JP2000351835A - フェニレン基含有共重合体の処理方法及び処理された膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フェニレン基含有共重合体膜の機械強度、耐溶
剤性の向上を図ることが可能なフェニレン基含有共重合
体の処理方法を提供する。 【解決手段】下記式（１）に示すフェニレン基含有
（共）重合体を基板上に成膜し、得られたフェニレン基
含有（共）重合体膜に電子線を照射することを特徴とす
るフェニレン基含有（共）重合体の処理方法。 【化１】 ［Ｘは、−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一又は異
なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、
ハロゲン原子又はアリール基を示す）に示す基、及びフ
ルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種
であり、Ｒ^１〜Ｒ ^２０は同一又は異なり、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は1価の有機基を示し、Ｙは、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＳＯ_２−基から
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｌは５〜１
００モル％、ｍは０〜９５モル％、ｎは０〜９５モル％
（ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％）、ｔは０か１である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェニレン基含有
（共）重合体の処理方法に関する。さらに詳しくは、フ
ェニレン基含有共重合体膜の機械強度、耐溶剤性の向上
を図ることが可能な、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡ
Ｍ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導
体素子用層間絶縁膜；半導体素子の表面コート膜等の保
護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保
護膜や絶縁防止膜等の製造に好適に用いられるフェニレ
ン基含有（共）重合体の処理方法及び処理された膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデ
ンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容
量」ということがある）の増大を招来し、消費電力を増
加させるだけでなく、遅延時間も増大させるため、デバ
イスの信号スピードが低下する大きな要因となってい
る。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求め
られており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層
間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイス
の高速化に対応しようとしている。しかしながら、層間
絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接
続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性を有
することが必要である。

【０００３】この高耐熱性の有機材料として、ポリイミ
ドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むた
め、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られ
ていない。

【０００４】一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材
料としては、ポリフェニレンが知られている。ポリフェ
ニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るた
め、一般に側鎖を導入することが行われているが、側鎖
を導入することにより、耐熱性が低下したり、原料の製
造が煩雑になる等の問題があった。

【０００５】従来のポリフェニレンとしては、例えば米
国特許第５２１４０４４号公報、国際出願ＷＯ９６／２
８４９１号、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号等に
記載されるポリマーを挙げることができる。これらのポ
リマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を主として
なり、一部屈曲性モノマーを共重合する等している。

【０００６】しかし、これらのポリマーは特定の有機溶
媒にしか溶けず、加工性の悪いものであった。また、そ
の多くの側鎖は極性基やアルキル基であるため耐熱性、
低誘電性を十分満たしていなかったり（米国特許第５２
１４０４４号公報、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７
号公報）、原料合成に多くの工程を要したりしていた
（国際出願ＷＯ９６／２８４９１号は、耐熱、低誘電の
構造だがモノマー合成煩雑）。

【０００７】また、これらのポリマーはパラジクロロベ
ンゼン等の芳香族ジクロロ化合物を原料として製造する
ものが主であるが、このような芳香族ジクロロ化合物は
合成が煩雑で、モノマーを安定的に確保できないという
点において好ましくなかった。

【０００８】さらに、従来のポリパラフェニレンは透明
性も充分ではなく、光学的用途には使用できなかった。

【０００９】本発明者等は、このような従来のポリフェ
ニレンの有する問題に対し、種々検討をした結果、耐熱
性、低誘電性、加工性を十分に満たし、さらに、安価な
プロセスで製造できるポリフェニレンの製造方法を提案
している（例えば、特願平１０−２９０６８号、特願平
１０−２９０７０号、特願平１０−２７３５２２号）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
願平１０−２９０６８号、特願平１０−２９０７０号、
特願平１０−２７３５２２号で提案した方法において
も、成膜した場合に、得られるポリフェニレン膜の機械
強度、耐溶剤性については必ずしも十分に満足し得るも
のではなかった。本発明は、上述の問題に鑑みなされた
もので、フェニレン基含有共重合体膜の機械強度、耐溶
剤性の向上を図ることが可能なフェニレン基含有共重合
体の処理方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題
を解決するべく鋭意研究した結果、特定のフェニレン基
含有（共）重合体膜に電子線を照射することにより、上
記目的を達成することができることを知見し、本発明を
完成させた。すなわち、本発明は、以下のフェニレン基
含有共重合体の処理方法を提供するものである。

【００１２】［１］下記式（１）に示すフェニレン基含
有（共）重合体を基板上に成膜し、得られたフェニレン
基含有（共）重合体膜に電子線を照射することを特徴と
するフェニレン基含有（共）重合体の処理方法。

【００１３】

【化１】

【００１４】［式（１）中、Ｘは、−ＣＱＱ′−（ここ
で、Ｑ、Ｑ’は同一又は異なり、ハロゲン化アルキル
基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はアリール
基を示す）に示す基、及びフルオレニレン基からなる群
から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ^１〜Ｒ^２０は同
一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有
機基を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、及び−ＳＯ_２−基からなる群から選ばれる少なくと
も１種であり、ｌは５〜１００モル％、ｍは０〜９５モ
ル％、ｎは０〜９５モル％（ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル
％）、ｔは０か１である。］

【００１５】［２］前記式（１）におけるｌが５０〜１
００モル％である前記［１］に記載のフェニレン基含有
共重合体の処理方法。

【００１６】［３］前記フェニレン基含有（共）重合体
膜の厚さが、０．１〜１０μｍである前記［１］又は
［２］に記載のフェニレン基含有（共）重合体の処理方
法。

【００１７】［４］前記フェニレン基含有（共）重合体
膜に、窒素、アルゴン又は真空の雰囲気下、２０〜４５
０℃の温度、１〜３０ｋｅＶのエネルギー、及び０．０
１〜２０ｍＣ／ｃｍ^２の電子線量で、電子線を照射する
前記［１］〜［３］のいずれかに記載のフェニレン基含
有（共）重合体の処理方法。

【００１８】［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記
載の方法で処理されたことを特徴とする膜。

【００１９】

【作用】本発明のフェニレン基含有（共）重合体の処理
方法は、上記のように、特定のフェニレン基含有共重合
体膜に電子線を照射することにより架橋が形成され、膜
の機械強度、耐溶剤性を改善することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。本発明のフェニレン基含有（共）重合体
の処理方法は、下記式（１）に示すフェニレン基含有
（共）重合体を基板上に成膜し、得られたフェニレン基
含有（共）重合体膜に特定の条件で電子線を照射するこ
とを特徴とする。

【００２１】以下、各構成要素についてさらに具体的に
説明する。 １．フェニレン基含有（共）重合体 本発明に用いられるフェニレン基含有（共）重合体は、
下記式（１）に示すものである。

【００２２】

【化２】

【００２３】［式（１）中、Ｘは、−ＣＱＱ′−（ここ
で、Ｑ、Ｑ’は同一又は異なり、ハロゲン化アルキル
基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はアリール
基を示す）に示す基、及びフルオレニレン基からなる群
から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ^１〜Ｒ^２０は同
一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有
機基を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、及び−ＳＯ_２−基からなる群から選ばれる少なくと
も１種であり、ｌは５〜１００モル％、ｍは０〜９５モ
ル％、ｎは０〜９５モル％（ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル
％）である。］

【００２４】中でも、Ｘは、ヘキサフルオロイソプロピ
リデン基、フルオレニル基、＞ＣＰｈ_２基が好ましい。

【００２５】また、ｌは５〜１００モル％、ｍは０〜９
５モル％、ｎは０〜９５モル％が好ましく、さらに好ま
しくは、ｌは５０〜１００モル％、ｍは０〜５０モル
％、ｎは０〜５０モル％である。

【００２６】なお、繰り返し単位はＸ、Ｙに対してパラ
位で連結されているのが好ましい。

【００２７】このようなフェニレン基含有（共）重合体
は、例えば、下記式（２）に示す化合物を含むモノマー
を遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合すること
によって製造することができる。

【００２８】

【化３】

【００２９】［式（２）中、Ｘは、−ＣＱＱ′−（ここ
で、Ｑ、Ｑ’は同一又は異なり、ハロゲン化アルキル
基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はアリール
基を示す）に示す基、及びフルオレニレン基からなる群
から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ^１〜Ｒ^８は同一
又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アリル基、又はアリール基を示
し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリー
ル基を示す。］

【００３０】前記式（２）のＱ、Ｑ′のうち、ハロゲン
化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタ
フルオロエチル基等が、またアリール基としては、フェ
ニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェ
ニル基等を挙げることができる。

【００３１】また、前記式（２）中のＲ^１〜Ｒ^８のう
ち、ハロゲン原子としては、フッ素原子等が、アルキル
基としては、メチル基、エチル基等、ハロゲン化アルキ
ル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
エチル基等、アリル基としては、プロペニル基等、アリ
ール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基等を挙げることができる。

【００３２】また、前記式（２）中、−ＯＳＯ_２Ｚ中の
Ｚを構成する、アルキル基としてはメチル基、エチル基
等、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基等、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基、
ｐ−フルオロフェニル基等を挙げることができる。

【００３３】前記式（２）のＸとしては、下記に示す基
が好ましい。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】これらのうちでは、フルオレニレン基がさ
らに好ましい。

【００３９】前記式（２）に示す繰り返し構造単位を有
するフェニレン基含有重合体の具体例としては、２，２
−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオ
ロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）プロパン ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニル
フェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）
フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
メチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−メチル
スルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メ
タン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェ
ニルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニル
スルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プ
ロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジ
フェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フ
ルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェ
ニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）
フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ
フェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメ
タン ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン等を挙
げることができる。

【００４０】本発明において、前記式（２）に示す化合
物を２種以上共重合することもできる。

【００４１】前記式（２）に示す化合物は、例えば、下
記の製法によって合成することができる。すなわち、ビ
スフェノール化合物（例えば２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）およびビスフ
ェノール化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶かす。こ
のとき、ピリジン等を溶媒として用いて、溶媒と塩基と
の両方の役割を兼用させてもよい。また、必要に応じて
４−ジメチルアミノピリジン等の触媒を加えてもよい。
そして、スルフォン酸クロライド（無水物）（例えば、
メタンスルフォン酸クロライド）を１５℃以下に保持し
ながら５〜６０分かけて乾燥窒素気流下に滴下する。そ
れから、その温度でＯ〜６０分攪拌した後、室温に戻
し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成する。得られた
懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿させ、その沈殿を
回収し、再結晶等の操作を繰り返して結晶としてビスス
ルフォネート化合物を得ることができる。あるいは、ま
ず、ビスフェノール化合物（例えば２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）を水酸
化ナトリウム水溶液等の２当量のアルカリ水溶液に溶か
す。その一方、スルフォン酸クロライド（無水物）（例
えば、メタンスルフォン酸クロライド）をトルエン、ク
ロロホルム等の有機溶媒に溶かす。そして、これらに必
要に応じてアセチルトリメチルアンモニウムクロライド
等の相間移動触媒を加えた後、激しく攪拌する。そし
て、反応して得られた有機層を精製することによっても
目的のビススルフォネート化合物を得ることができる。

【００４２】本発明において、前記式（２）に示す化合
物と、下記式（３）〜（５）に示す化合物から選ばれる
少なくとも１種とを共重合させてもよい。

【００４３】

【化８】

【００４４】〔式（３）中、Ｒ^９〜Ｒ^１６は同一でも異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機
基を示し、Ｒ^３４はハロゲン原子又は−ＯＳＯ_２Ｚに示
す基（Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリ
ール基）を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−、及び−ＳＯ_２−基からなる群から選ばれる少な
くとも１種であり、ｔは０か１である。〕

【００４５】前記式（３）に示す化合物としては、例え
ば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプ
ロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、
４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジメチルス
ルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオ
ロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−
３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、４，
４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メ
チルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル ３，３‘−ジアリル−４，４’−ビス（４−フルオロベ
ンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル ４，４’−ジクロロ−２，２’−トリフルオロメチルビ
フェニル ４，４’−ジブロモ−２，２’−トリフルオロメチルビ
フェニル ４，４’−ジヨード−２，２’−トリフルオロメチルビ
フェニル ビス（４−クロロフェニル）スルフォン ４，４’−ジクロロベンゾフェノン ２，４−ジクロロベンゾフェノン等を挙げることができ
る。

【００４６】

【化９】

【００４７】［式（４）中、Ｒ^１７〜Ｒ^２０は同一でも
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有
機基を示し、Ｒ^３１はハロゲン原子又は−ＯＳＯ_２Ｚに
示す基（Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はア
リール基）を示す。］ 前記式（４）におけるＲ^１７〜Ｒ^２０において、ハロゲ
ン原子としては、フッ素原子を、また１価の有機基とし
ては、水酸基、カルボキシル基、アリル基、アルコキシ
カルボニロキシ基等を挙げることができる。Ｒ^１７〜Ｒ
^２０のうち少なくとも１つの基が反応性基又はその前駆
体であることが、得られるポリマーの密着性をよりよく
させる点から好ましい。

【００４８】また、Ｒ^１７〜Ｒ^２０のうち隣接する２つ
がカルボキシル基である場合、２つのカルボキシル基同
士が反応して酸無水物を形成していてもよい。

【００４９】本発明において、反応性基の前駆体とは、
反応性基を保護基で保護したもので、後に保護基を解離
し反応性基に戻すことことが可能な基を意味する。

【００５０】反応性基の保護の方法としては、カルボキ
シル基の場合、アルコール中で酸を反応させることによ
りエステル化して保護する方法等がある。

【００５１】前記式（４）に示す化合物の具体例として
は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベン
ゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−
ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５
−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロ
ロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、
２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベ
ンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフ
ルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライ
ド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，
６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安息香
酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ安息
香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，５
−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブロモ安
息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸無水物
等を挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−
ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオ
ライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジ
クロロフェノキシベンゼン等である。

【００５２】

【化１０】

【００５３】［式（５）中、Ｒ^１７〜Ｒ^２０は同一でも
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有
機基を示し、Ｒ^３２はハロゲン原子又は−ＯＳＯ_２Ｚに
示す基（Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はア
リール基）を示す。］ ここで、Ｒ^１７〜Ｒ^２０のハロゲン原子、１価の有機基
及びＲ^３２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリ
ール基としては、前記一般式（４）と同様のものを挙げ
ることができる。

【００５４】前記式（５）においても、Ｒ^１７〜Ｒ^２０
のうち少なくとも１つを反応性基又はその前駆体とする
ことがポリマーの密着性を上げる点から好ましい。

【００５５】前記式（５）に示す化合物としては、例え
ば、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ
−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモ
トルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロ
ロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨ
ードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジ
ブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−
ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチル
スルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾト
リフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオラ
イド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，
５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロ
モトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフル
オライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラ
フルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチル等を挙げることができ、好ましくはｍ−ジ
クロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−
ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロ
ベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェ
ノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼン等である。

【００５６】また、前記式（３）又は（４）に示す化合
物以外にも、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブ
ロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルス
ルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、
２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエ
ン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトル
エン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルス
ルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオラ
イド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，
４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロ
モ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、４，５
−ジクロロフタル酸無水物等と共重合させることができ
る。

【００５７】本発明において、前記式（２）に示す化合
物と前記式（３）に示す化合物とを共重合させる場合の
割合は、通常、前記式（２）に示す化合物５〜９９モル
％、好ましくは５０〜９５モル％、前記式（３）に示す
化合物１〜９５モル％、好ましくは１〜５０モル％であ
る。

【００５８】本発明において、前記式（２）に示す化合
物と前記式（４）に示す化合物とを共重合させる場合の
割合は、通常、前記式（２）に示す化合物５〜９９モル
％、好ましくは、５０〜９５モル％、前記式（４）に示
す化合物１〜９５モル％、好ましくは１〜５０モル％で
ある。

【００５９】本発明において、前記式（２）に示す化合
物と前記式（５）に示す化合物とを共重合させる場合の
割合は、通常、前記式（２）に示す化合物５〜９９モル
％、好ましくは、５０〜９５モル％、前記式（５）に示
す化合物１〜９５モル％、好ましくは、１〜５０モル％
である。

【００６０】本発明に用いられるフェニレン基含有重合
体を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を
含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、遷移金
属塩及び配位子、又は配位子が配位された遷移金属
（塩）、並びに還元剤を必須成分とし、さらに、重合
速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。

【００６１】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナート等のニッケル化合物、塩化パラジウム、臭
化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム化合
物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物、塩化コバ
ルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト化合
物等を挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニ
ッケル、臭化ニッケル等が好ましい。

【００６２】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン等を挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ
る。

【００６３】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム等を挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが
好ましい。

【００６４】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウム等を挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好まし
い。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることに
より、より活性化して用いることができる。

【００６５】また、このような触媒系において使用する
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウム等のナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩
化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリ
ウム等のカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫
酸テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム化合物等
を挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナト
リウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

【００６６】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩又は配位子が配位された遷移金属
（塩）が、前記式（２）に示す化合物又は前記式（２）
に示す化合物と前記式（３）〜（５）に示す化合物との
総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好
ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モ
ル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１
０モルを超えると、分子量が低下することがある。

【００６７】このような触媒系において、遷移金属塩及
び配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移
金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ま
しくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒
活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分
子量が低下するという問題がある。

【００６８】また、触媒系における還元剤の使用割合
は、前記式（２）に示す化合物又は前記式（２）に示す
化合物と前記式（３）〜（５）に示す化合物との総量１
モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１
〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充
分進行せず、１００モルを超えると、得られる重合体の
精製が困難になることがある。

【００６９】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、前記式（２）に示す化合物又は前記式
（２）に示す化合物と前記式（３）〜（５）に示す化合
物との総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モ
ル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モ
ル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であ
り、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困
難となることがある。

【００７０】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ム等を挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの
重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。

【００７１】重合溶媒中における前記式（２）又は前記
式（２）に示す化合物と前記式（３）〜（５）に示す化
合物との総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ま
しくは５〜４０重量％である。

【００７２】また、本発明の重合体を重合する際の重合
温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃
である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時
間、好ましくは１〜４０時間である。

【００７３】２．フェニレン基含有（共）重合体の成膜 本発明において上記フェニレン基含有（共）重合体を成
膜する方法としては特に制限はないが、通常、フェニレ
ン基含有（共）重合体を溶媒に溶解させ、基板に流延、
又はスピンコートにより塗布したのち、焼成により溶媒
を除去する方法等を挙げることができる。

【００７４】ここで、フェニレン基含有（共）重合体膜
の厚さは通常、０．１〜１０μｍである。

【００７５】また、上記フェニレン基含有（共）重合体
を溶解させる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルアミルケ
トン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、
塩化メチレン等を挙げることができるが、好ましくはシ
クロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−
メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケ
トンである。

【００７６】上記フェニレン基含有（共）重合体を上記
溶媒に溶解させる濃度としては、１〜６０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％である。１重量％未満であると、
充分な厚さの塗膜が得られず、６０重量％を超えると、
充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。

【００７７】本発明に用いられるフェニレン基含有
（共）重合体には、必要に応じて添加剤を添加すること
ができるこの添加剤としては、シランカップリング剤、
メチロール化メラミン、トリアゼン化合物等の架橋剤等
を挙げることができる。

【００７８】３．電子線の照射 本発明に用いられる、フェニレン基含有（共）重合体膜
に電子線を照射する方法としては特に制限はないが、例
えば、下記の条件で行うことが好ましい。 雰囲気：窒素、アルゴン又は真空（中でも、真空がさ
らに好ましい。） 温度：２０〜４５０℃（１００〜４２５℃がさらに好
ましい。） エネルギー：１〜３０ｋｅＶ（１〜２０ｋｅＶがさら
に好ましい。） 電子線量：０．０１〜２０ｍＣ／ｃｍ^２ （１〜１５
ｍＣ／ｃｍ^２がさらに好ましい。）

【００７９】窒素、アルゴン又は真空の雰囲気下で行う
と、膜が酸化されず十分な耐熱性、低誘電特性を得るこ
とができる。温度が２０〜４５０℃であると、架橋が十
分に進行し、かつ分解が起こりにくい。エネルギーが１
〜３０ｋｅＶの範囲の範囲であると、架橋が進行しやす
い。電子線量が０．０１〜２０ｍＣ／ｃｍ^２ の範囲で
あると、架橋が十分に進行し、かつ重合体の分解が起こ
りにくい。

【００８０】本発明で得られる電子線照射処理後の前記
式（１）及び前記式（１０）に示すフェニレン基含有共
重合体の用途としては、例えば、層間絶縁材料、保護
膜、低屈折材料、高屈折材料、光導波路材料、反射防止
膜、封止材料、液晶配向膜、プリント基板材料、気体透
過膜等を挙げることができるが、特に絶縁材料、光学材
料に好適である。

【００８１】以下、本発明を実施例によって、さらに具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって
何等制限を受けるものではない。

【００８２】フェニレン基含有共重合体の合成 （合成例１）アルゴンガス導入管及び温度計を備えた内
容積５００ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム
７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホ
スフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末
４５．８ｇ、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキ
シフェニル）フルオレン３０．４ｇ、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン
２０．３ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥した後、三
つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加
し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌したところ、反応液
が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させ
た後、反応液を３６％塩酸５００ｍｌ及びメタノール２
００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。得られた
沈殿物をクロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸
水溶液で抽出を行った後、クロロホルム層をアセトンに
注ぎ、沈殿を回収、乾燥し白色粉末重合体を得た。

【００８３】（合成例２）２，２−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン２０．３ｇ
の代わりに、２，４−ジクロロフェノキシベンゼン９．
６ｇを加えた以外は合成例１と同様にして合成した。

【００８４】（実施例１及び２）合成例１で得られた重
合体（実施例１）及び合成例２で得られた重合体（実施
例２）をシクロヘキサノンに溶解させ固形分濃度２０％
のワニスとし、８インチのシリコンウェハーにスピンコ
ート法にて塗布し、８０℃で２分、１６０℃で３０分焼
成し厚さ１．０ミクロンの塗膜を得た。この基板を電子
線照射装置を用いて真空下、３５０℃、８ｅＶで５ｍＣ
／ｃｍ^２の電子線を照射した。電子線照射後の塗膜の評
価は、下記方法によって行った。その結果を表１に示
す。

【００８５】評価方法 誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。この
サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒュ
ーレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極及
びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣ
Ｖ法によりこの塗膜の誘電率を測定した。

【００８６】弾性率 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。

【００８７】耐溶剤性 塗膜が形成された基板をＮ−メチル−２−ピロリドンに
９０℃で１時間浸積し、下記式にて残膜率を評価した。 （残膜率）＝（浸積後の膜厚）／（浸積前の膜厚）×１
００（％）

【００８８】（比較例１）実施例１において、表１に示
す方法に変えたこと以外は実施例１と同様にした。結果
を表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によっ
て、フェニレン基含有共重合体膜の機械強度、耐溶剤性
の向上を図ることが可能なフェニレン基含有（共）重合
体の処理方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA04 AA69 AE19 AF02 AF14 AG14 AH12 BA02 BB02 BC01 BC12 4F073 AA13 AA32 BA32 BA34 CA42 HA03 HA04 HA05 HA11 4J032 CA04 CA22 CB01 CB04 CB05 CC01 CC02 CD02 CD07 CE03 CE22 CF01 CG01 CG06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）に示すフェニレン基含有
   （共）重合体を基板上に成膜し、得られたフェニレン基
   含有（共）重合体膜に電子線を照射することを特徴とす
   るフェニレン基含有（共）重合体の処理方法。 【化１】 ［式（１）中、Ｘは、−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ、Ｑ’
   は同一又は異なり、ハロゲン化アルキル基、アルキル
   基、水素原子、ハロゲン原子又はアリール基を示す）に
   示す基、及びフルオレニレン基からなる群から選ばれる
   少なくとも１種であり、Ｒ^１〜Ｒ^２０は同一又は異な
   り、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を示
   し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び
   −ＳＯ_２−基からなる群から選ばれる少なくとも１種で
   あり、ｌは５〜１００モル％、ｍは０〜９５モル％、ｎ
   は０〜９５モル％（ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％）、ｔは
   ０か１である。］
2. 【請求項２】前記式（１）におけるｌが５０〜１００モ
   ル％である請求項１に記載のフェニレン基含有共重合体
   の処理方法。
3. 【請求項３】前記フェニレン基含有（共）重合体膜の厚
   さが、０．１〜１０μｍである請求項１又は２に記載の
   フェニレン基含有（共）重合体の処理方法。
4. 【請求項４】前記フェニレン基含有（共）重合体膜に、
   窒素、アルゴン又は真空の雰囲気下、２０〜４５０℃の
   温度、１〜３０ｋｅＶのエネルギー、及び０．０１〜２
   ０ｍＣ／ｃｍ^２の電子線量で、電子線を照射する請求項
   １〜３のいずれかに記載のフェニレン基含有（共）重合
   体の処理方法。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の方法で処
   理されたことを特徴とする膜。