JP2000351744A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単な手段で、ホットスポットが抑制され、
高収率で目的生成物を得ることができるメタクロレイン
およびメタクリル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 複合酸化物を充填した固定床多管式反応
器を用いて、イソブチレンを分子状酸素により気相接触
酸化しメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方
法において、各反応管の、原料ガス入口側にアンチモン
を添加したモリブデン−ビスマス系複合酸化物、ガス出
口側にはアンチモンを添加しないアンチモン−ビスマス
系複合酸化物触媒を充填した固定床多管式反応器を用い
て、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化しメ
タクロレインおよびメタクリル酸を製造する。
高収率で目的生成物を得ることができるメタクロレイン
およびメタクリル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 複合酸化物を充填した固定床多管式反応
器を用いて、イソブチレンを分子状酸素により気相接触
酸化しメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方
法において、各反応管の、原料ガス入口側にアンチモン
を添加したモリブデン−ビスマス系複合酸化物、ガス出
口側にはアンチモンを添加しないアンチモン−ビスマス
系複合酸化物触媒を充填した固定床多管式反応器を用い
て、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化しメ
タクロレインおよびメタクリル酸を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固定床多管式反応
器を用いて、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールを分子状酸素により気相接触酸化しメタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する方法に関する。
器を用いて、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールを分子状酸素により気相接触酸化しメタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】いわゆるモリブデン−ビスマス系複合酸
化物触媒を用いた気相接触酸化によるイソブチレンから
のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造技術は良く
知られているところである。
化物触媒を用いた気相接触酸化によるイソブチレンから
のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造技術は良く
知られているところである。
【０００３】該酸化反応は、通常、固定床多管式反応器
を用いて行われるが、大きな発熱を伴う反応のため、特
に原料ガス入口側にホットスポットを生じ易く、このた
め過度の酸化反応による収率の低下と、触媒劣化が加速
されることによる触媒寿命の問題がある。特に単位触媒
あたりの生産性を高めるために原料濃度を高くしたり、
空間速度を大きくしようとするとこの問題はより重大と
なる。
を用いて行われるが、大きな発熱を伴う反応のため、特
に原料ガス入口側にホットスポットを生じ易く、このた
め過度の酸化反応による収率の低下と、触媒劣化が加速
されることによる触媒寿命の問題がある。特に単位触媒
あたりの生産性を高めるために原料濃度を高くしたり、
空間速度を大きくしようとするとこの問題はより重大と
なる。
【０００４】ホットスポットを抑え、生産性と触媒寿命
を改善するために過去にいくつかの提案がなされてい
る。例えば特公昭５３−３０６８８号公報にはホットス
ポットの生じ易い部分の触媒を反応に不活性な物質で希
釈してプロピレンを分子状酸素により気相接触酸化しア
クロレインおよびアクリル酸を製造する方法が提案され
ている。またイソブチレンを分子状酸素により気相接触
酸化して、メタクロレインおよびメタクリル酸を合成す
る触媒に関し、例えば特開昭５１−１２７０１３号公報
には、原料ガス入口側に所謂担持型触媒を置き、出口側
を通常の成形触媒とする方法が、特開平６−１９２１４
４号公報には、担持触媒を原料ガス入口側から出口側に
向かって担持量がより高くなるように充填する方法が提
案されている。
を改善するために過去にいくつかの提案がなされてい
る。例えば特公昭５３−３０６８８号公報にはホットス
ポットの生じ易い部分の触媒を反応に不活性な物質で希
釈してプロピレンを分子状酸素により気相接触酸化しア
クロレインおよびアクリル酸を製造する方法が提案され
ている。またイソブチレンを分子状酸素により気相接触
酸化して、メタクロレインおよびメタクリル酸を合成す
る触媒に関し、例えば特開昭５１−１２７０１３号公報
には、原料ガス入口側に所謂担持型触媒を置き、出口側
を通常の成形触媒とする方法が、特開平６−１９２１４
４号公報には、担持触媒を原料ガス入口側から出口側に
向かって担持量がより高くなるように充填する方法が提
案されている。
【０００５】また、特開平４−２１７９３２号公報に
は、占有容積すなわち大きさの異なる複数種の触媒を原
料ガス入口側から出口側に向かって占有容積がより小さ
くなるように充填する方法が提案されている。
は、占有容積すなわち大きさの異なる複数種の触媒を原
料ガス入口側から出口側に向かって占有容積がより小さ
くなるように充填する方法が提案されている。
【０００６】さらに、特開平３−１７６４４０号公報、
特開平３−２００７３３号公報には、モリブデン−ビス
マス系多元触媒の成分中のアルカリ金属とタリウム群元
素、アルカリ土類金属元素の種類および／または量を変
更することにより、活性を制御された複数種の触媒を用
意し、原料ガス入口側より出口側に向かって活性のより
高い触媒を充填する方法が、特開平３−２９４２３８号
公報には、モリブデン−ビスマス系多元触媒成分中のア
ルカリ金属とタリウム群元素の種類および／または量を
変更するとともに触媒調製時の焼成温度を変更すること
により活性を制御し、上記と同様に充填する方法が開示
されている。また、特開平３−２１５４４１号公報で
は、モリブデン−ビスマス系多元触媒のタングステン、
鉄、ニッケルおよび／またはコバルトを必須成分とし、
さらに、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、
鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛のうち少なくと
も１種の元素を必須とした触媒において、上記元素の種
類および／または量を変更することにより活性を制御
し、上記と同様に充填する方法が開示されている。
特開平３−２００７３３号公報には、モリブデン−ビス
マス系多元触媒の成分中のアルカリ金属とタリウム群元
素、アルカリ土類金属元素の種類および／または量を変
更することにより、活性を制御された複数種の触媒を用
意し、原料ガス入口側より出口側に向かって活性のより
高い触媒を充填する方法が、特開平３−２９４２３８号
公報には、モリブデン−ビスマス系多元触媒成分中のア
ルカリ金属とタリウム群元素の種類および／または量を
変更するとともに触媒調製時の焼成温度を変更すること
により活性を制御し、上記と同様に充填する方法が開示
されている。また、特開平３−２１５４４１号公報で
は、モリブデン−ビスマス系多元触媒のタングステン、
鉄、ニッケルおよび／またはコバルトを必須成分とし、
さらに、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、
鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛のうち少なくと
も１種の元素を必須とした触媒において、上記元素の種
類および／または量を変更することにより活性を制御
し、上記と同様に充填する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように固定床多管
式反応器を用いて該気相接触酸化反応を行う際に、原料
ガス入口部分におけるホットスポットを抑制することに
よって生産性を向上し、触媒寿命の延長を図る方法とし
ては、触媒活性を何らかの方法で制御し、反応管に分割
して充填する方法が採用されている。これらはいずれも
有効な方法であるが、不活性希釈材を用いる方法は、反
応管に充填できる触媒成分の量が少なくなり、単位触媒
あたりの負荷が大きくなるため触媒寿命の点からは必ず
しも有利な方法ではない。
式反応器を用いて該気相接触酸化反応を行う際に、原料
ガス入口部分におけるホットスポットを抑制することに
よって生産性を向上し、触媒寿命の延長を図る方法とし
ては、触媒活性を何らかの方法で制御し、反応管に分割
して充填する方法が採用されている。これらはいずれも
有効な方法であるが、不活性希釈材を用いる方法は、反
応管に充填できる触媒成分の量が少なくなり、単位触媒
あたりの負荷が大きくなるため触媒寿命の点からは必ず
しも有利な方法ではない。
【０００８】また触媒の大きさを変える方法は、形状を
工夫し例えばリング状の触媒を用いたとしても形状が同
じであれば大きなサイズの触媒ほどメタクロレインおよ
びメタクリル酸の収率が悪くなるので、反応収率の点か
ら見て有利な方法とは言えない。
工夫し例えばリング状の触媒を用いたとしても形状が同
じであれば大きなサイズの触媒ほどメタクロレインおよ
びメタクリル酸の収率が悪くなるので、反応収率の点か
ら見て有利な方法とは言えない。
【０００９】それに比べ触媒組成を変えて活性を制御す
る方法はより優れた方法であるが、特開平３−１７６４
４０号公報、特開平３−２００７３３号公報、特開平３
−２１５４４１号公報、特開平３−２９４２３８号公報
では触媒の構成成分が７〜１１成分と多いため、触媒調
製工程や使用済み触媒からの金属成分の回収操作も煩雑
になり、上記触媒は結局コスト高となってしまう。
る方法はより優れた方法であるが、特開平３−１７６４
４０号公報、特開平３−２００７３３号公報、特開平３
−２１５４４１号公報、特開平３−２９４２３８号公報
では触媒の構成成分が７〜１１成分と多いため、触媒調
製工程や使用済み触媒からの金属成分の回収操作も煩雑
になり、上記触媒は結局コスト高となってしまう。
【００１０】かかる事情下に鑑み、本発明者等は、イソ
ブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを固定床多管
式反応器を用いて気相接触酸化し、メタクロレインおよ
びメタクリル酸を製造するに際し、原料ガス入口側のホ
ットスポットを抑制することによって、生産性を向上
し、触媒寿命を延長するための、より簡便で、確実な方
法を提供することを目的として鋭意検討した結果、各反
応管の原料ガス入口側に充填する触媒としてアンチモン
を添加したモリブデン、ビスマス系多元複合酸化物触媒
を用い、ガス出口側にはアンチモン無添加のモリブデ
ン、ビスマス系多元複合酸化物触媒を充填して用いる場
合には、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。
ブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを固定床多管
式反応器を用いて気相接触酸化し、メタクロレインおよ
びメタクリル酸を製造するに際し、原料ガス入口側のホ
ットスポットを抑制することによって、生産性を向上
し、触媒寿命を延長するための、より簡便で、確実な方
法を提供することを目的として鋭意検討した結果、各反
応管の原料ガス入口側に充填する触媒としてアンチモン
を添加したモリブデン、ビスマス系多元複合酸化物触媒
を用い、ガス出口側にはアンチモン無添加のモリブデ
ン、ビスマス系多元複合酸化物触媒を充填して用いる場
合には、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、触媒
として一般式（１） ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｘ （式中、Ｍｏ、Ｂ
ｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表
し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂは
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１
２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦
１０、０＜ｅ≦２でありｘは各元素の酸化状態により定
まる値である。）で示される複合酸化物触媒を充填した
固定床多管式反応器を用いて、イソブチレン又はｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化
しメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に
おいて、各反応管を２層に分割し、各反応管のガス出口
側に、一般式（１）で示される複合酸化物触媒を充填
し、各反応管の原料ガス入口側に、下記一般式（２）Ｍ
ｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＳｂｆＯｘ （式中のＡ、Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは上記一般
式（１）と同じであり、Ｓｂはアンチモンを表し、 ａ
＝１２としたとき、０．０１≦ｆ≦５であり、 ｘは各
元素の酸化状態により定まる値である。）で示される複
合酸化物触媒を充填した固定床多管式反応器を用いるこ
とを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製
造方法を提供するにある。
として一般式（１） ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＯｘ （式中、Ｍｏ、Ｂ
ｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表
し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂは
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１
２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦
１０、０＜ｅ≦２でありｘは各元素の酸化状態により定
まる値である。）で示される複合酸化物触媒を充填した
固定床多管式反応器を用いて、イソブチレン又はｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化
しメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に
おいて、各反応管を２層に分割し、各反応管のガス出口
側に、一般式（１）で示される複合酸化物触媒を充填
し、各反応管の原料ガス入口側に、下記一般式（２）Ｍ
ｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＳｂｆＯｘ （式中のＡ、Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは上記一般
式（１）と同じであり、Ｓｂはアンチモンを表し、 ａ
＝１２としたとき、０．０１≦ｆ≦５であり、 ｘは各
元素の酸化状態により定まる値である。）で示される複
合酸化物触媒を充填した固定床多管式反応器を用いるこ
とを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製
造方法を提供するにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明方法を更に詳細に説
明する。本発明の特徴は、固定床多管式反応器を用いて
イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状
酸素により気相接触酸化しメタクロレインおよびメタク
リル酸を製造する方法において、固定床多管式反応器に
充填するモリブデン−ビスマス系多元複合酸化物触媒を
各反応管を２層の反応帯域、すなわち反応管をガス入口
側と出口側に分割し、原料ガス入口側に該触媒がアンチ
モンを含有する触媒を、出口側にはアンチモンを含有し
ないモリブデン−ビスマス系多元複合酸化物触媒を充填
し用いることを特徴とするものである。
明する。本発明の特徴は、固定床多管式反応器を用いて
イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状
酸素により気相接触酸化しメタクロレインおよびメタク
リル酸を製造する方法において、固定床多管式反応器に
充填するモリブデン−ビスマス系多元複合酸化物触媒を
各反応管を２層の反応帯域、すなわち反応管をガス入口
側と出口側に分割し、原料ガス入口側に該触媒がアンチ
モンを含有する触媒を、出口側にはアンチモンを含有し
ないモリブデン−ビスマス系多元複合酸化物触媒を充填
し用いることを特徴とするものである。
【００１３】本発明に於いて、各反応管のガス出口側に
充填する触媒は、一般式（１）ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄ
ＢｅＯｘ （式中の記号、意味は上記と同一） で示
される複合酸化物触媒であり、各反応管の原料ガス入口
側に充填する触媒は、一般式（２） ＭｏａＢｉｂＦ
ｅｃＡｄＢｅＳｂｆＯｘ （式中の記号、意味は上記と
同一）で示される複合酸化物触媒である。
充填する触媒は、一般式（１）ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄ
ＢｅＯｘ （式中の記号、意味は上記と同一） で示
される複合酸化物触媒であり、各反応管の原料ガス入口
側に充填する触媒は、一般式（２） ＭｏａＢｉｂＦ
ｅｃＡｄＢｅＳｂｆＯｘ （式中の記号、意味は上記と
同一）で示される複合酸化物触媒である。
【００１４】具体的には、固定床多管式反応器を構成す
る各反応管の原料ガス入口側に充填する触媒としては、
例えば下記の触媒組成（酸素原子を除く） Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｓｂ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ
0.01-1 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｓｂ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｋ0.01-1 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｓｂ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｔｌ
0.01-1 等が挙げられ、出口側に充填される触媒としては、例え
ば下記の触媒組成（酸素原子を除く） Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｋ0.01-1 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｔｌ0.01-1 等が挙げられる。
る各反応管の原料ガス入口側に充填する触媒としては、
例えば下記の触媒組成（酸素原子を除く） Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｓｂ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ
0.01-1 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｓｂ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｋ0.01-1 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｓｂ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｔｌ
0.01-1 等が挙げられ、出口側に充填される触媒としては、例え
ば下記の触媒組成（酸素原子を除く） Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｋ0.01-1 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｔｌ0.01-1 等が挙げられる。
【００１５】これらの複合酸化物触媒の製造方法は特に
制限されるものではなく、例えば特開昭５９−４６１３
２号公報、特開昭６０−１６３８３０号公報などに開示
されている方法が採用し得る。
制限されるものではなく、例えば特開昭５９−４６１３
２号公報、特開昭６０−１６３８３０号公報などに開示
されている方法が採用し得る。
【００１６】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができ
る。具体的には、例えば、モリブデン原料として三酸化
モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニ
ウム等が、ビスマス原料として酸化ビスマス、硝酸ビス
マス、硫酸ビスマス等が、鉄原料として硝酸鉄（II
I）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等が、アンチモン
原料として酸化アンチモン（III）、塩化アンチモン（I
II）等が使用できる。
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができ
る。具体的には、例えば、モリブデン原料として三酸化
モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニ
ウム等が、ビスマス原料として酸化ビスマス、硝酸ビス
マス、硫酸ビスマス等が、鉄原料として硝酸鉄（II
I）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等が、アンチモン
原料として酸化アンチモン（III）、塩化アンチモン（I
II）等が使用できる。
【００１７】本発明の触媒は、これらの触媒原料を水溶
液とした後、混合し、得られる触媒成分を含む混合溶液
又は水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥品を焼成する
ことにより製造される。本発明において、触媒原料の混
合順序や混合方法は特に制限されるものではないが、入
口側触媒を調製する際は、出口側触媒の成形時に所定量
のアンチモン原料を添加する方法が、調製工程をより簡
便にするためには好ましい。
液とした後、混合し、得られる触媒成分を含む混合溶液
又は水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥品を焼成する
ことにより製造される。本発明において、触媒原料の混
合順序や混合方法は特に制限されるものではないが、入
口側触媒を調製する際は、出口側触媒の成形時に所定量
のアンチモン原料を添加する方法が、調製工程をより簡
便にするためには好ましい。
【００１８】本発明において、入口側触媒のアンチモン
含有量は、 少な過ぎると添加効果が現れず、多過ぎる
と触媒活性低下が著しく、分割充填した場合十分な活性
が得られなくなる。そこでＭｏ原子を１２ｍｏｌとした
場合、約０．０１〜約５ｍｏｌが好ましい。
含有量は、 少な過ぎると添加効果が現れず、多過ぎる
と触媒活性低下が著しく、分割充填した場合十分な活性
が得られなくなる。そこでＭｏ原子を１２ｍｏｌとした
場合、約０．０１〜約５ｍｏｌが好ましい。
【００１９】本発明において、触媒成分を含む混合溶液
又はこれらの水性スラリーを乾燥する方法としては、特
殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴
わない限り従来から良く知られている方法、例えばニー
ダーによる蒸発乾固法、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥
装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等の種々の方法
を用いることができる。
又はこれらの水性スラリーを乾燥する方法としては、特
殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴
わない限り従来から良く知られている方法、例えばニー
ダーによる蒸発乾固法、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥
装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等の種々の方法
を用いることができる。
【００２０】乾燥後の触媒（触媒前駆体）は、次いで最
終焼成することにより反応管に適用する最終的な触媒が
得られる。最終焼成は通常、約３５０〜約７００℃の範
囲で約１〜約４０時間保持して行われる。
終焼成することにより反応管に適用する最終的な触媒が
得られる。最終焼成は通常、約３５０〜約７００℃の範
囲で約１〜約４０時間保持して行われる。
【００２１】焼成に際し、触媒前駆体はそのまま、或い
は必要に応じて解砕した後、通常、所望の形状に成型さ
れ用いられる。成形は打錠成型や押出し成型によってリ
ング状、ペレット状又は球状等に成型される。触媒の成
型は前記した如く通常、触媒前駆体を成型し、次いで焼
成するが、触媒前駆体を予め焼成後、成形する等、これ
に限るものではない。
は必要に応じて解砕した後、通常、所望の形状に成型さ
れ用いられる。成形は打錠成型や押出し成型によってリ
ング状、ペレット状又は球状等に成型される。触媒の成
型は前記した如く通常、触媒前駆体を成型し、次いで焼
成するが、触媒前駆体を予め焼成後、成形する等、これ
に限るものではない。
【００２２】本発明の実施に際しては、各反応管の反応
帯域を２層に分割し、原料ガスの入口側から出口側に向
かってより活性が高くなるように配置するが、この活性
の制御を主として触媒成分中のアンチモンの有無によっ
て行うという簡単な手法により行う。アンチモン添加触
媒はアンチモン無添加触媒に比べ、活性は低下するが選
択性が向上するため、アンチモン添加触媒を入口側に充
填することによりホットスポットを抑制しつつ、反応の
選択性が向上する。従って入口側に充填する触媒として
アンチモン添加触媒を用い、出口側にはアンチモン無添
加で高活性な触媒を充填する。各反応管に充填するアン
チモン添加触媒とアンチモン無添加触媒の充填割合は触
媒組成、反応温度、反応管のガス流通速度等により一義
的ではないが、通常重量比で１：９〜７：３、好ましく
は２：８〜６：４の範囲で充填使用される。
帯域を２層に分割し、原料ガスの入口側から出口側に向
かってより活性が高くなるように配置するが、この活性
の制御を主として触媒成分中のアンチモンの有無によっ
て行うという簡単な手法により行う。アンチモン添加触
媒はアンチモン無添加触媒に比べ、活性は低下するが選
択性が向上するため、アンチモン添加触媒を入口側に充
填することによりホットスポットを抑制しつつ、反応の
選択性が向上する。従って入口側に充填する触媒として
アンチモン添加触媒を用い、出口側にはアンチモン無添
加で高活性な触媒を充填する。各反応管に充填するアン
チモン添加触媒とアンチモン無添加触媒の充填割合は触
媒組成、反応温度、反応管のガス流通速度等により一義
的ではないが、通常重量比で１：９〜７：３、好ましく
は２：８〜６：４の範囲で充填使用される。
【００２３】このようにして調整した多管式反応器を用
いた、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールの
分子状酸素による気相接触酸化反応は、従来公知の方法
で行うことができる。例えば、反応温度約３００〜約４
００℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧
〜約５００ｋＰａ、酸素／イソブチレン又はｔｅｒｔ−
ブチルアルコール（モル比）は１〜３、空間速度ＳＶ＝
約５００〜約５０００／ｈ［Ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＳＴ
Ｐ）条件下］で適宜行われる。
いた、イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールの
分子状酸素による気相接触酸化反応は、従来公知の方法
で行うことができる。例えば、反応温度約３００〜約４
００℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧
〜約５００ｋＰａ、酸素／イソブチレン又はｔｅｒｔ−
ブチルアルコール（モル比）は１〜３、空間速度ＳＶ＝
約５００〜約５０００／ｈ［Ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＳＴ
Ｐ）条件下］で適宜行われる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、本発明の実施例において反応率（％）、選択率
（％）および収率（％）は次の如く定義した。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、本発明の実施例において反応率（％）、選択率
（％）および収率（％）は次の如く定義した。
【００２５】反応率（％）＝［（供給イソブチレン又は
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数）−（未反応イソ
ブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数）］
÷（供給イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール
のモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成物のモル数）÷［（供給イソブチ
レン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数）−（未
反応イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモ
ル数）］×１００ 収率（％）＝（生成物のモル数）÷（供給イソブチレン
又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数）×１００
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数）−（未反応イソ
ブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数）］
÷（供給イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール
のモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成物のモル数）÷［（供給イソブチ
レン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数）−（未
反応イソブチレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモ
ル数）］×１００ 収率（％）＝（生成物のモル数）÷（供給イソブチレン
又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールのモル数）×１００
【００２６】実施例１ モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４
Ｈ2Ｏ］１２７１１．７ｇを温水１５０００ｇに溶解
し、Ａ液を作製した。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏ］６０６０．０ｇおよび硝酸コバルト［Ｃｏ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６．４ｇおよび硝酸セ
シウム（ＣｓＮＯ3）７０１．７ｇを温水６０００ｇに
溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2
Ｏ］２９１０．４ｇを溶解し、Ｂ液を作製した。Ａ液を
攪拌しながらＢ液を添加しスラリーを得、続いてこれを
噴霧乾燥した。得られた乾燥品を３６０℃で１時間仮焼
成し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を、外径
６ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型
し、５３０℃で６時間最終焼成し、触媒Ａとした。酸素
を除く触媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2.5Ｃｏ7.5Ｃｓ
0.6である。上記触媒Ａの調製法において、得られた触
媒前駆体３０００．０ｇに三酸化アンチモン（Ｓｂ
2Ｏ3）７２．９ｇを加え、焼成温度を５５０℃とした以
外は触媒Ａと同様にして触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの酸
素を除く触媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ1Ｓｂ0.5Ｆｅ2 .5Ｃｏ
7.5Ｃｓ0.6である。内径１８ｍｍのガラス製反応管の原
料ガス入口側に上記触媒Ｂ、３．４８ｇ（３０ｗｔ％）
を９ｇのシリコンカーバイト（１４メッシュ）とともに
充填し、一方原料ガス出口側に上記触媒Ａ、８．１２ｇ
（７０ｗｔ％）を２１ｇのシリコンカーバイト（１４メ
ッシュ）とともに充填した。イソブチレン：酸素：窒
素：スチーム＝１：２.２：６．２：２のモル比の原料
ガスを１５８ｍｌ／ｍｉｎ （ＳＴＰ）の流量で反応管
に供給し、反応を行った。その結果を表１に示す。
Ｈ2Ｏ］１２７１１．７ｇを温水１５０００ｇに溶解
し、Ａ液を作製した。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏ］６０６０．０ｇおよび硝酸コバルト［Ｃｏ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６．４ｇおよび硝酸セ
シウム（ＣｓＮＯ3）７０１．７ｇを温水６０００ｇに
溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2
Ｏ］２９１０．４ｇを溶解し、Ｂ液を作製した。Ａ液を
攪拌しながらＢ液を添加しスラリーを得、続いてこれを
噴霧乾燥した。得られた乾燥品を３６０℃で１時間仮焼
成し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を、外径
６ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型
し、５３０℃で６時間最終焼成し、触媒Ａとした。酸素
を除く触媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2.5Ｃｏ7.5Ｃｓ
0.6である。上記触媒Ａの調製法において、得られた触
媒前駆体３０００．０ｇに三酸化アンチモン（Ｓｂ
2Ｏ3）７２．９ｇを加え、焼成温度を５５０℃とした以
外は触媒Ａと同様にして触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの酸
素を除く触媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ1Ｓｂ0.5Ｆｅ2 .5Ｃｏ
7.5Ｃｓ0.6である。内径１８ｍｍのガラス製反応管の原
料ガス入口側に上記触媒Ｂ、３．４８ｇ（３０ｗｔ％）
を９ｇのシリコンカーバイト（１４メッシュ）とともに
充填し、一方原料ガス出口側に上記触媒Ａ、８．１２ｇ
（７０ｗｔ％）を２１ｇのシリコンカーバイト（１４メ
ッシュ）とともに充填した。イソブチレン：酸素：窒
素：スチーム＝１：２.２：６．２：２のモル比の原料
ガスを１５８ｍｌ／ｍｉｎ （ＳＴＰ）の流量で反応管
に供給し、反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】実施例２ 実施例１において、原料ガス入口側に触媒Ｂ、５．８ｇ
（５０ｗｔ％）を１５ｇのシリコンカーバイト（１４メ
ッシュ）とともに充填し、原料ガス出口側に触媒Ａ、
５．８ｇ（５０ｗｔ％）を１５ｇのシリコンカーバイト
（１４メッシュ）とともに充填した以外は実施例１と同
様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
（５０ｗｔ％）を１５ｇのシリコンカーバイト（１４メ
ッシュ）とともに充填し、原料ガス出口側に触媒Ａ、
５．８ｇ（５０ｗｔ％）を１５ｇのシリコンカーバイト
（１４メッシュ）とともに充填した以外は実施例１と同
様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】比較例１ 実施例１において、触媒Ｂを使用することなく触媒Ａの
み１１．６ｇを３０ｇのシリコンカーバイト（１４メッ
シュ）とともに充填した以外は実施例１と同様に反応を
行った。その結果を表１に示す。
み１１．６ｇを３０ｇのシリコンカーバイト（１４メッ
シュ）とともに充填した以外は実施例１と同様に反応を
行った。その結果を表１に示す。
【００２９】比較例２ 実施例１において、触媒Ａを使用することなく触媒Ｂの
み１１．６ｇを３０ｇのシリコンカーバイト（１４メッ
シュ）とともに充填した以外は実施例１と同様に反応を
行った。その結果を表１に示す。
み１１．６ｇを３０ｇのシリコンカーバイト（１４メッ
シュ）とともに充填した以外は実施例１と同様に反応を
行った。その結果を表１に示す。
【００３０】実施例３ 実施例１において、モリブデン酸アンモニウムを溶解し
た後に三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）８７４．８ｇを
添加した以外は実施例１の触媒Ａと同様にして触媒Ｃを
調製した。触媒Ｃの酸素を除く触媒組成は、 Ｍｏ12Ｂ
ｉ1Ｓｂ1.0Ｆｅ2 .5Ｃｏ7.5Ｃｓ0.6である。内径１８ｍ
ｍのガラス製反応管の原料ガス入口側に上記触媒Ｃ、
３．４８ｇ（３０ｗｔ％）を９ｇのシリコンカーバイト
（１４メッシュ）とともに充填し、一方原料ガス出口側
に上記触媒Ａ、８．１２ｇ（７０ｗｔ％）を２１ｇのシ
リコンカーバイト（１４メッシュ）とともに充填した。
以下、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を
表１に示す。
た後に三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）８７４．８ｇを
添加した以外は実施例１の触媒Ａと同様にして触媒Ｃを
調製した。触媒Ｃの酸素を除く触媒組成は、 Ｍｏ12Ｂ
ｉ1Ｓｂ1.0Ｆｅ2 .5Ｃｏ7.5Ｃｓ0.6である。内径１８ｍ
ｍのガラス製反応管の原料ガス入口側に上記触媒Ｃ、
３．４８ｇ（３０ｗｔ％）を９ｇのシリコンカーバイト
（１４メッシュ）とともに充填し、一方原料ガス出口側
に上記触媒Ａ、８．１２ｇ（７０ｗｔ％）を２１ｇのシ
リコンカーバイト（１４メッシュ）とともに充填した。
以下、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を
表１に示す。
【００３１】比較例３ 実施例３において、触媒Ａを使用することなく触媒Ｃの
み１１．６ｇを３０ｇのシリコンカーバイト（１４メッ
シュ）とともに充填した以外は実施例３と同様に反応を
行った。その結果を表１に示す。
み１１．６ｇを３０ｇのシリコンカーバイト（１４メッ
シュ）とともに充填した以外は実施例３と同様に反応を
行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例１〜３および比較例１〜３の結果か
ら、触媒ＢおよびＣの活性は非常に低く、また触媒Ａは
高活性であるがいずれも合計収率が低い。一方、これら
触媒Ａ、ＢあるいはＡ、Ｃを組み合わせた触媒系におい
ては、反応温度とホットスポット部温度との温度差（Δ
Ｔ）が、触媒Ａ単独の場合より小さく、ホットスポット
が抑制されており、合計収率も高いことがわかる。
ら、触媒ＢおよびＣの活性は非常に低く、また触媒Ａは
高活性であるがいずれも合計収率が低い。一方、これら
触媒Ａ、ＢあるいはＡ、Ｃを組み合わせた触媒系におい
ては、反応温度とホットスポット部温度との温度差（Δ
Ｔ）が、触媒Ａ単独の場合より小さく、ホットスポット
が抑制されており、合計収率も高いことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、複合酸化物を充填した
固定床多管式反応器を用いて、イソブチレン又はｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化
しメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に
おいて、各反応管の、原料ガス入口側にアンチモンを添
加したモリブデン−ビスマス系複合酸化物、ガス出口側
にはアンチモンを添加しないアンチモン−ビスマス系複
合酸化物触媒を充填するという、極めて簡単な手段を採
用することにより、ホットスポットが抑制され、高収率
で目的生成物を得ることができるメタクロレインおよび
メタクリル酸を製造を見出したもので、その産業上の利
用価値は極めて大である。
固定床多管式反応器を用いて、イソブチレン又はｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化
しメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に
おいて、各反応管の、原料ガス入口側にアンチモンを添
加したモリブデン−ビスマス系複合酸化物、ガス出口側
にはアンチモンを添加しないアンチモン−ビスマス系複
合酸化物触媒を充填するという、極めて簡単な手段を採
用することにより、ホットスポットが抑制され、高収率
で目的生成物を得ることができるメタクロレインおよび
メタクリル酸を製造を見出したもので、その産業上の利
用価値は極めて大である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ Ｊ 51/245 51/245 51/25 51/25 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】触媒として一般式（１） ＭｏａＢｉｂＦ
ｅｃＡｄＢｅＯｘ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビス
マスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバ
ルトを表し、Ｂはカリウム、ルビジウム、セシウムおよ
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ
≦１０、１≦ｄ≦１０、０＜ｅ≦２でありｘは各元素の
酸化状態により定まる値である。）で示される複合酸化
物触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、イソブ
チレン又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを分子状酸素に
より気相接触酸化しメタクロレインおよびメタクリル酸
を製造する方法において、各反応管のガス出口側に、一
般式（１）で示される複合酸化物触媒を充填し、各反応
管の原料ガス入口側に、下記一般式（２）ＭｏａＢｉｂ
ＦｅｃＡｄＢｅＳｂｆＯｘ （式中のＡ、Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは上記一般
式（１）と同じであり、Ｓｂはアンチモンを表し、 ａ
＝１２としたとき、０．０１≦ｆ≦５であり、 ｘは各
元素の酸化状態により定まる値である。）で示される複
合酸化物触媒を充填した固定床多管式反応器を用いるこ
とを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000106255A JP2000351744A (ja) | 1999-04-09 | 2000-04-07 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10253299 | 1999-04-09 | ||
| JP11-102532 | 1999-04-09 | ||
| JP2000106255A JP2000351744A (ja) | 1999-04-09 | 2000-04-07 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000351744A true JP2000351744A (ja) | 2000-12-19 |
Family
ID=26443248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000106255A Pending JP2000351744A (ja) | 1999-04-09 | 2000-04-07 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000351744A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089671A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| JP2008231044A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2015509843A (ja) * | 2012-03-01 | 2015-04-02 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | オレフィン類から不飽和アルデヒド類を生成するための高モリブデン混合金属酸化物触媒 |
| WO2021199633A1 (ja) | 2020-04-01 | 2021-10-07 | 住友化学株式会社 | 成形触媒およびハロゲンの製造方法 |
-
2000
- 2000-04-07 JP JP2000106255A patent/JP2000351744A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089671A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| JP2008231044A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2015509843A (ja) * | 2012-03-01 | 2015-04-02 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | オレフィン類から不飽和アルデヒド類を生成するための高モリブデン混合金属酸化物触媒 |
| WO2021199633A1 (ja) | 2020-04-01 | 2021-10-07 | 住友化学株式会社 | 成形触媒およびハロゲンの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061107 |
|
| A02 | Decision of refusal |
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