリング
と、酸化およびアニールとが交互に行われる一方、比較
例１〜８では、シールドカバー２４が設けられず、スパ
ッタリングが連続して行われることである。ここで、下
地基板１２としては、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ
の大きさで、表面の凹凸が０．０３μm以下になるよう
に研磨したアルミナ基板を用いた。また、基板ホルダ２
２には、上記下地基板１２とともに、結晶性を評価する
ためのガラス基板３１を保持させた。
【００２２】
【表１】 上記のようにしてガラス基板３１上に形成され、熱処理
されたサーミスタ薄膜１３について、 （１）Ｘ線マイクロアナライザによる組成分析 （２）Ｘ線解析（ＸＲＤ）による結晶構造の観察 （３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜表面と破断
面の観察 を行った。その結果を下記（表２）に示す。
されたサーミスタ薄膜１３について、 （１）Ｘ線マイクロアナライザによる組成分析 （２）Ｘ線解析（ＸＲＤ）による結晶構造の観察 （３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜表面と破断
面の観察 を行った。その結果を下記（表２）に示す。
【００２３】
【表２】 具体的には、例えば実施例１および比較例１において
は、Ｘ線マイクロアナライザによる組成分析によれば、
熱処理後のサーミスタ薄膜１３の膜組成は、Ｍｎ：Ｃ
ｏ：Ｎｉ＝５３：１９：２８（実施例１）、または、５
１：２０：２９（比較例１）であった。ここで、これら
の実施例１および比較例１の場合には、焼結体ターゲッ
ト２３としてＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物（組成Ｍｎ：
Ｃｏ：Ｎｉ＝５５：２０：２５）の焼結体を用いたが、
形成されるサーミスタ薄膜１３の組成は上記のように焼
結体ターゲット２３とは若干異なったものとなった。な
お、他の実施例および比較例においても、焼結体ターゲ
ット２３の組成を適宜選択することにより、同表に示す
ような膜組成のサーミスタ薄膜１３を形成することがで
きる。
は、Ｘ線マイクロアナライザによる組成分析によれば、
熱処理後のサーミスタ薄膜１３の膜組成は、Ｍｎ：Ｃ
ｏ：Ｎｉ＝５３：１９：２８（実施例１）、または、５
１：２０：２９（比較例１）であった。ここで、これら
の実施例１および比較例１の場合には、焼結体ターゲッ
ト２３としてＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物（組成Ｍｎ：
Ｃｏ：Ｎｉ＝５５：２０：２５）の焼結体を用いたが、
形成されるサーミスタ薄膜１３の組成は上記のように焼
結体ターゲット２３とは若干異なったものとなった。な
お、他の実施例および比較例においても、焼結体ターゲ
ット２３の組成を適宜選択することにより、同表に示す
ような膜組成のサーミスタ薄膜１３を形成することがで
きる。
【００２４】また、Ｘ線解析によれば、実施例１〜８に
おいては、熱処理後のサーミスタ薄膜１３は主として
（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有してい
る一方、比較例１〜８においては、配向がランダムな
（結晶配向性を示さない）スピネル型結晶構造を有して
いることがわかった。
おいては、熱処理後のサーミスタ薄膜１３は主として
（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有してい
る一方、比較例１〜８においては、配向がランダムな
（結晶配向性を示さない）スピネル型結晶構造を有して
いることがわかった。
【００２５】さらに走査型電子顕微鏡による膜表面およ
び破断面の観察によれば、熱処理後のサーミスタ薄膜１
３の結晶粒は、実施例１〜８においては、図３に模式的
に示すような柱状構造を有しており、その粒径のバラツ
キ（値の範囲）は、上記（表２）に示すように、各実施
例１〜８の方が各比較例１〜８よりも小さかった。ま
た、比較例１〜８においては上記のような柱状構造は有
していなかった。
び破断面の観察によれば、熱処理後のサーミスタ薄膜１
３の結晶粒は、実施例１〜８においては、図３に模式的
に示すような柱状構造を有しており、その粒径のバラツ
キ（値の範囲）は、上記（表２）に示すように、各実施
例１〜８の方が各比較例１〜８よりも小さかった。ま
た、比較例１〜８においては上記のような柱状構造は有
していなかった。
【００２６】次に、上記のようにして下地基板１２上に
形成され、熱処理されたサーミスタ薄膜１３上の全面
に、厚さが０．１μｍのＰｔ薄膜およびレジストパター
ンを形成し、Ａｒ（アルゴンガス）によるドライエッチ
ングを用いたフォトリソグラフィプロセスによりパター
ニングして、くし形電極１４，１５を形成した。次い
で、ダイシング装置を用い、基板周辺部を除いて１×
０．５ｍｍサイズにカットすることにより、前記図１に
示した構成の薄膜サーミスタ素子１１を１０００個作製
し、抵抗値およびＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）
を測定して、平均値、およびバラツキ（（最大値−最小
値）／平均値）を求めた。また、上記薄膜サーミスタ素
子１１を２００℃の大気中に１０００時間放置する高温
耐久性試験を行った後に、再度、抵抗値およびＢ定数を
測定して、高温耐久性試験前後の変化率を算出した。上
記抵抗値およびＢ定数の平均値、バラツキ、高温耐久性
変化を上記（表２）に併せて示す。
形成され、熱処理されたサーミスタ薄膜１３上の全面
に、厚さが０．１μｍのＰｔ薄膜およびレジストパター
ンを形成し、Ａｒ（アルゴンガス）によるドライエッチ
ングを用いたフォトリソグラフィプロセスによりパター
ニングして、くし形電極１４，１５を形成した。次い
で、ダイシング装置を用い、基板周辺部を除いて１×
０．５ｍｍサイズにカットすることにより、前記図１に
示した構成の薄膜サーミスタ素子１１を１０００個作製
し、抵抗値およびＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）
を測定して、平均値、およびバラツキ（（最大値−最小
値）／平均値）を求めた。また、上記薄膜サーミスタ素
子１１を２００℃の大気中に１０００時間放置する高温
耐久性試験を行った後に、再度、抵抗値およびＢ定数を
測定して、高温耐久性試験前後の変化率を算出した。上
記抵抗値およびＢ定数の平均値、バラツキ、高温耐久性
変化を上記（表２）に併せて示す。
【００２７】上記実施例１〜８および比較例１〜８から
明らかなように、サーミスタ薄膜１３に主として（１０
０）面に配向したスピネル型結晶構造の酸化物薄膜を形
成することにより、無配向のスピネル型結晶構造の酸化
物薄膜を形成する場合よりも抵抗値およびＢ定数のバラ
ツキが小さく、しかも高温耐久性が高い、高精度で高信
頼性のサーミスタ素子を得ることができる。なお、上記
のように主として（１００）面に配向したスピネル型結
晶構造のサーミスタ薄膜であれば、複合酸化物の組成は
上記（表２）に示したものに限らず、他の組成とした場
合においても同様に優れた結果が得られた。
明らかなように、サーミスタ薄膜１３に主として（１０
０）面に配向したスピネル型結晶構造の酸化物薄膜を形
成することにより、無配向のスピネル型結晶構造の酸化
物薄膜を形成する場合よりも抵抗値およびＢ定数のバラ
ツキが小さく、しかも高温耐久性が高い、高精度で高信
頼性のサーミスタ素子を得ることができる。なお、上記
のように主として（１００）面に配向したスピネル型結
晶構造のサーミスタ薄膜であれば、複合酸化物の組成は
上記（表２）に示したものに限らず、他の組成とした場
合においても同様に優れた結果が得られた。
【００２８】また、サーミスタ薄膜の形成条件や熱処理
条件も、上記のものに限らず、焼結体ターゲットの組成
などに応じて種々設定すればよい。なお、概ね酸素分圧
が低く、また、アルゴン／酸素流量比が３以上である場
合に、上記のような（１００）面に配向したスピネル型
結晶構造が形成されやすい。
条件も、上記のものに限らず、焼結体ターゲットの組成
などに応じて種々設定すればよい。なお、概ね酸素分圧
が低く、また、アルゴン／酸素流量比が３以上である場
合に、上記のような（１００）面に配向したスピネル型
結晶構造が形成されやすい。
【００２９】また、サーミスタ薄膜の全域にわたって上
記のような結晶構造を有するものに限らず、スピネル型
結晶相中に部分的にビックスバイト型結晶相やＮａＣｌ
型結晶相が含まれていてもよく、また、サーミスタ薄膜
の表面に他の結晶面に配向した層がある場合でも、実質
的にサーミスタ薄膜の内部が（１００）面に配向してい
ればよい。
記のような結晶構造を有するものに限らず、スピネル型
結晶相中に部分的にビックスバイト型結晶相やＮａＣｌ
型結晶相が含まれていてもよく、また、サーミスタ薄膜
の表面に他の結晶面に配向した層がある場合でも、実質
的にサーミスタ薄膜の内部が（１００）面に配向してい
ればよい。
【００３０】また、上記の例では下地基板としてアルミ
ナ基板を用いたが、その他のセラミクス基板やガラス基
板などを用いた場合においても、同様に優れた結果が得
られた。
ナ基板を用いたが、その他のセラミクス基板やガラス基
板などを用いた場合においても、同様に優れた結果が得
られた。
【００３１】また、薄膜サーミスタ素子の構造は、上記
のようにサーミスタ薄膜における同一の表面上に１対の
くし形電極が形成されたものに限らず、サーミスタ薄膜
の両面側に、サーミスタ薄膜を挟むように１対の電極を
設けるようにしてもよい。
のようにサーミスタ薄膜における同一の表面上に１対の
くし形電極が形成されたものに限らず、サーミスタ薄膜
の両面側に、サーミスタ薄膜を挟むように１対の電極を
設けるようにしてもよい。
【００３２】
【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、以下に記載されるような効果を奏する。
施され、以下に記載されるような効果を奏する。
【００３３】すなわち、（１００）面に配向したスピネ
ル型結晶構造をを有するサーミスタ薄膜を形成すること
により、そのようなサーミスタ薄膜は結晶粒径のバラツ
キが比較的小さいため、抵抗値やＢ定数などのバラツキ
が小さく、しかも、結晶状態が比較的安定であるため、
高温耐久性が高いので、高精度で高信頼性のサーミスタ
素子を得ることができるという効果を奏する。
ル型結晶構造をを有するサーミスタ薄膜を形成すること
により、そのようなサーミスタ薄膜は結晶粒径のバラツ
キが比較的小さいため、抵抗値やＢ定数などのバラツキ
が小さく、しかも、結晶状態が比較的安定であるため、
高温耐久性が高いので、高精度で高信頼性のサーミスタ
素子を得ることができるという効果を奏する。
【００３４】また、上記サーミスタ薄膜を、スパッタリ
ング法による膜形成工程とアニール工程とを交互に行う
ことにより、（１００）面に配向したスピネル型結晶構
造を有するように形成することにより、上記のような高
精度で高信頼性のサーミスタ素子を容易に製造すること
ができるという効果を奏する。
ング法による膜形成工程とアニール工程とを交互に行う
ことにより、（１００）面に配向したスピネル型結晶構
造を有するように形成することにより、上記のような高
精度で高信頼性のサーミスタ素子を容易に製造すること
ができるという効果を奏する。
【図１】本発明の薄膜サーミスタ素子の構成を示す斜視
図
図
【図２】本発明の薄膜サーミスタ素子の製造装置の構成
を示す斜視図
を示す斜視図
【図３】本発明のサーミスタ薄膜の結晶形態を示す説明
図
図
１１ 薄膜サーミスタ素子 １２ 下地基板 １３ サーミスタ薄膜 １４，１５ くし形電極 ２１ スパッタ装置 ２２ 基板ホルダ ２３ 焼結体ターゲット ２４ シールドカバー ２４ａ 切り欠き ２５ 高周波電源 ３１ ガラス基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥井 秀雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 高山 良一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5E034 BA09 BB08 BC02 BC03 BC04 BC05 BC20 DA02 DC03 DE16
Claims (8)
- 【請求項１】サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に
設けられた１対の電極とを有する薄膜サーミスタ素子で
あって、 上記サーミスタ薄膜が、（１００）面に配向したスピネ
ル型結晶構造を有していることを特徴とする薄膜サーミ
スタ素子。 - 【請求項２】請求項１の薄膜サーミスタ素子であって、 上記サーミスタ薄膜は、スパッタリング法による膜形成
とアニールとが交互に行われて形成されたサーミスタ薄
膜であることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。 - 【請求項３】請求項２の薄膜サーミスタ素子であって、 上記サーミスタ薄膜は、上記スパッタリング法による膜
形成がなされた後に、熱処理が施されていることを特徴
とする薄膜サーミスタ素子。 - 【請求項４】請求項１の薄膜サーミスタ素子であって、 上記サーミスタ薄膜が、上記サーミスタ薄膜に対して垂
直な方向に柱状に結晶成長した結晶粒を有していること
を特徴とする薄膜サーミスタ素子。 - 【請求項５】サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に
設けられた１対の電極とを有する薄膜サーミスタ素子の
製造方法であって、 上記サーミスタ薄膜を、スパッタリング法による膜形成
工程とアニール工程とを交互に行うことにより、（１０
０）面に配向したスピネル型結晶構造を有するように形
成することを特徴とする薄膜サーミスタ素子の製造方
法。 - 【請求項６】請求項５の薄膜サーミスタ素子の製造方法
であって、 下地基板を保持する基板ホルダと、上記基板ホルダに対
向して設けられたターゲットとのうちの少なくとも一方
を回転させるとともに、上記基板ホルダにおける、回転
中心から偏心した位置に上記下地基板を保持させる一
方、上記ターゲットにおける、上記回転中心から偏心し
た位置の一部だけが露出するように上記ターゲットをシ
ールドカバーで覆うことにより、上記基板が上記ターゲ
ットの露出部に対向する回転位置で、上記基板上に上記
スパッタリング法による膜形成が行われる一方、上記基
板が上記ターゲットの上記シールドカバーで覆われた位
置に対向する回転位置で、上記アニールが行われること
を特徴とする薄膜サーミスタ素子の製造方法。 - 【請求項７】請求項５の薄膜サーミスタ素子の製造方法
であって、さらに、 上記サーミスタ薄膜を熱処理する工程を有することを特
徴とする薄膜サーミスタ素子の製造方法。 - 【請求項８】請求項５の薄膜サーミスタ素子の製造方法
であって、 上記サーミスタ薄膜の形成を、アルゴンガスと酸素ガス
との流量比が３以上である雰囲気中で行うことを特徴と
する薄膜サーミスタ素子の製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP15656999A JP4279399B2 (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法 |
| KR1020000029474A KR100674692B1 (ko) | 1999-06-03 | 2000-05-31 | 박막서미스터소자 및 박막서미스터소자의 제조방법 |
| US09/584,768 US6475604B1 (en) | 1999-06-03 | 2000-06-01 | Thin film thermistor element and method for the fabrication of thin film thermistor element |
| DE60023396T DE60023396T2 (de) | 1999-06-03 | 2000-06-05 | Dünnschichtthermistor und Herstellungsverfahren |
| EP00304729A EP1058276B1 (en) | 1999-06-03 | 2000-06-05 | Thin film thermistor element and method for the fabrication of thin film thermistor element |
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|---|---|---|---|
| JP15656999A JP4279399B2 (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法 |
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|---|---|
| JP2000348903A true JP2000348903A (ja) | 2000-12-15 |
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| JP15656999A Expired - Fee Related JP4279399B2 (ja) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法 |
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006032910A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-02-02 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及びその形成方法 |
| JP2006324520A (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及びその製造方法 |
| JP2007287812A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及び赤外線検出用センサ並びにこれらの製造方法 |
| JP2008084991A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子 |
| KR101121399B1 (ko) * | 2004-06-18 | 2012-03-21 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 서미스터 박막 및 그 형성 방법 |
| WO2014196488A1 (ja) | 2013-06-05 | 2014-12-11 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| WO2014196486A1 (ja) | 2013-06-05 | 2014-12-11 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| WO2015012414A1 (ja) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| WO2015012413A1 (ja) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| WO2015029914A1 (ja) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| WO2015029915A1 (ja) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| US9754706B2 (en) | 2013-06-05 | 2017-09-05 | Mitsubishi Materials Corporation | Metal nitride material for thermistor, method for producing same, and film type thermistor sensor |
| WO2019208616A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 株式会社Flosfia | サーミスタ膜、サーミスタ膜を有するサーミスタ素子、およびサーミスタ膜の成膜方法 |
| CN113463036A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-10-01 | 中国航发北京航空材料研究院 | 制备111晶面择优取向铂铱薄膜热电偶的方法 |
| US11668607B2 (en) | 2020-12-04 | 2023-06-06 | Tdk Corporation | Thermistor element and electromagnetic wave sensor |
-
1999
- 1999-06-03 JP JP15656999A patent/JP4279399B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101121399B1 (ko) * | 2004-06-18 | 2012-03-21 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 서미스터 박막 및 그 형성 방법 |
| JP2006032910A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-02-02 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及びその形成方法 |
| JP2006324520A (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及びその製造方法 |
| JP2007287812A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及び赤外線検出用センサ並びにこれらの製造方法 |
| JP2008084991A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子 |
| KR20160021103A (ko) | 2013-06-05 | 2016-02-24 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서 |
| WO2014196488A1 (ja) | 2013-06-05 | 2014-12-11 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| WO2014196486A1 (ja) | 2013-06-05 | 2014-12-11 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| US9842675B2 (en) | 2013-06-05 | 2017-12-12 | Mitsubishi Materials Corporation | Metal nitride material for thermistor, method for producing same, and film type thermistor sensor |
| US9754706B2 (en) | 2013-06-05 | 2017-09-05 | Mitsubishi Materials Corporation | Metal nitride material for thermistor, method for producing same, and film type thermistor sensor |
| US10054497B2 (en) | 2013-07-25 | 2018-08-21 | Mitsubishi Materials Corporation | Metal nitride material for thermistor, method for producing same, and film-type thermistor sensor |
| WO2015012413A1 (ja) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| WO2015012414A1 (ja) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| WO2015029915A1 (ja) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| KR20160046788A (ko) | 2013-08-30 | 2016-04-29 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서 |
| WO2015029914A1 (ja) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
| US10304597B2 (en) | 2013-08-30 | 2019-05-28 | Mitsubishi Materials Corporation | Metal nitride material for thermistor, method for producing same, and film type thermistor sensor |
| WO2019208616A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 株式会社Flosfia | サーミスタ膜、サーミスタ膜を有するサーミスタ素子、およびサーミスタ膜の成膜方法 |
| US11668607B2 (en) | 2020-12-04 | 2023-06-06 | Tdk Corporation | Thermistor element and electromagnetic wave sensor |
| CN113463036A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-10-01 | 中国航发北京航空材料研究院 | 制备111晶面择优取向铂铱薄膜热电偶的方法 |
| CN113463036B (zh) * | 2021-04-20 | 2022-11-22 | 中国航发北京航空材料研究院 | 制备111晶面择优取向铂铱薄膜热电偶的方法 |
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