JP2000351839A

JP2000351839A - ポリエステル共重合体並びにそれより成るプリフォーム及び二軸延伸ボトル

Info

Publication number: JP2000351839A
Application number: JP11165201A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Matsumoto; 一志松本; Hisashi Kimura; 寿木村; Tokio Niiguni; 時生新國
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2000-12-19
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: JP3680638B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭酸飲料等に使用できるガスバリア性に優
れ、また、容器としたときの耐ストレスクラック性等の
機械的強度にも優れ、さらには耐熱性、耐水性、透明性
にも優れたポリエステル共重合体を提供する。【解決手段】テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体を８０〜９９．０モル％、フェニレンジオキシジ
酢酸またはそのエステル形成性誘導体を０．５〜１０モ
ル％及びナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体を０．５〜１０モル％の割合で含むジカルボ
ン酸成分と、ジオール成分とを共重合させて成るポリエ
ステル共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性が高く、かつ
耐ストレスクラック性等の強度、ガスバリア性及び保香
性に優れたポリエステル共重合体並びにそれより成るプ
リフォーム及び二軸延伸ボトルに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ」という場合がある）等に代表されるポリエス
テルは機械的強度、化学的安定性、衛生性、リサイクル
性、透明性、保香性、ガスバリア性及び成形性に優れて
いるため、ボトル、フィルム、シート、熱成形容器等に
幅広く用いられている。

【０００３】しかしながら、ＰＥＴのガスバリア性は、
ポリオレフィンやポリカーボネート等の他の樹脂に較べ
れば優れているものの、更に高い性能が要求されている
分野、例えば、炭酸飲料、ビール、ワイン等の包装用の
用途においては、内容物の品質保持の点から特に厳しい
酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性が要求されてお
り、通常の二軸延伸ＰＥＴボトルでは、必ずしも十分な
ガスバリア性を有しているとは言えないものであった。
そして、近年の小型ボトルの盛況にともない、充分なガ
スバリア性能の要求はより強まってきているのが現状で
ある。また、生鮮食品、医療機器等の包装用として、酸
素ガス等の気体や水分の透過率が少なくしかも冷凍加
工、煮沸処理、レトルト処理などによってもそれらの性
能が低下しないフィルムの要求もでてきている。

【０００４】このようなガスバリア性を向上させた共重
合ポリエステルとしてＰＥＴをフェニレンジオキシジ酢
酸単位で変性した共重合ポリエステル（特表昭６０−５
０１０６０号公報、特開平５−１８６５７０号公報）等
が提案されている。しかしながら、これらのガスバリア
性に優れた共重合ポリエステルは、その特徴を発揮でき
る炭酸飲料容器等の成形体として用いた場合、機械的強
度、特に応力下でのクラック性、すなわち耐ストレスク
ラック性が充分ではなく、そのため容器保存時の経時変
化によってもクラックが発生したり、また、容器の破壊
まで起こる可能性があり、成形体としては充分なもので
はなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭酸
飲料等の用途に使用できる、ガスバリア性に優れ、また
容器としたときの耐ストレスクラック性等の機械的強度
にも優れ、さらには耐熱性、耐水性、透明性にも優れた
ポリエステル共重合体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体（Ｉ）を８０〜９９．
０モル％、フェニレンジオキシジ酢酸またはそのエステ
ル形成性誘導体（II）を０．５〜１０モル％及びナフタ
レンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（II
I）を０．５〜１０モル％の割合で含むジカルボン酸成
分とジオール成分とを共重合させてなるポリエステル共
重合体に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル共重合体を構成するジカルボン酸
成分としては、テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体（Ｉ）、フェニレンジオキシジ酢酸またはそのエ
ステル形成性誘導体（II）、及びナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体（III）からなる。

【０００８】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体（Ｉ）としては、具体的には、テレフタル酸、２−
クロルテレフタル酸や２−メトキシテレフタル酸などの
核置換体、また、テレフタル酸ジメチルやテレフタル酸
ジエチルなどの炭素数１〜４程度のアルキルエステル
体、更にはテレフタル酸ジクロライドなどのテレフタル
酸ハロゲン化物等が挙げられる。

【０００９】次に、フェニレンジオキシジ酢酸またはそ
のエステル形成性誘導体（II）としては、具体的には、
１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢
酸、２−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、
５−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−
メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−エチ
ル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−エチル−
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メトキシ−
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−メトキシ−
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロー１，
２−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸などのほか、これらの酸無水
物、酸ハライド、エステルなどが挙げられる。

【００１０】また、これらの化合物は単独で使用するば
かりでなく、例えば、１，２体と１，３体のごとく置換
位置の異なる化合物の混合物として用いることもでき
る。以上のうち、好ましくは１，３−フェニレンジオキ
シジ酢酸またはその誘導体であり、更に好ましくは、
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸である。更に、ナフ
タレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と
しては、具体的には、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及
び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルや２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジエチルなどの炭素数１〜４程
度のアルキルエステル体、更には２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジクロライドなどのようなジオール成分と反
応する化合物が挙げられる。

【００１１】これらのうち、好ましくは２，６−ナフタ
レンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルである。本発明のポリエステル共重合体を構
成するジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸単位は８
０〜９９．０モル％、好ましくは９０〜９９．０モル％
であり、かつフェニレンジオキシジ酢酸単位は０．５〜
１０モル％、好ましくは１．０〜４．５モル％、より好
ましくは１．０〜４．０モル％であり、さらにナフタレ
ンジカルボン酸単位は０．５〜１０モル％、好ましくは
２〜８モル％、より好ましくは３〜６モル％の範囲であ
る。フェニレンジオキシジ酢酸単位の量が０．５モル％
に満たない場合は、ガスバリア性改良効果が充分でな
く、１０モル％を越える場合は、着色が強くなり好まし
くない。またナフタレンジカルボン酸単位の量が０．５
モル％に満たない場合は、耐ストレスクラック性改良効
果が充分でなく、１０モル％を越える場合は、蛍光が強
くなり外観を損ねるため好ましくない。

【００１２】ナフタレンジカルボン酸単位のモル量につ
いてはフェニレンジオキシジ酢酸単位のモル量の１／２
以上であると耐ストレスクラック性が良好で、ガスバリ
ア性とのバランスがより優れたものとなり好ましい。本
発明のポリエステル共重合体には、本発明の効果を損な
わない範囲で、前記以外のジカルボン酸、オキシ酸、多
官能酸成分、および単官能酸成分等を、さらにはこれら
の誘導体を使用することもできる。

【００１３】前記以外のジカルボン酸の具体例として
は、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及びこ
れらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。オキ
シ酸またはその誘導体の具体例としては、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル及びグリ
コール酸などが挙げられる。

【００１４】また多官能酸成分の具体例としては、トリ
メリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸等の芳香
族カルボン酸類を、単官能酸成分としては安息香酸、ト
ルイル酸に代表される芳香族カルボン酸類、ラウリン
酸、ステアリン酸、パルチミン酸、オレイン酸、ビヘニ
ン酸に代表される脂肪族カルボン酸類が挙げられる。本
発明のポリエステル共重合体を構成するジオール成分と
しては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリアルキレ
ングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジ
メタノールのような指環式グリコールや、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合
物誘導体などを挙げることができる。

【００１５】ジオール成分としてはこれらの内、少なく
とも１種以上を用いることができるが、主成分としては
エチレングリコールが最も好ましい。ジオール成分は前
述のジカルボン酸成分と実質的に当量となる量が用いら
れる。このほかに、本発明の効果を損なわない範囲でビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルに代表される芳香
族ジヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等
に代表される多価ヒドロキシ化合物、フェノール、クレ
ゾール、ナフトール等に代表される芳香族ヒドロキシ化
合物、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールに代
表される脂肪族ヒドロキシ化合物を使用することができ
る。

【００１６】本発明のポリエステル共重合体には、必要
に応じて、従来から公知の添加剤、例えば酸化防止剤、
紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、帯電防止剤、分散
剤及び染顔料などの着色剤をポリエステル共重合体の製
造時のいずれかの階段で添加しても良く、成形加工前に
いわゆるマスターバッチ処方で添加することもできる。
また、本発明のポリエステル共重合体は、その極限粘度
〔フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の
混合溶媒を用いて３０℃で測定した値〕が、通常０．４
〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲であることが望ましい。

【００１７】極限粘度が０．４未満では、得られるポリ
エステル共重合体の強度が低く、重合反応終了後、反応
缶から抜き出しチップに切断する際や、シート、フィル
ム、瓶、たる、缶などの容器として成形する際に実用上
必要な物性が得られない傾向がある。一方、２．０を超
える場合には、溶融粘度が高くなり過ぎて射出、押出、
ブローなどの成形が困難となる傾向がある。

【００１８】本発明のポリエステル共重合体は、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）と同様な従来から公知
の重合方法で製造することができる。例えば、原料とし
てテレフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、ナフタレ
ンジカルボン酸およびエチレングリコールを用いて加圧
下で直接エステル化反応を行った後、更に昇温するとと
もに次第に減圧とし重縮合反応させる方法や、テレフタ
ル酸のエステル誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチル
エステルと、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸ジメチ
ルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行
い、その後得られた反応物を更に重縮合する方法が挙げ
られる。

【００１９】反応温度、圧力等は、従来公知のポリエス
テルの重合方法に準じて行えば良い。具体的には、スラ
リー化は常圧下で常温付近で行い、エステル化反応は必
要に応じて加圧下で、エステル交換反応は常圧下で、２
００〜２７０℃程度の温度で行い、重縮合反応は０．１
〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下で２４０〜２９０℃程度の
温度で行う。

【００２０】これらの重縮合反応において、フェニレン
ジオキシジ酢酸およびナフタレンジカルボン酸は、エス
テル交換反応または重縮合反応初期の任意の段階に加え
ることができる。例えば、あらかじめ、テレフタル酸の
エステル誘導体とエチレングリコールとをエステル交換
反応させ、そのエステル交換反応物にフェニレンジオキ
シジ酢酸及びナフタレンジカルボン酸を加えて重縮合し
てもよい。

【００２１】更に、必要に応じて、重合後、再度、加熱
処理を実施することで、高重合度化、低アセトアルデヒ
ド化や、低オリゴマー化することができる。加熱処理
は、通常、８０〜１８０℃の温度でチップ表面を結晶化
した後、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、及び／又は、
０．１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下で、１８０〜２４０
℃程度の温度で数十時間以下の範囲内において行う。

【００２２】これらのエステル化反応、エステル交換反
応、重縮合反応においては、触媒及び／または安定剤な
どを使用することが好ましい。エステル交換触媒として
は、公知の化合物、例えば、カルシウム、マンガン、亜
鉛、マグネシウム、コバルト、ナトリウム及びリチウム
化合物などの１種以上を用いることができるが透明性の
観点からマグネシウム及びマンガン化合物が好ましい。

【００２３】重縮合触媒としては、公知のアンチモン、
ゲルマニウム、チタン及びコバルト化合物などの１種以
上を用いることができるが、アンチモン、ゲルマニウム
及びチタン化合物が好ましい。安定剤としては５価及び
／または３価のリン化合物、例えば正リン酸及びそのエ
ステル類、亜リン酸及びそのエステル類が用いられる
が、価格、安定性の点から正リン酸及びそのエステル化
物が好ましい。触媒量は、エステル交換触媒、重縮合触
媒および安定剤とも、金属またはリン元素量として、全
重合原料中、通常５〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは
１０〜５００重量ｐｐｍの範囲で用いられる。

【００２４】本発明のポリエステル共重合体は、例え
ば、射出成形又は押出成形してプリフォームとして使用
することができる。また、該プリフォームを二軸延伸ブ
ロー成形して、二軸延伸ボトル又は熱固定二軸延伸ボト
ルとして、更には、押出ブロー成形してブローボトルと
して使用することもできる。他方、押出成形によりシー
トして使用したり、シート成形後、熱成形してトレイや
容器等として使用することもできる。また、該シートを
二軸延伸してフィルム等として使用することができる。
これらの成形体は、特に食品包装分野において有用に使
用可能である。これらの成形体は、未延伸の状態でもガ
スバリア性の高い材料として使用可能であるが、少なく
とも一軸方向に延伸することにより、更にガスバリア性
や機械的強度を向上させて使用することもできる。

【００２５】ボトルを製造するには、例えば、射出成形
及び押出成形で、いったんプリフォームを成形する。成
形条件については、通常採用されている範囲であって、
押出成形ならばシリンダー温度２４０〜３００℃、冷却
金型温度５〜４０℃の範囲、また、射出成形条件なら
ば、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度５〜４
０℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力
４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ ²の範囲である。

【００２６】このプリフォームは、そのままで、または
口栓部や底部を加工後それを再加熱し、ホットパリソン
法やコールドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法でブ
ロー成形される。延伸温度は、７０〜１２０℃、好まし
くは、８０〜１１０℃で、延伸倍率は縦方向に１．５〜
３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行うことができ
る。ブロー成形されたボトルは、そのままで使用するこ
ともできるが、特に果汁飲料などのように熱充填を必要
とする内容液の場合には、一般に更に成形に用いた同じ
ブロー成形金型内、または別途設けた金型内で熱固定
し、耐熱性を向上させて使用する。この熱固定の方法
は、一般的には圧縮空気、機械的伸長などによる緊張
下、通常、金型温度１００〜２００℃、好ましくは１２
０〜１８０℃で、１秒〜５分間、好ましくは３秒〜１分
間で行われる。また、押出ブロー成形によってもボトル
を成形することができる。

【００２７】次に、延伸フィルムを製造するには、まず
未延伸原反をつくる。未延伸原反の厚さは、５０〜２０
００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍである。厚
さ５０μｍ未満では延伸時破断し易くなり、また、２０
００μｍを越えると、急冷が難しくなるのと同時に、延
伸張力も大となるので、均一延伸が難しくなる傾向があ
る。次に、該未延伸原反を延伸する。延伸温度は本発明
のポリエステル共重合体のガラス転移点とそれより７０
℃高い温度の間に設定すればよく、通常４０〜１７０
℃、好ましくは６０〜１４０℃である。

【００２８】延伸は一軸でも二軸でもよいが、フィルム
実用物性の点から二軸延伸が好ましい。延伸倍率は、一
軸延伸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは
ｌ．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸の場合であれば、
縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ま
しくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。縦方向倍率／
横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．
３である。また、延伸フィルムは、そのままの状態でも
使用できるが場合によっては、更に延伸したフィルムを
緊張下、１００℃以上融点以下、好ましくは１５０〜２
３０℃で、０．１〜３０分間、好ましくは０．５秒〜５
分間熱固定し、更にガスバリア性能や機械的強度を向上
させて使用してもよい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は
「重量部」を意味するものとし、実施例において使用し
た測定・評価方法は以下の通りである。

【００３０】〈極限粘度〉試料となるレジン約０．２５
ｇ（０．２４〜０．２７ｇ）をフェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタン（重量比＝１／１）の混合
溶媒約２５ｍｌに１．０重量／体積％となるように１１
０℃（固相重合後のレジンは１２０℃）で３０分間溶解
させた後、３０℃まで冷却し、中央理化製２ＣＨ型全自
動溶液粘度計（ＤＪ５０４）にて比粘度を測定し、比粘
度と濃度との比から還元粘度を求めた。同じく濃度を
０．２５、０．５０及び０．７５としたときについても
それぞれ、比粘度を測定し、還元粘度を求め、これらの
値より濃度を０に外挿したときの値を極限粘度として求
めた。

【００３１】〈耐ストレスクラック性〉試作ボトル（Ａ）の製造：実施例及び比較例で得られた
固相重合処理チップを、シリンダー各部およびノズル２
８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０
秒、金型冷却水温１０℃に設定した東芝（株）製射出成
形機ＩＳ−６０Ｂでプリフォームに成形した。このプリ
フォームを予熱炉９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃ
ｍ²、金型温度２０℃、成形サイクル１０秒に設定した
二軸延伸ブロー成形機により胴部平均肉厚３００μ、内
容積約１リットルの試作ボトル（Ａ）を得た。

【００３２】試作ボトル（Ｂ）の製造：試作ボトル
（Ａ）の製造において、ブロー金型温度を１５０℃で、
ブロー成形後に金型中で保持した後、内部にエアを吹き
込み冷却し取り出した他は、同様な方法で胴部平均肉厚
３００μ、内容積約１リットルの試作ボトル（Ｂ）を得
た。評価：クエン酸一水和物１２．５ｇに、０℃に調温した
蒸留水を加え溶かし、次にこの水溶液全量を試作ボトル
に充填し、更に重炭酸ナトリウム１５．０ｇ投入後、直
ちに密栓し、数十秒間振とうして重炭酸ナトリウムを溶
解させた。このとき、ボトル内は、０℃、１気圧の状態
で約４．０倍容量の炭酸ガスを充填した状態に相当す
る。

【００３３】２３℃で一昼夜保持後、０．１重量％の水
酸化ナトリウム水溶液を満たした容器に試作ボトルの下
部１／３が浸るようにし、２３℃で３時間保持した。２
５本の試作ボトルについてテストを行い、水酸化ナトリ
ウム溶液に浸してから破裂するまでの時間を、口部から
漏れのあったサンプルを除いた平均値で示した。

【００３４】〈ガス透過率〉耐ストレスクラック性の評
価で成形した試作ボトルの胴体部分を２３℃、１００％
ＲＨの条件下、「ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ」酸素透
過率測定装置（米国ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社
製）で酸素ガス透過率を、また「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ
Ｃ−ＩＶ」炭酸ガス透過率測定装置（米国Ｍｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）で炭酸ガス透過率を測定し、
ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで示した。

【００３５】

【実施例１】テレフタル酸ジメチル８７３９部、２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７３３部、エチレン
グリコール６２０７部及び酢酸マンガン・４水塩１．９
部を反応缶に加え、１６０℃から２３０℃まで、４時間
かけて漸次昇温し、エステル交換反応を行った。この反
応物に、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４５２部
（全酸成分に対し４モル％）、正リン酸１．４部、二酸
化ゲルマニウム１．２部を加え、２３０℃から徐々に昇
温するとともに、重合槽内を常圧から漸次減圧にし、２
８０℃０．５ｔｏｒｒの真空下、全重合時間３時間で重
合を行った後、窒素にて反応缶内を常圧に戻し、底部よ
り抜き出したストランドをペレタイザーにてカッティン
グし、極限粘度０．６３ｄｌ／ｇの透明チップを得た。

【００３６】該ポリエステル共重合体チップ表面を撹拌
結晶化機（米国Ｂｅｐｅｘ社製）中、１５０℃で結晶化
させた後、静置式固相重合塔に移し、流量２０ｌ／ｋｇ
・ｈｒの窒素気体流通下、１２０〜１６０℃で３時間乾
燥し、２００℃で８時間固相重合した。得られたポリエ
ステル共重合体の極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであっ
た。ここで２０ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素気体流量は、単位
時間（ｈｒ）当たりおよび単位樹脂重量（ｋｇ）当たり
の流通した気体重を１気圧、２５℃に換算した体積重
（ｌ）で示したものである。得られたポリエステル共重
合体の極限粘度及び試作ボトル（Ａ）および（Ｂ）の評
価結果を表１に示した。

【００３７】

【実施例２】テレフタル酸ジメチル、１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルの量をそれぞれ９０３０部、４５２部、３６６部
とした以外は実施例１と同様な方法でポリエステル共重
合体を得た。得られたポリエステル共重合体の極限粘度
及び試作ボトル（Ａ）の評価結果を表１に示した。

【００３８】

【実施例３】テレフタル酸ジメチル、１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルの量をそれぞれ９２２０部、４５２部、１２２部
とした以外は実施例１と同様な方法でポリエステル共重
合体を得た。得られたポリエステル共重合体の極限粘度
及び試作ボトル（Ａ）の評価結果を表１に示した。

【００３９】

【実施例４】テレフタル酸ジメチル、１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルの量をそれぞれ８９３０部、３３９部、６１１部
とした以外は実施例１と同様な方法でポリエステル共重
合体を得た。得られたポリエステル共重合体の極限粘度
及び試作ボトル（Ａ）の評価結果を表１に示した。

【００４０】

【実施例５】触媒として二酸化ゲルマニウムの代わりに
三酸化アンチモン２．９部を用いた以外は実施例１と同
様な方法でポリエステル共重合体を得た。得られたポリ
エステル共重合体の極限粘度及び試作ボトル（Ａ）の評
価結果を表１に示した。

【００４１】

【実施例６】ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート１１４００部に対し１，３−フェニレンジオキシ酢
酸４５２部、２，６−ナフタレンジカルボン酸７３３部
の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸８７４０
部、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４５２部、エチ
レングリコール３７２０部からなるスラリーを連続的に
添加しながら、２６０℃１．０５気圧で５時間エステル
化を行い、ＰＥＴオリゴマーを得た。続いて得られたＰ
ＥＴオリゴマー９１６０部を別の反応缶に移し正リン酸
１．４部、二酸化ゲルマニウム１．２部を加え、実施例
１と同様に真空重縮合及び固相重合を行いポリエステル
共重合体を得た。得られたポリエステル共重合体の極限
粘度及び試作ボトル（Ａ）の評価結果を表１に示した。

【００４２】

【比較例１】ボトル用ポリエチレンテレフタレート（日
本ユニペット（株）製、ＲＴ−５５３Ｃ）を用い、試作
ボトル（Ａ）の評価を行った。評価結果を表１に示し
た。

【００４３】

【比較例２】テレフｔル酸ジメチル、１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸の量をそれぞれ９３２０部、４５２部
とし２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを加えな
かった以外は、実施例１と同様な方法でポリエステル共
重合体を得た。得られたポリエステル共重合体の極限粘
度及び試作ボトル（Ａ）の評価結果を表１に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリエステル共重合体は、透明
性が高く、かつガスバリア性、機械的強度、耐水性、耐
熱性、保香性などに優れ、様々な成形体として好適に使
用することができる。特に耐ストレスクラック性、ガス
バリア性、保香性に優れるため、内圧のかかる密閉容器
に用いた際にも、内容物の性質を長期に渡って維持でき
るだけでなく、破裂等をおこさないので長期の保存が可
能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新國時生三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所内Ｆターム(参考） 4F201 AA24E AH55 BA03 BC02 BC12 BD04 BD05 BD06 BM05 BM06 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AE01 BA03 CB06A CB06B CC05A CC06A CF13 CG06 HA01 HB01 HB03A KB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体（Ｉ）を８０〜９９．０モル％、フェニレンジオ
キシジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体（II）を
０．５〜１０モル％及びナフタレンジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体（III）を０．５〜１０モル
％の割合で含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを
共重合させて成るポリエステル共重合体。
【請求項２】ナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体（III）のモル量がフェニレンジオキ
シジ酢酸またはそのエステル形成性誘導体（II）のモル
量の１／２以上である請求項１記載のポリエステル共重
合体。
【請求項３】フェニレンジオキシジ酢酸またはそのエ
ステル形成性誘導体（II）の量が全酸成分に対し１．０
〜４．５モル％である請求項１または２記載のポリエス
テル共重合体。
【請求項４】フェニレンジオキシジ酢酸が１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸である請求項１ないし３のいず
れか１項に記載のポリエステル共重合体。
【請求項５】ジオール成分がエチレングリコールであ
る請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリエステ
ル共重合体。
【請求項６】フェノール／テトラクロロエタン（重量
比１／１）の混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が
０．４〜２．０である請求項１ないし５のいずれか１項
に記載のポリエステル共重合体。
【請求項７】請求項１記載のポリエステル共重合体を
射出成形又は押出成形して成るプリフォーム。
【請求項８】請求項１記載のポリエステル共重合体を
射出成形又は押出成形によってプリフォームを成形した
後、二軸延伸ブロー成形して成る二軸延伸ボトル。
【請求項９】請求項１記載のポリエステル共重合体を
射出成形又は押出成形によってプリフォームを成形した
後、二軸延伸ブロー成形し、更に熱固定して成る二軸延
伸ボトル。