JP2000351825A - イソシアナート−含有結合剤 - Google Patents

イソシアナート−含有結合剤

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JP2000351825A JP2000125429A JP2000125429A JP2000351825A JP 2000351825 A JP2000351825 A JP 2000351825A JP 2000125429 A JP2000125429 A JP 2000125429A JP 2000125429 A JP2000125429 A JP 2000125429A JP 2000351825 A JP2000351825 A JP 2000351825A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い水透過性を有し、その結合剤成分を高湿
度下でも貯蔵できる反応性コーテイング用ポリウレタ
ン。 【解決手段】 ａ）２５００〜６０００の平均モル質
量、ＯＨ官能性３、５〜２０重量％のエチレンオキシド
（ＥＯ）を有し、９０％より多いＥＯがブロック状のコ
ポリエーテル２０〜９０％；ｂ）１５００〜３０００の
平均モル質量、ＯＨ官能性２、４０〜６０％のＥＯを有
し、２０％以下のＥＯがブロック状のコポリエーテル０
〜５０％；ｃ）１５００〜３０００の平均モル質量でＥ
Ｏを含まないジオール０〜３０％；ｄ）１４０〜３４０
の平均モル質量のジイソシアナート１０〜３０％；ｅ）
２.５〜４.５のＮＣＯ官能性ポリイソシアナート０〜１
０％、ａ）＋ｂ）のＥＯが５〜４０％、ｂ）対ａ）のモ
ル比が０〜３、ａ）＋ｂ）＋ｃ）のＯＨ対ｄ）のＮＣＯ
の比が０.５以下で、結合剤を基準にして２〜８重量％
のＮＣＯを有するイソシアナート官能性結合剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、イソシアナート−含有結合剤、
それらの製造方法、それらをベースにしたポリウレタン
ウレア類およびこれらのポリウレタンウレア類でコーテ
イングされた基質に関する。
【０００２】ポリウレタン類による基質の反応性コーテ
イングはそれ自体既知である。場合により適当な溶媒中
に溶解された出発物質は、好ましく、スプレーガンによ
り適用される。
【０００３】先行技術によると、イソシアナート基およ
び選択されたポリアミン類、例えば反応性芳香族または
立体障害ポリアミン類を有するプレポリマー類を充分に
混合しそしてコーテイングしようとする基質に直接的に
または好ましくは一時的担体上に噴霧し、そしてコーテ
イングしようとする基質、例えば皮革、紙、不織または
織物ウェブを次に積層しそしてコーテイングされた生成
物をコーテイングのさらなる反応のために乾燥トンネル
の中に送る。実質的に反応した物質を次に離型担体から
剥離する。例えば、ドイツ公開明細書第１ ５７０ ５２
４号（米国特許明細書第３ ４７５ ２６６号）、ドイツ
公告明細書第２ ６３７ １１５号（米国特許明細書第４
１０８ ８４２号）およびドイツ公開明細書第２ ８２
６ ２３２号およびそこで引用された文献がこの先行技
術の代表である。
【０００４】適当な設備が利用可能である時に非常に簡
単である技術、並びに生ずる良好な物理的堅牢性および
生ずるコーテイングの再現精度が利点である。
【０００５】粘度の理由のために必須である溶媒の必要
性およびコーテイングされた基質、特に皮革の劣悪な水
蒸気透過性が欠点である。
【０００６】水蒸気透過性を高めるために、ヨーロッパ
特許第３１９ ８１６号（ＤＥ ３７４１ ５３８）は、
結合剤成分が高い含有量のエチレンオキシド単位により
高度に親水性にされた反応性系を提案している。
【０００７】しかしながら、大気湿度を注意深く除外し
ない限り開放容器中での一般的な貯蔵条件下ではこれが
貯蔵寿命問題を生じうることが欠点である。
【０００８】別のかなりの欠点は、この系では、工程を
かなりの量の水および化学量論的量より実質的に少ない
アミン成分の存在下で実施する時にのみ反応速度論的パ
ラメーターがコーテイングの工業的製造に必要な値に達
することである。これはフォーム様コーテイングをもた
らす。
【０００９】この系を用いて製造することができるコー
テイングされた皮革のタイプは従って限定され、特にア
ニリン特性または非常に滑らかな表面を有する製品を製
造することはできない。
【００１０】ヨーロッパ特許第７８４ ０９７号による
と、エチレンオキシド単位およびイオン性基を含有する
ポリウレタン類を使用することにより水蒸気透過性コー
テイングが得られる。しかしながら、プレポリマー中の
イオン性基が貯蔵寿命に悪影響を与えるため、そのよう
な組成物は２−成分反応系の場合には有利ではない。
【００１１】従って、一方では高い水透過性を確保し且
つその結合剤成分を例えば高い大気湿度の如き不利な条
件下でも問題なく貯蔵することができるような柔軟性基
質−特に皮革−の反応性コーテイング用のポリウレタン
系を提供することが技術的な課題であった。さらに、反
応系自身を問題なく−特に最少のフォーム生成量で−確
実に加工することができそして事実上化学量論的量のア
ミン成分を使用しても技術的に要求される速度論的パラ
メーターを確実に調節可能にすることも課題であった。
【００１２】反応系の結合剤成分（ＮＣＯプレポリマ
ー）を合成するために特定のポリエーテル類を使用する
ことにより、この技術的課題を達成することができるこ
とが見いだされた。
【００１３】本発明に従う反応系では、ＮＣＯ結合剤の
当量数対アミン硬化剤の当量数の比が１付近である工業
的に一般的に使用されている場合においてさえも、反応
速度論的パラメーターは導入された系に直接匹敵するか
または触媒作用により非常に容易に調節できることも見
いだされた。
【００１４】本発明に従う結合剤の別の実質的な利点
は、実質的に減じられた生成物の粘度であることが見い
だされ、それは所定の溶媒含有量では、コーテイングさ
れた皮革の実質的に改良されたレベリングおよびその結
果として実質的より滑らかな表面をもたらす。
【００１５】その上、本発明に従う結合剤のこの性質の
結果として、減じられた溶媒含有量を有するコーテイン
グ系の提供の選択が可能になる。
【００１６】さらに、本発明に従う結合剤の有利な粘度
および反応速度論的挙動は先行技術により示唆されな
い。
【００１７】本発明は従って、 １）ａ）２５００〜６０００の平均モル質量、３のＯＨ
官能性（OH functionality）および５〜２０重量％のエ
チレンオキシド含有量を有し、９０重量％より多いエチ
レンオキシド単位がブロック状で存在するエチレンオキ
シド−含有コポリエーテル ２０〜９０重量％、 ｂ）１５００〜３０００の平均モル質量、２のＯＨ官能
性および４０〜６０重量％のエチレンオキシド含有量を
有し、２０重量％より少ないエチレンオキシド単位がブ
ロック状で存在するエチレンオキシド−含有コポリエー
テル ０〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、 ｃ）１５００〜３０００の平均モル質量を有するエチレ
ンオキシドを含まないジオール ０〜３０重量％、 ｄ）１４０〜３４０の平均モル質量を有するジイソシア
ナート １０〜３０重量％、および ｅ）２.５〜４.５のＮＣＯ官能性を有するポリイソシア
ナート ０〜１０重量％を含んでなり、ａ）＋ｂ）の合
計エチレンオキシド含有量が５〜４０重量％であり、
ｂ）対ａ）のモル比が０〜３であり、そしてａ）＋ｂ）
＋ｃ）のＯＨの当量数対ｄ）のＮＣＯの当量数の比が
０.５より小さい、結合剤を基準にして２〜８重量％の
ＮＣＯ含有量を有するイソシアナート−含有結合剤に関
する。
【００１８】コポリエーテル類ａ）はそれ自体既知のも
のである。それらは好ましくは酸性または塩基性触媒作
用下での単量体の共重合により製造される。適する触媒
はプロトン酸類、例えば、硫酸、ルイス酸、例えば、Ｂ
Ｆ3、塩基類、例えば、ＮａＯＨである。官能性は開始
剤の選択により決められ、そして平均分子量（数平均）
は共単量体対開始剤の比により調節することができる。
コポリエーテルの所望するブロック構造は共単量体の添
加方式により設定される。
【００１９】適する開始剤は、例えば、三官能性アルコ
ール類、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、並びにホルムアルデヒド縮合により得られる３の有
効官能性を有するアルコール混合物である。合成条件下
で３の有効官能性を有するアミン類およびアミノアルコ
ール類を使用してもよい。そのような開始剤は、例え
ば、アンモニア、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンである。開始剤は混合物の形態で使用することもで
きる。
【００２０】エチレンオキシドの他に、例えば、プロピ
レンオキシド、１,２−ブチレンオキシド、２,３−ブチ
レンオキシド、α−オレフィン類のエポキシド類および
テトラヒドロフランがエチレンオキシド−含有コポリエ
ーテル類の合成用の共単量体として適する。プロピレン
オキシドおよびテトラヒドロフランが好ましい。
【００２１】コポリエーテル類ｂ）もそれ自体既知であ
る。合成、官能性、モル質量、ブロック構造、適するお
よび好ましい共単量体に関しては、コポリエーテル類
ａ）に関するものと同じことが適用される。
【００２２】コポリエーテル類ｂ）に適する開始剤は、
水の他に、ジオール類、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール並びに
アミン類およびアミノアルコール類、例えばＮ,Ｎ′−
ジメチル−エチレンジアミン、メチルアミン、エチルア
ミン、ピペラジン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよび
Ｎ−メチル−ジエタノールアミンである。
【００２３】エチレンオキシドを含まないジオール類
ｃ）もそれ自体既知である。該ジオール類はポリウレタ
ン類の合成用に一般的に使用されているものである。
【００２４】適するジオール類ｃ）はポリエステルジオ
ール類、ポリエーテルジオール類およびポリカーボネー
トジオール類である。
【００２５】例えば、下記のものがポリエステルジオー
ル類として挙げられる：二価アルコール類と二塩基性カ
ルボン酸類との反応生成物。ジカルボン酸類の代わり
に、それらの無水物または短鎖一官能性アルコール類と
のそれらのエステル類を使用することもできる。ジカル
ボン酸類は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素
環式であることができ、そして場合により置換されてい
てもよくおよび／または不飽和であってもよい。下記の
ものが例として挙げられる：琥珀酸、アジピン酸、フタ
ル酸、セバシン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、エ
ンドメチレン−無水テトラヒドロフタル酸、テレフタル
酸ジメチル。
【００２６】ポリエステルジオール類の製造用に適する
二価アルコール類は、例えば、１,２および１,３−プロ
ピレングリコール、１,４−、２,３−および１,３−ブ
チレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−
オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、２−メチル−１,３−プロパンジ
オール、ジプロピレングリコールおよびジブチレングリ
コールである。ラクトン類のポリエステル類を使用して
もよい。
【００２７】特に好ましいポリエステルジオール類は、
ジカルボン酸成分が少なくとも５０カルボキシル当量％
のアジピン酸、特に好ましくはアジピン酸だけ、を含ん
でなり且つそのジオール成分が好ましくは少なくとも５
０ヒドロキシ当量％の１,４−ジヒドロキシブタン、１,
６−ジヒドロキシヘキサンまたはネオペンチルグリコー
ルを含んでなるジカルボン酸ポリエステルジオール類で
ある。
【００２８】適するポリエーテルジオール類ｃ）は、例
えば、開始剤分子としてジオール類または水を用いて、
プロピレンオキシド、異性体状ブチレンオキシド類、α
−オレフィンオキシド類およびテトラヒドロフランの重
合により得られるものである。対応する共重合体を使用
してもよい。ポリプロピレンオキシドジオール類および
ポリテトラヒドロフランジオール類が特に好ましい。
【００２９】適するポリカーボネートジオール類ｃ）
は、ラクトン−特にε−カプロラクトン−をベースにし
たものおよび例えばポリエステルジオール類の合成用に
使用される上記のジオール類をジアルキルカーボネート
類、ジアリールカーボネート類またはホスゲンと反応さ
せることにより得られるポリカーボネート類である。特
に適するポリカーボネートジオール類はヘキサンジオー
ルおよびネオペンチルグリコールをベースにしたもので
ある。
【００３０】適するジイソシアナート類ｄ）もそれ自体
既知である。これらは、例えば、W.Sirfken により Jus
tus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 1
36に記載されているような脂肪族、芳香族および複素環
式ジイソシアナート類、例えば、エチレンジイソシアナ
ート、１,４−テトラメチレンジイソシアナート、１,６
−ヘキサメチレンジイソシアナート、１,１２−ドデカ
メチレンジイソシアナート、１,３−シクロブタンジイ
ソシアナート、１,３−および１,４−シクロヘキサンジ
イソシアナート、およびこれらの異性体のいずれかの混
合物；１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−
イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＤＥ−Ａ １ ２
０２ ７８５、ＵＳ−Ａ ３ ４０１ １９０）、２,４−
および２,６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナー
ト、ヘキサヒドロ−１,３−および／または１,４−フェ
ニレンジイソシアナート、ペルヒドロ−２,４′−およ
び／または４,４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、１,３−および１,４−フェニレンジイソシアナー
ト、２,４−および２,６−トルイレンジイソシアナート
並びにこれらの異性体類のいずれかの混合物、ジフェニ
ルメタンジイソシアナートおよびテトラメチル−キシリ
レンジイソシアナートの位置異性体である。上記のイソ
シアナート類のいずれかの混合物を使用することも可能
である。
【００３１】１−イソシアナト−３,５,５−トリメチル
−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、ペルヒド
ロ−４,４′−および／または２,４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、異性体状トルイレンジイソシアナ
ート類並びにジフェニルメタンジイソシアナート類およ
びヘキサメチレンジイソシアナートが好ましく使用され
る。
【００３２】ポリイソシアナート類ｅ）もそれ自体既知
である。
【００３３】これらは脂肪族および芳香族系のジイソシ
アナート類からビウレット生成、アロファナート生成、
三量化および二量化により、並びに＞２のＯＨ官能性を
有する短鎖ポリオール類を用いるウレタン生成により得
られるような生成物である。従って、ポリイソシアナー
ト類ｅ）はビウレット、アロファナート、トリアジント
リオン、ウレトジオン(uretdione)およびウレタン構造
要素をＮＣＯ基の他に有していてもよい。非対称性三量
体を使用することも可能である。
【００３４】そのようなポリイソシアナート類の例は、
１モルのトリメチロールプロパンと２モルのトルイレン
ジイソシアナートから得られるトリス−ウレタン、１,
３,５−トリス−(６−イソシアナトヘキシル)−トリア
ジントリオン、１,３−ビス−(６−イソシアナトヘキシ
ル)−ジアザシクロブタンジオン、２モルのトルイレン
ジイソシアナートと１モルのヘキサメチレンジイソシア
ナートから得られる共三量体、ヘキサメチレンジイソシ
アナートのビウレット、イソホロンジイソシアナートの
三量体、３モルのヘキサメチレンジイソシアナートを１
モルのｎ−ブタノールと反応させることにより得られる
アロファナート、１,３−ビス−(６−イソシアナトヘキ
シル)−４−(６−イソシアナトヘキシル)−イミノ−１,
３−ジアザ−５−オキサシクロヘキサン−２,６−ジオ
ンである。
【００３５】ポリイソシアナート類ｅ）は混合物の形態
で使用することもできる。
【００３６】脂肪族系の対応する生成物が好ましく使用
され、アロファナート類、ビウレット類、三量体および
三量体とヘキサメチレンジイソシアナートを基にしたウ
レトジオン類（uretdiones）との混合物が特に好まし
い。
【００３７】本発明に従う結合剤は好ましくは０.０１
〜２重量％の安定剤も含有する。
【００３８】安定剤は、それ自体既知でありそしてＮＣ
Ｏ官能基を有する生成物を安定化させるために一般的に
使用される添加剤である。そのような添加剤は立体障害
フェノール類、立体障害アミン類、酸ハライド類、有機
および無機プロトン酸類である。
【００３９】特に本発明に従う結合剤が製造および／ま
たは貯蔵中にかなりの熱応力を受ける時には、安定化が
重要である。
【００４０】適する安定剤の例は、２,４,６−トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、テトラメチルピペリジンおよび
その誘導体、塩化ベンゾイル、二塩化フタロイル、クロ
ロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、部分的に加水分解さ
れた燐酸エステル類、例えば燐酸ジブチルおよび燐酸ジ
エチル、である。
【００４１】本発明はまた、成分ａ）のコポリエーテル
を、場合によりジオールｃ）と一緒に、場合により適当
な溶媒の存在下で２０〜１１０℃の温度において、ジイ
ソシアナートｄ）と反応させ、そして反応の終了後に、
場合によりコポリエーテルｂ）と反応させ、そして得ら
れた反応生成物を、場合により成分ｄ）の残存単量体の
除去後に、場合によりポリイソシアナートｅ）と混合す
ることを特徴とする本発明に従うプレポリマーの製造方
法に関する。
【００４２】成分ｄ）の残存単量体の除去は好ましくは
薄膜蒸留により６０℃〜１８０℃の温度および０.５〜
０.０１バールの圧力において行われる。
【００４３】最初にポリオール類ａ）および場合により
ｃ）を加え、次にジイソシアナートｄ）を全て一度に低
温において加えそして予備重合を始めることは原則的に
可能である。場合により、必要な溶媒を直接加えてもよ
いが、これらを合成のいずれかの段階でまたは結合剤の
製造が完了した後にのみ加えることも可能である。ポリ
オール類ａ）および場合によりｃ）が転化した時にのみ
コポリエーテルｂ）を加えることだけが必須である。Ｎ
ＣＯ／ＯＨ反応は、例えばＮＣＯ滴定により、容易に監
視することができる。
【００４４】しかしながら、工業的規模も含めての本発
明に従う結合剤の製造に関しては、最適な温度調節を可
能にしそして最小の粘度を有する生成物をもたらす理由
のため、個別の変法が特に有利であることが証明されて
いる。この変法を以下でさらに詳細に記載する。
【００４５】本発明に従う結合剤を蒸留段階（残存単量
体の除去）なしに製造しようとする場合には、最初にジ
イソシアナートｄ）を使用されるいずれかの溶媒および
安定剤と一緒に加える。その後、まずコポリエーテル
ａ）および場合によりジオールｃ）を加える。目標ＮＣ
Ｏ値に達するまで、室温または高められた温度で撹拌し
ながら反応を行う。コポリエーテルｂ）を次に場合によ
り加えそして工程を対応する方法で行う。
【００４６】適する溶媒は反応条件下でＮＣＯ−含有化
合物と反応できないものであり、これらは好ましくはエ
ステル類、エーテル−エステル類、ラクトン類、環式カ
ーボネート類、ケトン類およびアルキル芳香族である。
溶媒は混合物の形態で使用することもできる。
【００４７】適する溶媒の例は、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸２−メトキシプロピル、３−エ
トキシ−プロピン酸エチル、ε−カプロラクトン、炭酸
プロピレン、トルエン、キシレン、１,２−ジアセトキ
シプロパン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノンで
ある。酢酸エチルが特に好ましい。
【００４８】溶媒の量は広い範囲内で変動しうる。それ
らは好ましくは仕上げられた結合剤中で７０〜１００％
の固体含有量が生ずるような量で使用される。この工程
では、ジイソシアナートｄ）の使用量はいずれの場合に
も請求項１に記載されたものに相当する。本発明に従う
結合剤を蒸留により、特に薄膜蒸留により、処理しよう
とする場合には、工程は好ましくは溶媒を添加せずに行
われる。そうでない場合には、工程は上記の通りであ
る。
【００４９】この変法の重要な利点は、過剰量を反応の
終了後に分離できる理由のためジイソシアナートｄ）を
実質的に過剰量で−請求項１に記載された量の２０倍ま
での量で−使用できることである。この工程は実質的に
減少した固有粘度を有する結合剤をもたらすため、原則
として可能であるその後の溶媒の添加を多くの場合に省
略することもできる。
【００５０】蒸留による処理は薄膜蒸留により、好まし
くは６０〜１８０℃の温度および０.５〜０.０１バール
の圧力で行われる。
【００５１】両方の製造変法により製造される結合剤で
は、ポリイソシアナートｅ）を次に場合により請求項１
に従う量で撹拌添加することができる。
【００５２】先行技術に従う結合剤と硬化剤との反応後
に生成する重合体は、以下でポリウレタンと称するポリ
ウレタン／ポリウレア類である。
【００５３】本発明はまた、本発明に従う結合剤をイソ
シアナート基に対して反応性である水素を含有する場合
により封鎖されていてもよいジアミン類と反応させるこ
とにより得られるポリウレタン類にも関する。
【００５４】これらのジアミン類はいわゆるツェレビチ
ノフ(Zerewitinoff)−活性ジアミン類とも称される。
【００５５】ＮＣＯ結合剤の当量数対アミンの当量数の
比は好ましくは１：１〜１：０.７５である。
【００５６】ジアミン類−場合により可逆的に封鎖され
たもの−は好ましくは特にＤＥ−Ａ２ ６３７ １１５お
よびＤＥ−Ａ ４ １０１ ７００に挙げられているもの
を意味すると理解される。
【００５７】可逆的封鎖剤の例はアルデヒド類およびケ
トン類、特にアセトンおよびブタノンである。
【００５８】ジアミン類の例は、１,４−ジアミノブタ
ン、１,６−ジアミノヘキサン、１,４−ジアミノシクロ
ヘキサン、３,３,５−トリメチル−５−アミノメチル−
シクロヘキシルアミン、４,４′−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシルメタン、４,２′−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ルメタン、２,２′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ン、ヘキサヒドロ−２,４−および２,６−トルイレンジ
アミン、キシリレンジアミン、４,４′−ジアミノ−３,
３′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、４,４′−
ジアミノ−３−メチル−３′−エチル−ジシクロヘキシ
ルメタンである。
【００５９】ジアミン類は混合物の形態で使用してもよ
い。
【００６０】さらに、それらを改質された形態で、例え
ば化学量論的な量より少ないジイソシアナート類または
イソシアナートプレポリマーを用いて十分に伸びた(ful
ly extended)形態で使用することが可能である。
【００６１】ジアミン類（硬化剤）を少量の助剤および
添加剤並びに触媒的に活性な物質と調合することもでき
る。
【００６２】そのような添加剤の例はシリコーン平滑化
剤、着色剤および触媒的に活性な量の水および／または
それらの活性を高めるために場合によりアルファ位置で
ハロゲン置換されていてもよい有機プロトン酸類であ
る。
【００６３】そのような添加剤は原則として使用直前ま
で硬化剤に加えない。
【００６４】本発明に従うＮＣＯ官能基を有する結合剤
は水蒸気透過性コーテイングが付与された柔軟性基質、
特に皮革の製造のために役立つ。
【００６５】コーテイングはそれ自体は既知である方法
で、本発明に従う結合剤および硬化剤から２−成分反応
により製造され、ポリウレタン−ポリウレア類が製造さ
れる。この方法の代表例は、例えば、ＤＥ−Ａ ２ ５７
０ ５２４、ＤＥ−Ａ ２ ６３７ １１５、ＤＥ−Ａ ２
８２６ ２３２、ＤＥ−Ａ ４ １０１ ７００およびそこ
に引用された文献である。本発明に従う結合剤も先行技
術に従い適用される。
【００６６】本発明はさらに、本発明に従う結合剤を硬
化剤（ＮＣＯ基に対して反応性である水素原子を有する
ジアミン）と混合しそして混合物を基質に直接または反
転ロールコーテイング方法により適用することを特徴と
する基質のコーテイング方法にも関する。
【００６７】適する基質は好ましくは柔軟性材料、特に
織物および皮革、特に皮革である。
【００６８】反転ロールコーテイング方法が好ましい。
【００６９】好ましくは、結合剤および硬化剤の混合物
を最初に離型担体に適用する。コーテインしようとする
基質を次に反応混合物の中に置きそして反応の終了後に
コーテイングされた基質を離型担体から剥離する。
【００７０】本発明は、本発明に従うポリウレタン類で
コーテイングされた基質にも関する。
【００７１】本発明に従うＮＣＯ官能基を有する結合剤
を上記の方法においてＮＣＯ成分として使用する時に
は、水蒸気透過性コーテイングが付与された柔軟性基質
−特に皮革−が簡単な方法で得られる。
【００７２】
【実施例】製造実施例 使用した出発物質 イソシアナート類１ フェニルメタンジイソシアナート（異性体混合
物）、ＮＣＯ含有量：３３.６％２ ヘキサメチレンジイソシアナート、ＮＣＯ含有量：
５０％３ １５重量％のウレトジオンを有するイソシアヌレー
ト／ヘキサメチレンジイソシアナートのウレトジオンの
混合物、ＮＣＯ含有量：２２％４ ヘキサメチレンジイソシアナートの三量体、ＮＣＯ
含有量：２２％ ポリオール類１ ６２.５重量％のＰＯおよび１７.５重量％のＥＯを
有し、エチレンオキシド部分が末端ブロック状で存在す
る、トリメチロールプロパン−開始剤エチレンオキシド
（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）コ−ポリエーテ
ル。 特性データ：Ｍｎ：４８００、ＯＨＺ：３５、Ｆ：３。２ ５０重量％のＰＯおよび５０重量％のＥＯを有し、
１９％のエチレンオキシド部分が末端ブロック状で存在
する、プロピレングリコール−開始剤エチレンオキシド
／プロピレンオキシドコ−ポリエーテル。 特性データ：Ｍｎ：２０００、ＯＨＺ：５６、Ｆ：３３ アジピン酸およびヘキサンジオール／ネオペンチル
グリコール（モル比：１.６５：１）のポリエステル 特性データ：Ｍｎ：１７００、ＯＨＺ：６６、Ｆ：２ 製造した結合剤： 結合剤１ ５００ｇのイソシアナート２および１.２５ｇの燐酸ジ
ブチルを最初に２リットルフラスコに加える。６１５ｇ
のコポリエーテル１を撹拌しながら加える。加熱を１０
０℃の内部温度となるまで行いそして撹拌をこの温度で
３０分間にわたり行う。バッチを８０℃に冷却する。温
度を再び１００℃に高めながら、５００ｇのコポリエー
テル２を加える。ＮＣＯ含有量が１３％に下がるまで撹
拌を１００℃で行う。さらに０.６ｇの燐酸ジブチルの
添加後に、生成物を５０ミリバールおよび１６０℃にお
いて薄膜蒸留にかけて過剰のイソシアナート１を分離す
る。
【００７３】３.０６％のＮＣＯ含有量を有する低−粘
度樹脂（前駆体）が生ずる。１６ｇのイソシアナート３
を２５０ｇのこの樹脂の中に撹拌添加する。
【００７４】生じた生成物は４.２％のＮＣＯ含有量、
２４００ｍＰａ ｓ（２２℃）の粘度および１当量のＮ
ＣＯ当たり１０００ｇの当量重量を有する。
【００７５】結合剤２ ２５０ｇの結合剤１の前駆体を１５ｇのイソシアナート
４と混合する。生じた生成物は４.２％のＮＣＯ含有量
および２３００ｍＰａ ｓの粘度を有する。１０００ｇ
の生成物が１当量のＮＣＯに相当する。
【００７６】結合剤３ ５００ｇ（４当量のＮＣＯ）のイソシアナート１、２.
８ｇの燐酸ジブチルおよび０.４２ｇの４−メチル−２,
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを最初にスルホン
化用のビーカーの中に加える。温度を６０℃に高めなが
ら、９２２.５ｇ（０.５７６６当量のＯＨ）のコポリエ
ーテル１を撹拌しながら急速に滴下する。この温度にお
ける６時間後に、１０.１％のＮＣＯ値に達する。温度
を７０℃に高めながら、７５０ｇ（０.７５当量のＯ
Ｈ）のコポリエーテル２を次に冷却せずに急速に滴下す
る。５.１６％のＮＣＯ値に達するまで（３時間）、撹
拌をこの温度で行う。生成物を４０℃に冷却しそして５
４４ｇの酢酸エチルと混合する。
【００７７】４.１％のＮＣＯ含有量、７５０ｍＰａ ｓ
（２２℃）の粘度および８０％の固体含有量を有する透
明な溶液が生ずる。１０２４ｇのこの溶液が１当量のＮ
ＣＯに相当する。
【００７８】結合剤４ ７４ｇ（０.０８７当量のＯＨ）のポリエステル３を１
００℃および０.０１バールにおいて３０分間にわたり
脱水する。ポリエステルを次に５５３.５ｇ（０.３４６
当量のＯＨ）のコポリエーテル１および１.２５ｇの燐
酸ジブチルと混合する。５００ｇ（５.９５当量のＮＣ
Ｏ）のイソシアナート２を全て一度にこの混合物に４０
℃において撹拌しながら加える。混合物を１００℃に加
熱する。３時間後に、２０.５％のＮＣＯ含有量に達す
る。混合物を８０℃に冷却しそして４５０ｇ（０.４５
当量のＯＨ）のコポリエーテル２を急速に加える。撹拌
を１００℃において続ける。さらに３時間後に、１３.
４％のＮＣＯ含有量に達する。
【００７９】反応生成物を過剰のイソシアナート２から
結合剤１の場合の通りにして薄膜蒸留により分離する。
２７７０ｍＰａ ｓの粘度と３.４％のＮＣＯ含有量を有
する樹脂が得られる。
【００８０】４８０ｇのこの樹脂を２０ｇのイソシアナ
ート３と混合する。粘度は変化せず、そして生じた生成
物は４.１４％のＮＣＯ含有を有する。１０１４ｇの生
成物が１当量のＮＣＯに相当する。
【００８１】結合剤５ ２３５ｇ（１.８８当量のＮＣＯ）のイソシアナート
１、３００ｇの酢酸エチルおよび０.３４ｇの燐酸ジブ
チルを最初にスタラーおよび還流コンデンサーを有する
フラスコの中に加える。９６４ｇ（０.６０２５当量の
ＯＨ）のコポリエーテル１をこの混合物に室温において
撹拌しながら急速に加える。次に還流温度への加熱を行
う。５時間後に、ＮＣＯ含有量は３.６％に減少した。
【００８２】生成物は８００ｍＰａ ｓ（２２℃）の粘
度および８０％の固体含有量を有する。１１６７ｇの生
成物が１当量のＮＣＯに相当する。
【００８３】結合剤６ １８８ｇ（０.２２１２当量のＯＨ）の脱水されたポリ
エステル３、４３９ｇ（０.２７４４当量のＯＨ）のコ
ポリエーテル１、２００ｇの酢酸エチルおよび０.５ｇ
の燐酸ジブチルの混合物を最初にスタラーおよび還流コ
ンデンサーを有するフラスコの中に加える。１７２.５
ｇ（１.３８当量のＮＣＯ）のイソシアナート１を全て
一度にこの混合物に加える。還流温度への加熱を行う。
この温度における５時間にわたる撹拌後に、３.７％の
ＮＣＯ含有量に達する。
【００８４】得られた生成物は１１００ｍＰａ ｓ（２
２℃）の粘度および８０％の固体含有量を有する。１１
３５ｇの生成物が１当量のＮＣＯに相当する。
【００８５】結合剤７（比較実験用） ドイツ特許明細書ＤＥ ３ ７４１ ５３８（ヨーロッパ
特許明細書３１９ ８１６）のプレポリマー１用の方法
の再実施 生成物特性：ＮＣＯ含有量：３.４３％、粘度：２００
０ｍＰａ ｓ（２２℃）、固体含有量：８０％、１２２
５ｇの生成物が１当量のＮＣＯに相当する。
【００８６】結合剤８（比較実験用） ドイツ特許明細書ＤＥ ３ ７４１ ５３８のプレポリマ
ー３用の方法の再実施 生成物特性：ＮＣＯ含有量：５.８％、粘度：７０００
ｍＰａ ｓ、当量重量：１当量のＮＣＯ当たり７２５
ｇ。 使用実施例で使用される硬化剤の製造 硬化剤１ ５０２ｇのブタノン、８５ｇの３,３,５−トリメチル−
５−アミノメチル−シクロヘキシルアミンおよび１３ｇ
の水の混合物を製造する。混合物を５０℃に２４時間に
わたり加熱し、そして次に使用する。６００ｇの混合物
が１当量のＮＨ 2に相当する。
【００８７】硬化剤２ ４５７ｇのブタノン、１１９ｇの３,３′−ジメチル−
４,４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび２４
ｇの水の混合物を製造する。混合物を５０℃に２４時間
にわたり加熱し、そして次に使用する。６００ｇの混合
物が１当量のＮＨ 2に相当する。
【００８８】使用実施例 コーテイングされた皮革の製造 １）正確な距離だけ離して設置することができる２つの
研磨されたロールからなるフィルム延伸装置の中で、離
型紙を後部ロールの前方に置く。紙と前部ロールとの間
の距離はフィーラーリーフゲージにより設定される。こ
の距離が生ずるコーテイングのフィルム厚さ（湿潤）に
相当する。 ２）ガラスビーカーの中で結合剤を硬化剤と３０秒間に
わたり充分混合する。結合剤／硬化剤比は、ＮＣＯ（結
合剤）の当量数対アミン（硬化剤）の当量数の選択され
た比から、これらの成分に関して示された当量の量と組
み合わせて、計算される。
【００８９】混合物を紙と前部ロールとの間の間隙に注
ぐ（粘度理由のために、それは中に滴らない）。直ちに
紙を隙間を通して垂直に下方に引き離すと、対応するフ
ィルムが紙の上に生ずる。
【００９０】皮革（短−繊維クロム薄片）を粘着状態の
ままのこのフィルム上に置きそして中程度の圧力のゴム
ローラーにより手動で積層する。サンプルを次に強制循
環乾燥炉の中で８０℃において５分間乾燥する。それを
室温に冷却しそして離型紙を剥離する。
【００９１】このようにして得られたコーテイングされ
た薄片を曲げ耐性（ＤＩＮ ５３ ３５１＝ＥＮ １３ ３
３４）および水蒸気透過性（ＤＩＮ ５３ ３３３＝ＤＩ
ＮＥＮ １２ ９９１）に関して試験する。
【００９２】下記のパラメーターがこの方法に従うコー
テイング皮革の製造全体にわたり選択された。結合剤の
当量数対硬化剤の当量数の比＝１.０８／１、フィルム
厚さ（湿潤）：０.２ｍｍ。これらのパラメーターは製
造条件下で一般的なものにほぼ相当する。
【００９３】得られた結果は以下の表にまとめられてい
る。
【００９４】
【表１】
【００９５】凡例：冷時曲げを−１０℃で行い、全ての
曲げの場合に、斜線の前にある数が曲げ回数を示し、斜
線の後の記号はコーテイングに対する損傷の評価であ
り、ｏ＝損傷なしであり、ｘは非常にわずかな損傷であ
る。全ての曲げ試験は損傷の最初の兆候時に停止された
ため、表は中程度の損傷または完全な破壊に関する結果
は含んでいない。水蒸気透過性（ＷＶＰ）に関する値は
ｍｇ／ｃｍ2ｈによる。
【００９６】これらの結果は、本発明に従う結合剤を使
用して得られたコーテイングされた薄片の物理的な皮革
堅牢性が満足のいくものであることを示し、水蒸気透過
性は同一条件下で比較用に試験された先行技術を代表す
る結合剤７の場合より２〜６の因数だけ良好である。
【００９７】硬化剤１または硬化剤２のいずれかと一緒
の別の比較用に試験された結合剤８の適用は可能でな
く、その理由はこの結合剤はそれを硬化剤と混合する試
みを行うと直ちに固まってしまうためフィルムを製造で
きないからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール・ピザリク ドイツ50259プルハイム・マクスリーベル マン−シユトラーセ47 (72)発明者 バルター・シエフアー ドイツ42799ライヒリンゲン・インデンバ イデン25 (72)発明者 イエルク・リユスマン ドイツ41539ドルマゲン・イムグルネバル ト５アー (72)発明者 ジークフリート・エクル ドイツ50169ケルペン−ホレム・ビーゼン シユトラーセ20 (72)発明者 アルブレヒト・クラフト ドイツ56426ヘーン−エリンゲン・ベルク シユトラーセ５アー

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）２５００〜６０００の平均モル質
    量、３のＯＨ官能性および５〜２０重量％のエチレンオ
    キシド含有量を有し、９０重量％より多いエチレンオキ
    シド単位がブロック状で存在するエチレンオキシド−含
    有コポリエーテル ２０〜９０重量％、 ｂ）１５００〜３０００の平均モル質量、２のＯＨ官能
    性および４０〜６０重量％のエチレンオキシド含有量を
    有し、２０重量％より少ないエチレンオキシド単位がブ
    ロック状で存在するエチレンオキシド−含有コポリエー
    テル ０〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、 ｃ）１５００〜３０００の平均モル質量を有するエチレ
    ンオキシドを含まないジオール ０〜３０重量％、 ｄ）１４０〜３４０の平均モル質量を有するジイソシア
    ナート １０〜３０重量％、および ｅ）２.５〜４.５のＮＣＯ官能性を有するポリイソシア
    ナート ０〜１０重量％を含んでなり、ａ）＋ｂ）の合
    計エチレンオキシド含有量が５〜４０重量％であり、
    ｂ）対ａ）のモル比が０〜３であり、そしてａ）＋ｂ）
    ＋ｃ）のＯＨの当量数対ｄ）のＮＣＯの当量数の比が
    ０.５より小さい、結合剤を基準にして２〜８重量％の
    ＮＣＯ含有量を有するイソシアナート−含有結合剤。
  2. 【請求項２】 成分ａ）のコポリエーテルを、場合によ
    りジオールｃ）と一緒に、場合により適当な溶媒の存在
    下で２０〜１１０℃の温度において、ジイソシアナート
    ｄ）と反応させ、そして反応の終了後に、場合によりコ
    ポリエーテルｂ）と反応させ、そして得られる反応生成
    物を、場合により成分ｄ）の残存単量体の除去後に、場
    合によりポリイソシアナートｅ）と混合することを特徴
    とする請求項１に記載のプレポリマーの製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のイソシアナート−含有
    結合剤を、イソシアナート基に対して反応性である水素
    を含有する場合により封鎖されていてもよいジアミン類
    と反応させることにより得られうるポリウレタン類。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のイソシアナート−含有
    結合剤を硬化剤と混合しそして混合物を基質に直接また
    は反転ロールコーテイング方法により適用することを特
    徴とする基質のコーテイング方法。
  5. 【請求項５】 請求項３に記載のポリウレタンでコーテ
    イングされた基質。
  6. 【請求項６】 請求項３に記載のポリウレタンでコーテ
    イングされた皮革。
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