JP2000351665A - セラミック膜用の安定化されたペロブスカイト - Google Patents
セラミック膜用の安定化されたペロブスカイトInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素分離膜において有用な新規なタイプの安
定な実質的に立方晶の結晶構造ペロブスカイト及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 安定化量の少なくとも一種のセリウムガ
ドリニウムオキシド（ＣＧＯ）を中に有する少なくとも
一種のストロンチウムドープされたランタンコバルトオ
キシド（ＬＳＣ）の安定な実質的に立方晶のペロブスカ
イト結晶構造。
定な実質的に立方晶の結晶構造ペロブスカイト及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 安定化量の少なくとも一種のセリウムガ
ドリニウムオキシド（ＣＧＯ）を中に有する少なくとも
一種のストロンチウムドープされたランタンコバルトオ
キシド（ＬＳＣ）の安定な実質的に立方晶のペロブスカ
イト結晶構造。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の安定な実質
的に立方晶の結晶構造ペロブスカイトを製造する方法に
関する。その上に、本発明は、酸素分離膜において有用
な新規なタイプの安定な実質的に立方晶の結晶構造ペロ
ブスカイトに関する。
的に立方晶の結晶構造ペロブスカイトを製造する方法に
関する。その上に、本発明は、酸素分離膜において有用
な新規なタイプの安定な実質的に立方晶の結晶構造ペロ
ブスカイトに関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素含有ガス状流からの酸素の分離は、
多数の商業上有意な製造作業におけるプロセス工程であ
る。酸素分離の一方法は、混合導体セラミック膜材料を
利用する。酸素イオン及び電子は、その他の種が不透質
である非多孔質のセラミック膜材料を通して選択的に輸
送される。適したセラミックスは、混合導体ペロブスカ
イト及び二元相金属−金属酸化物組合せを含む。適例と
なるセラミック組成物は、米国特許第５，３４２，４３
１号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ等）；同第５，６４８，３０４
号（Ｍａｚａｎｅｃ等）；同第５，７０２，９９９号
（Ｍａｚａｎｅｃ等）；同第５，７１２，２２０号（Ｃ
ａｒｏｌａｎ等）；同第５，７３３，４３５号（Ｐｒａ
ｓａｄ等）並びに日本国特許出願（公開）第６１−２１
７１７号に開示されている。これらの文献のすべて全体
を本明細書中に援用する。
多数の商業上有意な製造作業におけるプロセス工程であ
る。酸素分離の一方法は、混合導体セラミック膜材料を
利用する。酸素イオン及び電子は、その他の種が不透質
である非多孔質のセラミック膜材料を通して選択的に輸
送される。適したセラミックスは、混合導体ペロブスカ
イト及び二元相金属−金属酸化物組合せを含む。適例と
なるセラミック組成物は、米国特許第５，３４２，４３
１号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ等）；同第５，６４８，３０４
号（Ｍａｚａｎｅｃ等）；同第５，７０２，９９９号
（Ｍａｚａｎｅｃ等）；同第５，７１２，２２０号（Ｃ
ａｒｏｌａｎ等）；同第５，７３３，４３５号（Ｐｒａ
ｓａｄ等）並びに日本国特許出願（公開）第６１−２１
７１７号に開示されている。これらの文献のすべて全体
を本明細書中に援用する。
【０００３】固体電解質及び混合導電性酸化物から形成
されるセラミック膜は、酸素選択性の性質を示すのが典
型的である。「酸素選択性」とは、酸素イオンだけが膜
を横切って輸送され、その他の元素及びイオンは、膜を
横切って輸送されないことを意味する。特別の有利な固
体電解質セラミック膜は、無機酸化物、典型的にはカル
シウム−又はイットリウム−安定化されたジルコニアを
含有する酸化物或はフルオライト又はペロブスカイト構
造を有する類似の酸化物から造られる。そのような膜を
ガス精製用途において使用することは、米国特許第５，
７３３，４３５号（Ｐｒａｓａｄ等）及びＰｒａｓａｄ
等による「Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｕｒｇｅ ｆｏｒ Ｓ
ｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ＧａｓＳｅｐａｒａｔｉｏｎ」なる表題のヨーロッパ
特許出願第７７８，０６９号に記載されている。
されるセラミック膜は、酸素選択性の性質を示すのが典
型的である。「酸素選択性」とは、酸素イオンだけが膜
を横切って輸送され、その他の元素及びイオンは、膜を
横切って輸送されないことを意味する。特別の有利な固
体電解質セラミック膜は、無機酸化物、典型的にはカル
シウム−又はイットリウム−安定化されたジルコニアを
含有する酸化物或はフルオライト又はペロブスカイト構
造を有する類似の酸化物から造られる。そのような膜を
ガス精製用途において使用することは、米国特許第５，
７３３，４３５号（Ｐｒａｓａｄ等）及びＰｒａｓａｄ
等による「Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｕｒｇｅ ｆｏｒ Ｓ
ｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ＧａｓＳｅｐａｒａｔｉｏｎ」なる表題のヨーロッパ
特許出願第７７８，０６９号に記載されている。
【０００４】セラミック膜材料は、化学的電位差が膜要
素を横切って保たれている時に、広く行われている酸素
分圧において温度範囲４５０°〜約１２００℃で酸素イ
オン及び電子を輸送する能力を有する。この化学的電位
差は、イオン輸送膜を横切る酸素分圧の正の比を保つこ
とによって確立される。酸素分圧（ＰO2）は、膜の陽極
側に比べて陰極側で一層高い値に保たれ、陰極側は、酸
素含有ガスに暴露され、陽極側では、輸送された酸素が
回収される。この正のＰO2比は、輸送された酸素と酸素
消費プロセス又は燃料ガスとを反応させることによって
得られることができる。混合導体ペロブスカイトセラミ
ック膜の酸素イオン導電率は、０．０１〜１００Ｓ／ｃ
ｍの範囲であるのが典型的であり、ここで、Ｓ（「シー
メンス」）は、オームの逆数（１／Ω）である。
素を横切って保たれている時に、広く行われている酸素
分圧において温度範囲４５０°〜約１２００℃で酸素イ
オン及び電子を輸送する能力を有する。この化学的電位
差は、イオン輸送膜を横切る酸素分圧の正の比を保つこ
とによって確立される。酸素分圧（ＰO2）は、膜の陽極
側に比べて陰極側で一層高い値に保たれ、陰極側は、酸
素含有ガスに暴露され、陽極側では、輸送された酸素が
回収される。この正のＰO2比は、輸送された酸素と酸素
消費プロセス又は燃料ガスとを反応させることによって
得られることができる。混合導体ペロブスカイトセラミ
ック膜の酸素イオン導電率は、０．０１〜１００Ｓ／ｃ
ｍの範囲であるのが典型的であり、ここで、Ｓ（「シー
メンス」）は、オームの逆数（１／Ω）である。
【０００５】ペロブスカイトの酸素分離用の有効な用途
について、ペロブスカイトは、下記のいくつもの要件を
満足すべきである：（１）ペロブスカイトは、高い酸素
束（ｆｌｕｘ）を有すべきである、ここで、束とは、膜
構造を通る酸素輸送のレートである；（２）ペロブスカ
イト構造は、作業温度で化学的に安定でなければならな
い；（３）ペロブスカイトは、機械的安定度を持たなけ
ればならない；及び（４）ペロブスカイトは、作業温度
の範囲全体にわたって立方晶結晶構造を持たなければな
らない。六方晶結晶構造を有するペロブスカイトは、酸
素輸送用に有効でない。いくつかのペロブスカイトは、
室温（名目上２０℃）において六方晶結晶構造を有し、
高い温度においてのみ相転移を受ける。そのような物質
では、相転移温度は、その物質を膜要素として収容する
酸素分離装置を作動させることができる最低の物質を表
す。
について、ペロブスカイトは、下記のいくつもの要件を
満足すべきである：（１）ペロブスカイトは、高い酸素
束（ｆｌｕｘ）を有すべきである、ここで、束とは、膜
構造を通る酸素輸送のレートである；（２）ペロブスカ
イト構造は、作業温度で化学的に安定でなければならな
い；（３）ペロブスカイトは、機械的安定度を持たなけ
ればならない；及び（４）ペロブスカイトは、作業温度
の範囲全体にわたって立方晶結晶構造を持たなければな
らない。六方晶結晶構造を有するペロブスカイトは、酸
素輸送用に有効でない。いくつかのペロブスカイトは、
室温（名目上２０℃）において六方晶結晶構造を有し、
高い温度においてのみ相転移を受ける。そのような物質
では、相転移温度は、その物質を膜要素として収容する
酸素分離装置を作動させることができる最低の物質を表
す。
【０００６】多数の混合酸化物ペロブスカイトが酸素分
離用に有用として開示されてきた。実例となるペロブス
カイトは、ＡＢＯ3（ここで、Ａはランタニド元素であ
り、Ｂは遷移金属であり、Ｏは酸素である）形態のもの
である。ランタニド、又は遷移金属元素は、ＩＵＰＡＣ
により明記されている通りの元素の周期表における原子
番号５７（ランタン）〜原子番号７１（ルテチウム）の
元素である。イットリウム（原子番号３９）は、ランタ
ニド群の内に含まれるのが典型的である。遷移金属は、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅及び亜鉛を含む。Ａ成分及び／又はＢ
成分は、安定性及び性能を高めるためにその他の物質で
ドープされてもよい。
離用に有用として開示されてきた。実例となるペロブス
カイトは、ＡＢＯ3（ここで、Ａはランタニド元素であ
り、Ｂは遷移金属であり、Ｏは酸素である）形態のもの
である。ランタニド、又は遷移金属元素は、ＩＵＰＡＣ
により明記されている通りの元素の周期表における原子
番号５７（ランタン）〜原子番号７１（ルテチウム）の
元素である。イットリウム（原子番号３９）は、ランタ
ニド群の内に含まれるのが典型的である。遷移金属は、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅及び亜鉛を含む。Ａ成分及び／又はＢ
成分は、安定性及び性能を高めるためにその他の物質で
ドープされてもよい。
【０００７】酸素分離膜における潜在的な用途について
広く研究されてきた一つのタイプのペロブスカイトは、
ストロンチウムドープされたランタンコバルトオキシド
（Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3-z）（また時には、本明細書中
「ＬＳＣペロブスカイト」とも呼ぶ）である。米国特許
第５，６４８，３０４号（Ｍａｚａｎｅｃ等）は、Ｌａ
0.05Ｓｒ0.95ＣｏＯ3-zペロブスカイト（また時には、
本明細書中「ＬＳＣ９５」とも呼ぶ）に関する約９００
℃を越える温度における高い酸素束を開示した。ＬＳＣ
９５に関するそれ以上のテストは、約８５０℃よりも低
い温度において酸素束を示さなかった。この欠陥の理由
は、ＬＳＣ９５が温度約８５０℃において実質的に立方
晶結晶構造から六方晶結晶構造に構造変換することに起
因されると考えられる。
広く研究されてきた一つのタイプのペロブスカイトは、
ストロンチウムドープされたランタンコバルトオキシド
（Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3-z）（また時には、本明細書中
「ＬＳＣペロブスカイト」とも呼ぶ）である。米国特許
第５，６４８，３０４号（Ｍａｚａｎｅｃ等）は、Ｌａ
0.05Ｓｒ0.95ＣｏＯ3-zペロブスカイト（また時には、
本明細書中「ＬＳＣ９５」とも呼ぶ）に関する約９００
℃を越える温度における高い酸素束を開示した。ＬＳＣ
９５に関するそれ以上のテストは、約８５０℃よりも低
い温度において酸素束を示さなかった。この欠陥の理由
は、ＬＳＣ９５が温度約８５０℃において実質的に立方
晶結晶構造から六方晶結晶構造に構造変換することに起
因されると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これより、ＬＳＣペロ
ブスカイトの性能を、従来可能と考えられるよりも一層
広い範囲にわたって酸素分離膜用に有用にするために向
上させようとする要求が存在する。特に、約９００℃よ
りも低い、望ましくは５００℃以下程に低い温度におい
てこの望まない構造変換に対して安定なＬＳＣペロブス
カイトについての要求が存在する。本発明は、この要求
への解決策を提供する。
ブスカイトの性能を、従来可能と考えられるよりも一層
広い範囲にわたって酸素分離膜用に有用にするために向
上させようとする要求が存在する。特に、約９００℃よ
りも低い、望ましくは５００℃以下程に低い温度におい
てこの望まない構造変換に対して安定なＬＳＣペロブス
カイトについての要求が存在する。本発明は、この要求
への解決策を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様は、少な
くとも一種のストロンチウムドープされたランタンコバ
ルトオキシド（また時には、本明細書中ＬＳＣとも呼
ぶ）の安定な実質的に立方晶のペロブスカイト結晶構造
を製造する方法であって、下記： （ａ）安定化量の少なくとも一種のセリウム（Ｃｅ）ガ
ドリニウム（Ｇｄ）オキシド（時には、ＣＧＯと呼ぶ）
を少なくとも一種のストロンチウムドープされたランタ
ンコバルトオキシドに周囲温度で組み込み及び（ｂ）次
いで、混合物を焼結して安定化された実質的に立方晶の
ＬＳＣペロブスカイト結晶構造を形成することを含む方
法を指向する。
くとも一種のストロンチウムドープされたランタンコバ
ルトオキシド（また時には、本明細書中ＬＳＣとも呼
ぶ）の安定な実質的に立方晶のペロブスカイト結晶構造
を製造する方法であって、下記： （ａ）安定化量の少なくとも一種のセリウム（Ｃｅ）ガ
ドリニウム（Ｇｄ）オキシド（時には、ＣＧＯと呼ぶ）
を少なくとも一種のストロンチウムドープされたランタ
ンコバルトオキシドに周囲温度で組み込み及び（ｂ）次
いで、混合物を焼結して安定化された実質的に立方晶の
ＬＳＣペロブスカイト結晶構造を形成することを含む方
法を指向する。
【００１０】本発明の別の態様は、物質組成物として
の、安定化量の少なくとも一種のセリウムガドリニウム
オキシド（ＣＧＯ）を中に有する、酸素分離装置用に有
用な少なくとも一種のストロンチウムドープされたラン
タンコバルトオキシド（ＬＳＣ）の安定な実質的に立方
晶のペロブスカイト結晶構造を指向する。
の、安定化量の少なくとも一種のセリウムガドリニウム
オキシド（ＣＧＯ）を中に有する、酸素分離装置用に有
用な少なくとも一種のストロンチウムドープされたラン
タンコバルトオキシド（ＬＳＣ）の安定な実質的に立方
晶のペロブスカイト結晶構造を指向する。
【００１１】ＣＧＯは、ＬＳＣ中に第二相として導入す
ることができ又はＬＳＣペロブスカイト構造においてド
ーパントと表示することができる。
ることができ又はＬＳＣペロブスカイト構造においてド
ーパントと表示することができる。
【００１２】本発明のこれらの安定化されたＬＳＣペロ
ブスカイトは、在来のＬＳＣペロブスカイトに関して用
いられるよりも低い温度で稠密な酸素分離膜用に有用に
なる程の酸素伝導率を保持する。一層低い作業温度を用
いることは、作業コストの低減を意味し、これよりこれ
らの安定化されたペロブスカイトが、在来のＬＳＣペロ
ブスカイトに勝る有意の商業上の利点を提供することを
意味するのが普通である。その上に、これらの安定化さ
れたＬＳＣペロブスカイトは、作業温度において長い期
間の間安定である（すなわち、それらの立方晶構造を保
つ）。
ブスカイトは、在来のＬＳＣペロブスカイトに関して用
いられるよりも低い温度で稠密な酸素分離膜用に有用に
なる程の酸素伝導率を保持する。一層低い作業温度を用
いることは、作業コストの低減を意味し、これよりこれ
らの安定化されたペロブスカイトが、在来のＬＳＣペロ
ブスカイトに勝る有意の商業上の利点を提供することを
意味するのが普通である。その上に、これらの安定化さ
れたＬＳＣペロブスカイトは、作業温度において長い期
間の間安定である（すなわち、それらの立方晶構造を保
つ）。
【００１３】本発明の別の態様は、ＬＳＣペロブスカイ
トフィルム用の基材又は中間層においてＣＧＯを使用し
てフィルムと基材との間の密着力及び熱膨張を向上さ
せ、依然この複合フィルム用途について優れた酸素束を
得ることを含む。
トフィルム用の基材又は中間層においてＣＧＯを使用し
てフィルムと基材との間の密着力及び熱膨張を向上さ
せ、依然この複合フィルム用途について優れた酸素束を
得ることを含む。
【００１４】
【発明の実施の形態】その他の目的、特徴及び利点は、
好適な実施態様及び添付図の下記の説明から当業者に思
い浮かぶものと思う。
好適な実施態様及び添付図の下記の説明から当業者に思
い浮かぶものと思う。
【００１５】本発明は、安定化量の特定のイオン性導体
（例えば、ＣＧＯ）をＬＳＣペロブスカイト構造中に組
み入れてＬＳＣペロブスカイト単独の通常の作業温度範
囲よりも低い温度において安定である安定な実質的に立
方晶の結晶構造を形成することに関する。
（例えば、ＣＧＯ）をＬＳＣペロブスカイト構造中に組
み入れてＬＳＣペロブスカイト単独の通常の作業温度範
囲よりも低い温度において安定である安定な実質的に立
方晶の結晶構造を形成することに関する。
【００１６】本明細書及び特許請求の範囲において用い
る通りの「安定な実質的に立方晶の結晶構造」なる用語
は、性質が実質的に立方晶でありかつこの安定化された
ＬＳＣ／ＣＧＯペロブスカイトが、ＣＧＯの存在しない
同じＬＳＣペロブスカイトに比べて一層広い温度（特に
一層低い温度）範囲にわたって酸素分離膜物質として有
用になるように六方晶結晶構造への相当の度合いの望ま
ない構造変換を受けないＬＳＣペロブスカイトの結晶構
造を言う。
る通りの「安定な実質的に立方晶の結晶構造」なる用語
は、性質が実質的に立方晶でありかつこの安定化された
ＬＳＣ／ＣＧＯペロブスカイトが、ＣＧＯの存在しない
同じＬＳＣペロブスカイトに比べて一層広い温度（特に
一層低い温度）範囲にわたって酸素分離膜物質として有
用になるように六方晶結晶構造への相当の度合いの望ま
ない構造変換を受けないＬＳＣペロブスカイトの結晶構
造を言う。
【００１７】本明細書及び特許請求の範囲において用い
る通りの「安定化量」なる用語は、生成するペロブスカ
イト構造が、ＣＧＯの存在しない同じＬＳＣペロブスカ
イトに比べて一層広い温度（特に一層低い温度）範囲に
わたって酸素分離膜物質として有用になるように室温又
はそれ以上で立方晶結晶構造を形成し（かつ六方晶構造
への望まない構造変換を防ぐ）程のＬＳＣペロブスカイ
ト構造中に組み入れるＣＧＯの任意の適した量を意味す
る。ＬＳＣペロブスカイト中に組み入れるＣＧＯの好適
なモル量は、約０．０１≦ＣＧＯ／ＬＳＣ≦１の範囲に
なることができ、一層好ましくは約０．０３≦ＣＧＯ／
ＬＳＣ≦０．６７の範囲になることができる。ＣＧＯ／
ＬＳＣの最も好適なモル比は、約０．０５≦ＣＧＯ／Ｌ
ＳＣ≦０．２５である。
る通りの「安定化量」なる用語は、生成するペロブスカ
イト構造が、ＣＧＯの存在しない同じＬＳＣペロブスカ
イトに比べて一層広い温度（特に一層低い温度）範囲に
わたって酸素分離膜物質として有用になるように室温又
はそれ以上で立方晶結晶構造を形成し（かつ六方晶構造
への望まない構造変換を防ぐ）程のＬＳＣペロブスカイ
ト構造中に組み入れるＣＧＯの任意の適した量を意味す
る。ＬＳＣペロブスカイト中に組み入れるＣＧＯの好適
なモル量は、約０．０１≦ＣＧＯ／ＬＳＣ≦１の範囲に
なることができ、一層好ましくは約０．０３≦ＣＧＯ／
ＬＳＣ≦０．６７の範囲になることができる。ＣＧＯ／
ＬＳＣの最も好適なモル比は、約０．０５≦ＣＧＯ／Ｌ
ＳＣ≦０．２５である。
【００１８】ＣＧＯと共に安定な立方晶の結晶構造を形
成することができる任意の適したＬＳＣペロブスカイト
を用いてよい。ＬＳＣペロブスカイトは、Ｌａ1-xＳｒx
ＣｏＯ3-z式（式中、ｘは、約０．０００１〜約０．１
であり、ｚは、式の化学量論によって決められる数であ
る）のものであるのが好ましい。最も好適なＬＳＣペロ
ブスカイトは、ワシントン、ウディンビルのＰｒａｘａ
ｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎ
ｃ．から入手し得るＬＳＣ９５である。ＬＳＣ９５は、
Ｌａ0.05Ｓｒ0.95ＣｏＯ3-z式（式中、ｚは、上に定義
した）を有する。
成することができる任意の適したＬＳＣペロブスカイト
を用いてよい。ＬＳＣペロブスカイトは、Ｌａ1-xＳｒx
ＣｏＯ3-z式（式中、ｘは、約０．０００１〜約０．１
であり、ｚは、式の化学量論によって決められる数であ
る）のものであるのが好ましい。最も好適なＬＳＣペロ
ブスカイトは、ワシントン、ウディンビルのＰｒａｘａ
ｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎ
ｃ．から入手し得るＬＳＣ９５である。ＬＳＣ９５は、
Ｌａ0.05Ｓｒ0.95ＣｏＯ3-z式（式中、ｚは、上に定義
した）を有する。
【００１９】安定化されたＬＳＣペロブスカイトを生じ
る任意の適したセリウムガドリニウムオキシドを用いて
よい。ＣＧＯは、Ｃｅ1-yＧｄyＯ2-z式（式中、ｙは、
約０．０１〜約０．４であり、ｚは、式の化学量論によ
って決められる数である）のものであるのが好ましい。
最も好適なＣＧＯは、Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手し得るＣｅ
0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-zである。
る任意の適したセリウムガドリニウムオキシドを用いて
よい。ＣＧＯは、Ｃｅ1-yＧｄyＯ2-z式（式中、ｙは、
約０．０１〜約０．４であり、ｚは、式の化学量論によ
って決められる数である）のものであるのが好ましい。
最も好適なＣＧＯは、Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手し得るＣｅ
0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-zである。
【００２０】本発明の安定化されたＬＳＣ／ＣＧＯ化合
物は、ＬＳＣペロブスカイトとＣＧＯとを一緒に適した
バインダー［例えば、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．（以前
はＭｏｎｓａｎｔｏ］から入手し得るＢＵＴＶＡＲポリ
ビニルブチラール（ＰＶＤ）を含有する適した溶媒［例
えば、２−プロパノール］の存在において混合し；次い
で生成した混合物を加熱して初めに溶媒を蒸発させる
（６０°〜１２０℃にする）ことによって調製するのが
普通である。混合物を、次いでサーキュラーダイ及び圧
力約１，０００〜約２０，０００ｐｓｉ（６．９〜１４
０ＭＰａ）を使用して一軸プレスすることができる。生
成したディスクに、次いでバインダー焼尽（ｂｕｒｎ−
ｏｕｔ）プロセスを施す（すなわち、ディスクを約２５
℃から１℃／分で約４００℃に加熱し、次いでその温度
に１時間保つ）。このバインダー焼尽は、ディスクから
バインダーを除き、ＬＳＣ及びＣＧＯだけを残す。生成
した加熱されたディスクを更に空気雰囲気中で速度２℃
／分で加熱して焼結温度（例えば、１０００°〜１４０
０℃）にする。所望する温度に達した際に、ディスクを
その温度にＣＧＯを中に有するＬＳＣの二元相又はドー
プされた実質的に立方晶の結晶構造を形成する程の時間
（例えば、約１〜約１２時間）保つ。
物は、ＬＳＣペロブスカイトとＣＧＯとを一緒に適した
バインダー［例えば、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．（以前
はＭｏｎｓａｎｔｏ］から入手し得るＢＵＴＶＡＲポリ
ビニルブチラール（ＰＶＤ）を含有する適した溶媒［例
えば、２−プロパノール］の存在において混合し；次い
で生成した混合物を加熱して初めに溶媒を蒸発させる
（６０°〜１２０℃にする）ことによって調製するのが
普通である。混合物を、次いでサーキュラーダイ及び圧
力約１，０００〜約２０，０００ｐｓｉ（６．９〜１４
０ＭＰａ）を使用して一軸プレスすることができる。生
成したディスクに、次いでバインダー焼尽（ｂｕｒｎ−
ｏｕｔ）プロセスを施す（すなわち、ディスクを約２５
℃から１℃／分で約４００℃に加熱し、次いでその温度
に１時間保つ）。このバインダー焼尽は、ディスクから
バインダーを除き、ＬＳＣ及びＣＧＯだけを残す。生成
した加熱されたディスクを更に空気雰囲気中で速度２℃
／分で加熱して焼結温度（例えば、１０００°〜１４０
０℃）にする。所望する温度に達した際に、ディスクを
その温度にＣＧＯを中に有するＬＳＣの二元相又はドー
プされた実質的に立方晶の結晶構造を形成する程の時間
（例えば、約１〜約１２時間）保つ。
【００２１】生成した焼結されたディスクは、それで酸
素分離膜として使用するのに適している。これらのディ
スクは、温度約４００°〜約８００℃の酸素含有ガス流
から酸素を分離するつもりのプロセスにおいて使用する
ことができる。
素分離膜として使用するのに適している。これらのディ
スクは、温度約４００°〜約８００℃の酸素含有ガス流
から酸素を分離するつもりのプロセスにおいて使用する
ことができる。
【００２２】発明を実施するその他の代わりの方法は、
第二相を立方晶ペロブスカイトフィルムを安定にするた
めの基材支持体又は中間層として使用して複合フィルム
用途について優れた酸素束を得ることを含む。
第二相を立方晶ペロブスカイトフィルムを安定にするた
めの基材支持体又は中間層として使用して複合フィルム
用途について優れた酸素束を得ることを含む。
【００２３】在来の多孔質基材は、アルミナ、イットリ
ア安定化されたジルコニア、マグネシア、チタニア、高
温酸素適合性合金及び化合物並びにそれらの混合物を含
む。基材物質を選定する際の主要な考慮すべき事項は、
下記を含むのが普通である： （１）基材と膜物質との間の熱膨張係数（ＴＥＣ）調
和；（２）基材と膜物質との間の化学的適合性（悪い化
学反応がない）；（３）基材と膜物質との間の良好な結
合；及び（４）低コスト。
ア安定化されたジルコニア、マグネシア、チタニア、高
温酸素適合性合金及び化合物並びにそれらの混合物を含
む。基材物質を選定する際の主要な考慮すべき事項は、
下記を含むのが普通である： （１）基材と膜物質との間の熱膨張係数（ＴＥＣ）調
和；（２）基材と膜物質との間の化学的適合性（悪い化
学反応がない）；（３）基材と膜物質との間の良好な結
合；及び（４）低コスト。
【００２４】これらの代わりの実施態様では、ＣＧＯ層
を適した基材に適用し、次いでＬＳＣペロブスカイトフ
ィルム又は層をＣＧＯ層の上に適用する。次いで、複合
材を焼結して複合材においてＣＧＯを中に有するＬＳＣ
ペロブスカイトの安定化された実質的に立方晶の結晶構
造を形成する。
を適した基材に適用し、次いでＬＳＣペロブスカイトフ
ィルム又は層をＣＧＯ層の上に適用する。次いで、複合
材を焼結して複合材においてＣＧＯを中に有するＬＳＣ
ペロブスカイトの安定化された実質的に立方晶の結晶構
造を形成する。
【００２５】本発明を下記の例及び比較によって更に詳
細に説明する。はっきりと他の方法で述べない場合に
は、部及びパーセンテージはすべてモルにより、温度は
すべて℃で表す。
細に説明する。はっきりと他の方法で述べない場合に
は、部及びパーセンテージはすべてモルにより、温度は
すべて℃で表す。
【００２６】
【実施例】例１ Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-z３モル％を有するＬａ0.05Ｓｒ
0.95ＣｏＯ3-zを含有する安定化されたペロブスカイト
（ＬＳＣ９５−３ＣＧＯ）の調製 Ｌａ0.05Ｓｒ0.95ＣｏＯ3-z粉末（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）をＣ
ｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-z（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）３モル％とＳｐｅ
ｘミキサー（Ｓｐｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．）を使用することにより約１５〜２０分間混合する
ことによってＬＳＣ９５−３ＣＧＯ粉末を調製した。粉
末を、次いでポリビニルブロミド（ＰＶＢ）（Ｓｏｌｕ
ｔｉａのＢｕｔｖａｒ）３重量％を含有する２−プロパ
ノール溶液中に加え、磁気攪拌器によって８０℃で混合
して２−プロパノールを蒸発させ、次いでメッシュサイ
ズ１５０ミクロンを有する篩分け機（ｓｉｅｖｅｒ）を
通して篩分けした後にプレスした。二元相ディスクを、
１．５インチ（３．８ｃｍ）ダイを圧力１０．４ｋｐｓ
ｉ（７１．８ＭＰａ）下で使用して調製した後に、バイ
ンダー焼尽プロセス（２５℃から４００℃に１℃／分及
び１時間保つ）を施し、空気中で加熱／冷却速度２℃／
分を用いて１１５０℃で２時間焼結した。ＬＳＣ９５−
３ＣＧＯの相発現を研究するために、ＣｕＫα放射によ
るＲｉｇｋｕミニフレックス回折計を使用してＸ線回折
（ＸＲＤ）分析を行った。ＸＲＤ分析を図１に示す。
0.95ＣｏＯ3-zを含有する安定化されたペロブスカイト
（ＬＳＣ９５−３ＣＧＯ）の調製 Ｌａ0.05Ｓｒ0.95ＣｏＯ3-z粉末（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）をＣ
ｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-z（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）３モル％とＳｐｅ
ｘミキサー（Ｓｐｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．）を使用することにより約１５〜２０分間混合する
ことによってＬＳＣ９５−３ＣＧＯ粉末を調製した。粉
末を、次いでポリビニルブロミド（ＰＶＢ）（Ｓｏｌｕ
ｔｉａのＢｕｔｖａｒ）３重量％を含有する２−プロパ
ノール溶液中に加え、磁気攪拌器によって８０℃で混合
して２−プロパノールを蒸発させ、次いでメッシュサイ
ズ１５０ミクロンを有する篩分け機（ｓｉｅｖｅｒ）を
通して篩分けした後にプレスした。二元相ディスクを、
１．５インチ（３．８ｃｍ）ダイを圧力１０．４ｋｐｓ
ｉ（７１．８ＭＰａ）下で使用して調製した後に、バイ
ンダー焼尽プロセス（２５℃から４００℃に１℃／分及
び１時間保つ）を施し、空気中で加熱／冷却速度２℃／
分を用いて１１５０℃で２時間焼結した。ＬＳＣ９５−
３ＣＧＯの相発現を研究するために、ＣｕＫα放射によ
るＲｉｇｋｕミニフレックス回折計を使用してＸ線回折
（ＸＲＤ）分析を行った。ＸＲＤ分析を図１に示す。
【００２７】例２ Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-z５モル％を有するＬａ0.05Ｓｒ
0.95ＣｏＯ3-zを含有する安定化されたペロブスカイト
（ＬＳＣ９５−５ＣＧＯ）の調製 Ｌａ0.05Ｓｒ0.95ＣｏＯ3-z粉末（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）をＣ
ｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-z（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）５モル％とＳｐｅ
ｘミキサー（Ｓｐｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．）を使用することにより約１５〜２０分間混合する
ことによってＬＳＣ９５−５ＣＧＯ粉末を調製した。粉
末を、次いでＰＶＢ（ＳｏｌｕｔｉａのＢｕｔｖａｒ）
３重量％を含有する２−プロパノール溶液中に加え、磁
気攪拌器によって８０℃で混合して２−プロパノールを
蒸発させ、次いでメッシュサイズ１５０ミクロンを有す
る篩分け機を通して篩分けした後にプレスした。二元相
ディスクを、１．５インチダイを圧力１０．４ｋｐｓｉ
下で使用して調製した後に、バインダー焼尽プロセス
（２５℃から４００℃に１℃／分及び１時間保つ）を施
し、空気中で加熱／冷却速度２℃／分を用いて１１５０
℃で２時間焼結した。ＬＳＣ９５−５ＣＧＯの相発現を
研究するために、Ｃｕ Ｋα放射によるＲｉｇｋｕミニ
フレックス回折計を使用してＸ線回折分析を行った。Ｘ
ＲＤ分析を図１に示す。焼結されたディスク試験片をア
ルミナテストセル中に銀ペーストでシールしたものを用
いて酸素透過速度を測定した。
0.95ＣｏＯ3-zを含有する安定化されたペロブスカイト
（ＬＳＣ９５−５ＣＧＯ）の調製 Ｌａ0.05Ｓｒ0.95ＣｏＯ3-z粉末（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）をＣ
ｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-z（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）５モル％とＳｐｅ
ｘミキサー（Ｓｐｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．）を使用することにより約１５〜２０分間混合する
ことによってＬＳＣ９５−５ＣＧＯ粉末を調製した。粉
末を、次いでＰＶＢ（ＳｏｌｕｔｉａのＢｕｔｖａｒ）
３重量％を含有する２−プロパノール溶液中に加え、磁
気攪拌器によって８０℃で混合して２−プロパノールを
蒸発させ、次いでメッシュサイズ１５０ミクロンを有す
る篩分け機を通して篩分けした後にプレスした。二元相
ディスクを、１．５インチダイを圧力１０．４ｋｐｓｉ
下で使用して調製した後に、バインダー焼尽プロセス
（２５℃から４００℃に１℃／分及び１時間保つ）を施
し、空気中で加熱／冷却速度２℃／分を用いて１１５０
℃で２時間焼結した。ＬＳＣ９５−５ＣＧＯの相発現を
研究するために、Ｃｕ Ｋα放射によるＲｉｇｋｕミニ
フレックス回折計を使用してＸ線回折分析を行った。Ｘ
ＲＤ分析を図１に示す。焼結されたディスク試験片をア
ルミナテストセル中に銀ペーストでシールしたものを用
いて酸素透過速度を測定した。
【００２８】透過は、温度８００°〜９００℃でＨｅ不
活性ガスパージ及び異なる反応性パージガスによって行
った。ＨＰ ５８９０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ、酸素分析計及び水分分析計を使用してガス組
成を分析し、酸素束を計算した。これらの酸素束を図２
に示す。
活性ガスパージ及び異なる反応性パージガスによって行
った。ＨＰ ５８９０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ、酸素分析計及び水分分析計を使用してガス組
成を分析し、酸素束を計算した。これらの酸素束を図２
に示す。
【００２９】例３ Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-z１０モル％を有するＬａ0.05Ｓｒ
0.95ＣｏＯ3-zを含有する安定化されたペロブスカイト
（ＬＳＣ９５−１０ＣＧＯ）の調製 Ｌａ0.05Ｓｒ0.95ＣｏＯ3-z粉末（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）をＣ
ｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-z（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）１０モル％とＳｐ
ｅｘミキサー（Ｓｐｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．）を使用することにより約１５〜２０分間混合する
ことによってＬＳＣ９５−１０ＣＧＯ粉末を調製した。
粉末を、次いでＰＶＢ（ＳｏｌｕｔｉａのＢｕｔｖａ
ｒ）３重量％を含有する２−プロパノール溶液中に加
え、磁気攪拌器によって８０℃で混合して２−プロパノ
ールを蒸発させ、次いでメッシュサイズ１５０ミクロン
を有する篩分け機を通して篩分けした後にプレスした。
二元相ディスクを、１．５インチダイを圧力１０．４ｋ
ｐｓｉ下で使用して調製した後に、バインダー焼尽プロ
セス（２５℃から４００℃に１℃／分及び１時間保つ）
を施し、空気中で加熱／冷却速度２℃／分を用いて１１
５０℃で２時間焼結した。ＬＳＣ９５−１０ＣＧＯの相
発現を研究するために、Ｃｕ Ｋα放射によるＲｉｇｋ
ｕミニフレックス回折計を使用してＸ線回折分析を行っ
た。焼結されたディスク試験片をアルミナテストセル中
に銀ペーストでシールしたものを用いて酸素透過速度を
測定した。透過は、温度７００°〜９００℃でＨｅ不活
性ガスパージによって行った。ＨＰ ５８９０ Ｇａｓ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、酸素分析計及び水分
分析計を使用してガス組成を分析し、酸素束を計算し
た。ＸＲＤ分析を図１に示す。この酸素束値を図２に示
す。
0.95ＣｏＯ3-zを含有する安定化されたペロブスカイト
（ＬＳＣ９５−１０ＣＧＯ）の調製 Ｌａ0.05Ｓｒ0.95ＣｏＯ3-z粉末（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）をＣ
ｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-z（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．）１０モル％とＳｐ
ｅｘミキサー（Ｓｐｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．）を使用することにより約１５〜２０分間混合する
ことによってＬＳＣ９５−１０ＣＧＯ粉末を調製した。
粉末を、次いでＰＶＢ（ＳｏｌｕｔｉａのＢｕｔｖａ
ｒ）３重量％を含有する２−プロパノール溶液中に加
え、磁気攪拌器によって８０℃で混合して２−プロパノ
ールを蒸発させ、次いでメッシュサイズ１５０ミクロン
を有する篩分け機を通して篩分けした後にプレスした。
二元相ディスクを、１．５インチダイを圧力１０．４ｋ
ｐｓｉ下で使用して調製した後に、バインダー焼尽プロ
セス（２５℃から４００℃に１℃／分及び１時間保つ）
を施し、空気中で加熱／冷却速度２℃／分を用いて１１
５０℃で２時間焼結した。ＬＳＣ９５−１０ＣＧＯの相
発現を研究するために、Ｃｕ Ｋα放射によるＲｉｇｋ
ｕミニフレックス回折計を使用してＸ線回折分析を行っ
た。焼結されたディスク試験片をアルミナテストセル中
に銀ペーストでシールしたものを用いて酸素透過速度を
測定した。透過は、温度７００°〜９００℃でＨｅ不活
性ガスパージによって行った。ＨＰ ５８９０ Ｇａｓ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、酸素分析計及び水分
分析計を使用してガス組成を分析し、酸素束を計算し
た。ＸＲＤ分析を図１に示す。この酸素束値を図２に示
す。
【００３０】図１は、ＬＳＣ９５単独及び異なる量のＣ
ＧＯを有するＬＳＣ９５、すなわちＬＳＣ９５−３ＣＧ
Ｏ、ＬＳＣ９５−５ＣＧＯ及びＬＳＣ９５−１０ＣＧＯ
ディスクの室温におけるＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。Ｌ
ＳＣ９５単独及び３％のＣＧＯを有するＬＳＣ９５ディ
スクは、室温において六方晶（菱面体）構造を保持し
た。１１５０℃で焼結した後のＣＧＯ５モル％及び１０
モル％を有するＬＳＣ９５ディスクについて室温におい
て立方晶ペロブスカイト構造が形成された（それらは、
立方晶ペロブスカイトに基づいて完全に指数を付ける
（ｉｎｄｅｘ）ことができた）。
ＧＯを有するＬＳＣ９５、すなわちＬＳＣ９５−３ＣＧ
Ｏ、ＬＳＣ９５−５ＣＧＯ及びＬＳＣ９５−１０ＣＧＯ
ディスクの室温におけるＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。Ｌ
ＳＣ９５単独及び３％のＣＧＯを有するＬＳＣ９５ディ
スクは、室温において六方晶（菱面体）構造を保持し
た。１１５０℃で焼結した後のＣＧＯ５モル％及び１０
モル％を有するＬＳＣ９５ディスクについて室温におい
て立方晶ペロブスカイト構造が形成された（それらは、
立方晶ペロブスカイトに基づいて完全に指数を付ける
（ｉｎｄｅｘ）ことができた）。
【００３１】図２は、ＬＳＣ９５、ＬＳＣ９５−５ＣＧ
Ｏ及びＬＳＣ９５−１０ＣＧＯの酸素束比較を示す。Ｌ
ＳＣ９５は、９００℃で酸素束１．８ｓｃｃｍ（標準ｃ
ｍ3）／ｃｍ2を保持したが、約８５０℃よりも低い温度
で酸素束を示さなかった。それは、主にＬＳＣ９５が、
低い温度で立方晶から六方晶に構造変換することによ
り、ＸＲＤ研究によって確認される。ＬＳＣ９５−５Ｃ
ＧＯ及びＬＳＣ９５−１０ＣＧＯの性能は、９００℃、
８５０℃及び８００℃それぞれにおけるＯ2束１．７、
１．２、０．７ｓｃｃｍ／ｃｍ2に匹敵し得る。図２
は、またＬＳＣ９５−５ＣＧＯ及びＬＳＣ９５−１０Ｃ
ＧＯについて低い温度で相変換を示さなかった。これ
は、立方晶ＬＳＣ９５が、十分な量のＣＧＯを加えるこ
とによって９００℃から室温に安定化されることができ
ることを示す。
Ｏ及びＬＳＣ９５−１０ＣＧＯの酸素束比較を示す。Ｌ
ＳＣ９５は、９００℃で酸素束１．８ｓｃｃｍ（標準ｃ
ｍ3）／ｃｍ2を保持したが、約８５０℃よりも低い温度
で酸素束を示さなかった。それは、主にＬＳＣ９５が、
低い温度で立方晶から六方晶に構造変換することによ
り、ＸＲＤ研究によって確認される。ＬＳＣ９５−５Ｃ
ＧＯ及びＬＳＣ９５−１０ＣＧＯの性能は、９００℃、
８５０℃及び８００℃それぞれにおけるＯ2束１．７、
１．２、０．７ｓｃｃｍ／ｃｍ2に匹敵し得る。図２
は、またＬＳＣ９５−５ＣＧＯ及びＬＳＣ９５−１０Ｃ
ＧＯについて低い温度で相変換を示さなかった。これ
は、立方晶ＬＳＣ９５が、十分な量のＣＧＯを加えるこ
とによって９００℃から室温に安定化されることができ
ることを示す。
【００３２】８００℃におけるＬＳＣ９５−５ＣＧＯデ
ィスクの長期の安定性テストもまた実施し、図３に示
す。図３における結果は、ディスク（厚さ１ｍｍ）のＯ
2束が、初めにＨｅパージを用いて０．７ｓｃｃｍ／ｃ
ｍ2から０．６ｓｃｃｍ／ｃｍ2にわずかに減少しかつ８
００℃において３６０時間にわたって依然安定な束０．
６ｓｃｃｍ／ｃｍ2であったことを示す。サンプルは、
室温に冷却した際に、無傷でありかつクラックが存在し
ないように見えた。このことは、ＣＧＯ５％を有するＬ
ＳＣ９５を、低い温度（＜８００℃）で安定な酸素輸送
膜として使用することができることを立証した。
ィスクの長期の安定性テストもまた実施し、図３に示
す。図３における結果は、ディスク（厚さ１ｍｍ）のＯ
2束が、初めにＨｅパージを用いて０．７ｓｃｃｍ／ｃ
ｍ2から０．６ｓｃｃｍ／ｃｍ2にわずかに減少しかつ８
００℃において３６０時間にわたって依然安定な束０．
６ｓｃｃｍ／ｃｍ2であったことを示す。サンプルは、
室温に冷却した際に、無傷でありかつクラックが存在し
ないように見えた。このことは、ＣＧＯ５％を有するＬ
ＳＣ９５を、低い温度（＜８００℃）で安定な酸素輸送
膜として使用することができることを立証した。
【００３３】発明を発明の特定の実施態様によって上に
説明したが、多くの変更、変更態様及び変法を、本明細
書中に開示する発明の概念から逸脱しないでなすことが
できることことは明らかである。よって、特許請求の範
囲に記載する発明の精神及び広い範囲に入るそのような
変更、変更態様及び変法すべてを包含することを意図す
る。本明細書中に引用する特許出願、特許及びその他の
刊行物すべて全体を本明細書中に援用する。
説明したが、多くの変更、変更態様及び変法を、本明細
書中に開示する発明の概念から逸脱しないでなすことが
できることことは明らかである。よって、特許請求の範
囲に記載する発明の精神及び広い範囲に入るそのような
変更、変更態様及び変法すべてを包含することを意図す
る。本明細書中に引用する特許出願、特許及びその他の
刊行物すべて全体を本明細書中に援用する。
【図１】ＬＳＣ９５ペロブスカイト単独並びにＣＧＯ３
モル％、５モル％及び１０モル％を中に有するＬＳＣ９
５ペロブスカイトの室温Ｘ線回折を示す。
モル％、５モル％及び１０モル％を中に有するＬＳＣ９
５ペロブスカイトの室温Ｘ線回折を示す。
【図２】ＬＳＣ９５ペロブスカイト単独並びにＣＧＯ５
モル％及び１０モル％を中に有するＬＳＣ９５ペロブス
カイトの酸素束を示す。
モル％及び１０モル％を中に有するＬＳＣ９５ペロブス
カイトの酸素束を示す。
【図３】８００℃におけるＬＳＣ９５ペロブスカイト単
独及びＣＧＯ５モル％を中に有するＬＳＣ９５ペロブス
カイトの長期の安定性テストの結果を示す。
独及びＣＧＯ５モル％を中に有するＬＳＣ９５ペロブス
カイトの長期の安定性テストの結果を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも一種のストロンチウムドープ
されたランタンコバルトオキシド（ＬＳＣ）ペロブスカ
イトの安定な実質的に立方晶の結晶構造を製造する方法
であって、下記： （ａ）安定化量の少なくとも一種のセリウムガドリニウ
ムオキシド（ＣＧＯ）をＬＳＣペロブスカイトに組み込
み；及び （ｂ）混合物を焼結してＬＳＣペロブスカイトの安定な
実質的に立方晶の結晶構造を製造することを含む方法。 - 【請求項２】 安定化量の少なくとも一種のセリウムガ
ドリニウムオキシド（ＣＧＯ）を中に有する少なくとも
一種のストロンチウムドープされたランタンコバルトオ
キシド（ＬＳＣ）の安定な実質的に立方晶のペロブスカ
イト結晶構造を含む物質組成物。 - 【請求項３】 基材と、少なくとも一種のセリウムガド
リニウムオキシド（ＣＧＯ）の第一層と、安定化された
量の少なくとも一種のＣＧＯを中に有する少なくとも一
種のストロンチウムドープされたランタンコバルトオキ
シド（ＬＳＣ）の安定な実質的に立方晶のペロブスカイ
ト結晶構造を含む第二層とを含む複合組成物。 - 【請求項４】 酸素含有ガス流から酸素を温度４００°
〜８００℃で分離する方法であって、請求項２の組成物
を、酸素含有ガス流から酸素を分離するための酸素分離
膜として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/323,114 US6146445A (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Stabilized perovskite for ceramic membranes |
| US09/323114 | 1999-06-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000351665A true JP2000351665A (ja) | 2000-12-19 |
Family
ID=23257788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000159875A Withdrawn JP2000351665A (ja) | 1999-06-01 | 2000-05-30 | セラミック膜用の安定化されたペロブスカイト |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6146445A (ja) |
| EP (1) | EP1057798A3 (ja) |
| JP (1) | JP2000351665A (ja) |
| KR (1) | KR20010049367A (ja) |
| CN (1) | CN1275428A (ja) |
| AU (1) | AU3779800A (ja) |
| BR (1) | BR0002527A (ja) |
| CA (1) | CA2310286A1 (ja) |
| ID (1) | ID26182A (ja) |
| ZA (1) | ZA200002701B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007531682A (ja) * | 2004-04-21 | 2007-11-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な結晶構造を有する金属複合酸化物及びそのイオン伝導体としての用途 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6514314B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-02-04 | Praxair Technology, Inc. | Ceramic membrane structure and oxygen separation method |
| US7641875B1 (en) * | 2000-11-15 | 2010-01-05 | Catalytic Solutions, Inc. | Mixed-phase ceramic oxide three-way catalyst formulations and methods for preparing the catalysts |
| EP1378288A3 (en) * | 2002-04-18 | 2004-01-14 | Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company | Platinum-group-metal free catalytic washcoats for particulate exhaust gas filter applications |
| AU2003291044A1 (en) * | 2002-11-15 | 2004-06-15 | Battelle Memorial Institute | Copper-substituted perovskite compositions for solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrochemical devices |
| US20040214070A1 (en) * | 2003-04-28 | 2004-10-28 | Simner Steven P. | Low sintering lanthanum ferrite materials for use as solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrodes and other electrochemical devices |
| FR2862005B1 (fr) * | 2003-11-06 | 2006-01-06 | Air Liquide | Ajout d'agent(s) bloquant(s) dans une membrane ceramique pour bloquer la croissance cristalline des grains lors du frittage sous atmosphere |
| US7122072B2 (en) * | 2003-11-17 | 2006-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials |
| CN100467419C (zh) * | 2006-06-21 | 2009-03-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用 |
| EP2031679A3 (en) | 2007-08-31 | 2009-05-27 | Technical University of Denmark | Composite electrodes |
| KR100953155B1 (ko) * | 2007-12-13 | 2010-04-19 | 한국에너지기술연구원 | 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법 및 그산소분리막을 이용한 산소분리공정 |
| EP2374526A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-10-12 | Centre National de la Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Solid composite membrane exhibiting both oxygen conductivity and a substrate catalyst interface |
| US11179682B2 (en) * | 2015-03-30 | 2021-11-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Segregation resistant perovskite oxides with surface modification |
| KR101726608B1 (ko) | 2015-04-01 | 2017-04-26 | 한국에너지기술연구원 | 고투과성 복합체 산소 분리막 및 그 제조방법 |
| US10946362B1 (en) * | 2017-02-24 | 2021-03-16 | University Of South Florida | Perovskite oxides for thermochemical conversion of carbon dioxide |
| KR20220139612A (ko) | 2021-04-08 | 2022-10-17 | 한국전력공사 | 고투과성 산소 투과 분리막 및 이의 제조방법 |
| CN114349508B (zh) * | 2022-01-14 | 2022-11-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种具有氧化物薄层的多层陶瓷膜制备方法和应用 |
| CN115992387A (zh) * | 2022-04-25 | 2023-04-21 | 临沂临虹无机材料有限公司 | 一种用于陶瓷离子膜元件的稳定立方晶体钙钛矿结构 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5342431A (en) * | 1989-10-23 | 1994-08-30 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Metal oxide membranes for gas separation |
| EP0532024B1 (en) * | 1991-09-12 | 1998-08-12 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd., | Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxide |
| AU706663B2 (en) * | 1994-09-23 | 1999-06-17 | Standard Oil Company, The | Oxygen permeable mixed conductor membranes |
| US5681373A (en) * | 1995-03-13 | 1997-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar solid-state membrane module |
| BR9601078A (pt) * | 1995-05-18 | 1998-01-06 | Praxair Technology Inc | Processo para a remoção de oxigênio a partir de uma corrente de alimentação para a obtenção de uma corrente de produto empobrecida em oxigênio |
| US5837125A (en) * | 1995-12-05 | 1998-11-17 | Praxair Technology, Inc. | Reactive purge for solid electrolyte membrane gas separation |
-
1999
- 1999-06-01 US US09/323,114 patent/US6146445A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-11 ID IDP20000398D patent/ID26182A/id unknown
- 2000-05-18 KR KR1020000026724A patent/KR20010049367A/ko not_active Withdrawn
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- 2000-05-30 BR BR0002527-5A patent/BR0002527A/pt not_active Application Discontinuation
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