JP2000351850A - 粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂粒状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性エラストマーの粉末成形における流
動性の問題を解決する。また、耐油性、耐摩耗性に優
れ、リサイクルが容易な熱可塑性エラストマー樹脂の粉
末成形体を提供する。 【解決手段】少なくとも下記成分を動的架橋に付して得
られる組成物からなり、長径が４００μｍ以下であり且
つ長径対短径の比が３：１〜１：１である粉末成形用熱
可塑性エラストマー樹脂粒状体。 （ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック
共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添
ブロック共重合体１００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部、
および （ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む共重
合体 １０〜１５０重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉末成形用の熱可
塑性エラストマー樹脂粒状体に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車内層部品、例えばインストルメン
トパネル、コンソールボックス等、の表皮を作るため
に、熱可塑性エラストマー樹脂粉末の粉末スラッシュ成
形が広く採用されている。該成形法によれば、成形体表
面に皮シボやステッチを設けることができ、ソフトな感
触の成形体を得ることができる。この粉末スラッシュ成
形方法では、粉末が、複雑な形状の金型に均一に付着し
且つ余剰分が除去され易いように、優れた流動性を有す
る必要がある。

【０００３】従来の熱可塑性エラストマー樹脂粉末の流
動性を高めるために、各種樹脂粉末が提案されている。
例えば、特開平１０−４５９７６号には球換算平均粒径
が０．７ｍｍを超え１．２０ｍｍ以下、且つかさ比重が
０．３８以上の、ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムを含有する組成物を動的架
橋することによって得られる熱可塑性エラストマーパウ
ダーが、また特開平１０−８１７９３号には、上記樹脂
にさらに水添共役ジエン重合体または水添共役ジエン−
ビニル芳香族化合物ランダム共重合体が添加されたパウ
ダーが開示されている。また、樹脂のべとつきを無くす
ことにより流動性を高めるものとしてポリプロピレン樹
脂と水素添加スチレンブタジエンゴムと、プロセスオイ
ルとスチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック
共重合体等のエラストマーからなる粉末スラッシュ成形
用熱可塑性エラストマー（特開平１０−１８２９００
号）、ポリオレフィン系重合体と水添ジエン系重合体を
含有する粉末樹脂組成物（特開平１１−６０８２６号）
が提案されている。これらの樹脂の粉末は、樹脂を液体
窒素等で冷凍し、ターボミル、ローラミル、ハンマーミ
ル等の粉砕機によって粉砕する冷凍粉砕法、ダイスから
押出してストランドとし、次いでこれを引き取り、冷却
後に切断する方法、熱可塑性エラストマーをそのガラス
転位温度以下の温度で粉砕し、次いで溶剤処理する方法
などにより作られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、粉末は付着お
よび凝集し易く、未だ流動性に問題がある。また、型に
付着しなかった余剰の粉末を除去する際にも取り除きに
くい。さらに粉末は、ふわふわして現場での取り扱いが
困難であり、粉塵の問題も起こす。

【０００５】また、上記各熱可塑性エラストマーから得
られる成形品は、耐油性、耐摩耗性が十分ではない。さ
らに、自動車のインストロメントパネルのように芯材に
オレフィン、中間発泡層にポリウレタンフォームがある
成形品の表皮として用いられた場合、中間発泡層と分離
してリサイクルしなければならないという問題がある。

【０００６】そこで、本発明は、熱可塑性エラストマー
の粉末成形における流動性の問題を解決することを目的
とする。また、本発明は、耐油性、耐摩耗性に優れ、リ
サイクルが容易な熱可塑性エラストマー樹脂の粉末成形
体を与えることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
エラストマー樹脂を、従来の粉末に代えて、所定の形状
および大きさの粒状体にすることで、粉末成形の際の流
動性を飛躍的に向上させることができることを見出し
た。すなわち本発明は、少なくとも下記成分を動的架橋
に付して得られる組成物からなり、長径が４００μｍ以
下であり且つ長径対短径の比が３：１〜１：１である粉
末成形用熱可塑性エラストマー樹脂粒状体に関する。 （ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック
共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添
ブロック共重合体１００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部、
および （ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む共重
合体 １０〜１５０重量部。

【０００８】本発明の好ましい態様としては、粉末成形
用熱可塑性エラストマー樹脂粒状体が、成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を動的架橋に付して得られる組成物
と、成分（ａ）１００重量部に対して１０〜２５００重
量部の、（ｄ）ポリエステル重合体又は共重合体、ポリ
ウレタン重合体又は共重合体、及びポリアミド重合体又
は共重合体から成る群から選ばれる少なくとも一つの物
質を混練して得られる組成物からなる。

【０００９】動的架橋をする際に、成分（ａ）１００重
量部に対して下記成分 （ｅ）不飽和グリシジル化合物 ０．０１〜１５重量
部、 （ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体 ０．０１〜１
５重量部、をさらに添加することが好ましい。また、成
分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部の成
分（ｇ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び
／又はそれを含む共重合体をさらに添加して動的架橋に
付すことが好ましく、最も好ましくは、成分（ａ）１０
０重量部に対して１〜３０重量部の（ｈ）液状ポリブタ
ジエンをさらに添加して動的架橋に付する。

【００１０】本発明の粒状体は、例えば、水中カット法
により得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明における樹脂組成物
の各成分について、詳細に説明する。（ａ）成分 ブロック共重合体 本発明における成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも
１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加し
て得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例え
ば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
などの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体あるいは、これらの水素添加され
たもの等を挙げることができる。このようなブロック共
重合体を用いることで、押出機ダイス径とほぼ同じ大き
さの粒状体を得ることができる。上記（水添）ブロック
共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロ
ック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味す
る）は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好まし
くは、２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡは好ましくは、ビニル芳香族
化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物が５
０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上のものと
（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添
加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及
び／又は水素添加された共役ジエン化合物を意味する）
との共重合体ブロックである。（水素添加された）共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましく
は、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成る
か、または（水素添加された）共役ジエン化合物が５０
重量％を超え、好ましくは７０重量％以上のものとビニ
ル芳香族化合物との共重合体ブロックである。これらの
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、
（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化
合物または（水素添加された）共役ジエン化合物の分布
がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分
が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこ
れらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡ或いは（水素添加
された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっ
ても異なる構造であってもよい。

【００１２】（水添）ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンな
どのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００１３】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が
２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。ポリイソ
プレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０
〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イ
ソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９
０％が水素添加されたものが好ましい。

【００１４】上記した構造を有する本発明に供する（水
添）ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは
５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１
０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１０
０，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，
０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５
以下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック
共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるい
はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

【００１５】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒
を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ること
ができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００１６】上記（水添）ブロック共重合体の具体例と
しては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げ
ることができる。本発明において、特に好ましい（水
添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体
ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの
７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ
該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０
％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからな
る重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水
添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレ
ンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する
上記水添ブロック共重合体である。

【００１７】（ｂ）成分 非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明における成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物
油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いるこ
とができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、
芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み
合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭
素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、
ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、
芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて
区別されている。

【００１８】本発明における成分（ｂ）として用いられ
る鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およ
びナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その
使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害
し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好まし
くない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好
ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少な
いものが特に好ましい。

【００１９】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示す。

【００２０】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、２０〜３００重量部、好ましくは、４
０〜３００重量部、更に好ましくは、８０〜２００重量
部、より好ましくは１００〜１７０重量部である。３０
０重量部を越える配合は、軟化剤のブリードアウトを生
じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機
械的性質も低下せしめる。また、配合量が２０重量部未
満では、得られる組成物の成形性が失われることにな
る。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００〜２，００
０のものが好ましい。

【００２１】（ｃ）成分 パーオキサイド分解型オレフ
ィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体 本発明における成分（ｃ）は、得られる組成物中のゴム
分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有す
る。成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に
対して１０〜１５０重量部好ましくは２５〜１００重量
部である。１０重量部未満では、得られるエラストマー
組成物の成形性が悪化し、１５０重量部を越えた場合
は、得られるエラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性
が悪化する。

【００２２】本発明における成分（ｃ）として適したパ
ーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、^１３Ｃ−核磁
気共鳴吸収法によるペンタッド分率においてｒｒｒｒ／
１−ｍｍｍｍが２０％以上であり、かつ示差走査熱量測
定法により求められる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０
℃以上及び融解エンタルピー（△Ｈｍ）１００Ｊ／ｇ以
下のものである。好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７
℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲の
ものである。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定すること
ができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、
得られるエラストマー組成物の、１００℃以上における
ゴム弾性が改良されない。

【００２３】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂と
しては、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量
のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好
ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、Ｌ
条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０
分、より好ましく３〜８ｇ／１０分である。

【００２４】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂の
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラスト
マーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越え
ると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化す
るので好ましくない。

【００２５】この他に、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，
０００以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプ
タン可溶性ポリプロピレンとメルトインデックスが０．
１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン
とからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、極
限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶
性ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．５〜９．０ｄ
ｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなる
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を用いることも
できる。

【００２６】（ｄ）成分 ポリエステル系重合体及び共
重合体、ポリアミド系重合体及び共重合体、又はポリウ
レタン系重合体及び共重合体 本発明における成分（ｄ）として用いることができるポ
リエステル系重合体及び共重合体、ポリアミド系重合体
及び共重合体、又はポリウレタン系重合体及び共重合体
は、特に制限がなく、いずれの重合体又は共重合体も満
足に使用できる。共重合体は、ブロック共重合体、グラ
フト共重合体でありうる。エラストマー性を有すること
が好ましい。市販の上記の重合体も満足に使用できる。
特に好ましくは、上記の共重合体である。更に、上記重
合体又は共重合体は、単独で用いても組み合わせて用い
ても良い。例えば、ポリエステル系重合体及び共重合体
としては、ハード成分が芳香族ポリエステルでソフト成
分が脂肪族ポリエーテル、ハード成分が芳香族ポリエス
テルでソフト成分が脂肪族ポリエステル、ハード成分が
ポリブチレンナフタレートでソフト成分が脂肪族ポリエ
ーテルからなる（共）重合体を挙げることができ、ポリ
アミド系重合体及び共重合体としては、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイ
ロンまたは６，１２−ナイロンと、ハード成分がポリア
ミドでソフト成分がポリエーテルまたはハード成分がポ
リアミドでソフト成分がポリエーテルエステル（ポリア
ミドとしては６−アミド系または１２−アミド系ポリア
ミドである）よりなるブロックエラストマーを挙げるこ
とができ、ポリウレタン系重合体及び共重合体として
は、ラクトン系、エステル系、またはエーテル系（共）
重合体を挙げることができる。

【００２７】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、下限値は１．０重量部以上、好ましく
は１００重量部以上、さらに好ましくは、５００重量部
以上であり、上限値は２５００重量部以下、好ましくは
１５００重量部以下である。特に、ポリエステル系重合
体及び共重合体を配合する場合は、１５０重量部以上、
ポリアミド系重合体及び共重合体を配合する場合は１０
０重量部以上、ポリウレタン系重合体及び共重合体を配
合する場合は２００重量部以上、配合する事が好まし
い。２５００重量部を越えると、得られるエラストマー
組成物の柔軟性が低下し、ポリエステル系重合体または
ポリアミド系重合体またはポリウレタン系重合体単体と
大差がなくなる。成分（ｄ）を配合することにより、得
られる成形品の耐油性及び耐摩耗性が飛躍的に向上す
る。また、例えばポリウレタン系重合体及び共重合体を
配合したエラストマーを、オレフィンの芯材とウレタン
フォームの中間発泡層からなる自動車内装部品の表皮と
して用いれば、一括粉砕してリサイクルできる。

【００２８】成分（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はそ
の誘導体 不飽和グリシジル化合物又はその誘導体を添加して動的
架橋に付することで、樹脂組成物の耐油性、耐摩耗性が
向上される。好ましくは分子中にオレフィンと共重合し
得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合
物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレー
ト（ＧＭＡ）が使用される。該不飽和グリシジル化合物
又はその誘導体により、好ましくはポリエチレン及びポ
リプロピレン等が変性される。つまり成分（ａ）におけ
る水添ブロック共重合体のソフト成分、及び成分（ｃ）
のパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／又は
それを含む共重合体が変性される。

【００２９】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が１５重量部、好ましくは１０重
量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１
重量部、特に好ましくは３重量部である。上限を超えて
は、組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばかり
か、成分（ｄ）を配合した際に、該成分の相溶性を改良
する効果が認められなくなる。

【００３０】成分（ｆ） 不飽和カルボン酸又はその誘
導体 不飽和カルボン酸又はその誘導体を添加して動的架橋に
付することで、樹脂組成物の耐油性、耐摩耗性が向上さ
れる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、ジカルボン酸又はその誘導体例えば酸、ハライド、
アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。特
に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）が用いられる。
該不飽和カルボン酸又はその誘導体により、好ましくは
ポリプロピレン等が変性される。つまり成分（ａ）にお
ける水添ブロック共重合体のソフト成分、及び成分
（ｃ）のパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び
／又はそれを含む共重合体が変性されると考えられる。

【００３１】成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が１５重量部、好ましくは１０重
量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１
重量部、特に好ましくは５重量部である。上限を超えて
は、組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機
械特性が悪化するばかりでなく、成分（ｄ）を配合した
際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくな
る。

【００３２】成分（ｇ） パーオキサイド架橋型オレフ
ィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体 パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／又はそ
れを含む共重合体としては、高密度ポリエチレン（低圧
法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエ
チレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の
好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマ
ー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリ
マー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ア
クリル酸エステルコポリマーなどの中から選ばれた１種
又は２種以上が好ましく用いられる。特に好ましいのは
メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造さ
れた、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３以下のエチレン・オクテ
ン・コポリマー又は密度０．９０ｇ／ｃｍ^３以上のエチ
レン・ヘキセン・コポリマーである。これらのＴｍが１
００℃以下のものは、遅くとも架橋時までに添加して架
橋することが必要である。該架橋によりＴｍがなくなり
オクテン、ヘキセンの融解が生じなくなる。

【００３３】例えば、特開昭６１−２９６００８号公報
に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ
族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含む
メタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、
当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成される事を
特徴とするオレフィン重合体触媒によって重合されたオ
レフィン系重合体が挙げられる。

【００３４】特開平３−１６３００８号公報に記載され
た、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜
１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分
で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体で
あって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を
持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも
１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起
置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比
較錯体中のこのような角度より小さく、そして更に１つ
以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体に
ついて錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみが
環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする
金属配位錯体より重合されたオレフィン系重合体が挙げ
られる。また、必要に応じて、予め無水マレイン酸変性
物、グリシジルメタクリレート変性物、アリルグリシジ
ルエーテル変性物、オキサゾリルメタクリレート変性
物、アリルオキサゾリルエーテル変性物、カルボキシル
メタクリレート変性物、アリルカルボキシルエーテル変
性物、ポリメチルメタクリレートグラフト物にて変性し
た物を用いることができる。中でも、エチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体が好ましい。

【００３５】成分（ｇ）は好ましくは、温度１９０℃、
荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが好ましくは０．１〜
１０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５．０ｇ
／１０分である。成分（ｇ）の配合量は、成分（ａ）１
００重量部に対して、上限が１００重量部、好ましくは
５０重量部であり、下限が５重量部、好ましくは１０重
量部である。上限を越えると、得られるエラストマー組
成物の柔軟性が失われ、ゴム用軟化剤（ｂ）のブリード
アウトが生じ易くなる。

【００３６】成分（ｈ）液状ポリブタジエン 液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２
−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合
型からなる、室温において透明な液状の重合体である。
ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であるこ
とが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超え
ては、得られる組成物の低温特性が低下するため好まし
くない。

【００３７】該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、
上限が好ましくは５，０００、更に好ましくは４，００
０であり、下限が好ましくは１，０００、更に好ましく
は３，０００である。下限未満では、得られる組成物の
耐熱変形性が低下し、上限を超えては、得られる組成物
の相溶性が低下する。

【００３８】また、液状ポリブタジエンは、エポキシ
基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選
ばれる１種又は２種以上の基を有する共重合性化合物で
あることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性
不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品
としては、例えば、出光石油化学株式会社製Ｒ−４５Ｈ
Ｔ（商標）が挙げられる。

【００３９】成分（ｈ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が３０重量部、好ましくは１０重
量部であり、下限が１重量部、好ましくは３重量部であ
る。下限未満では添加の効果が認められず、上限を超え
ては組成物の機械的特性が悪化する。

【００４０】有機パーオキサイド 本発明においては成分（ｄ）以外の成分を動的架橋に付
する。かかる架橋に付することで、押出機ダイス径をほ
ぼ同じ大きさの粒状体を得ることができる。動的架橋で
は、有機パーオキサイドが使用される。有機パーオキサ
イドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５ −ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３ 、１，３−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができ
る。

【００４１】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

【００４２】パーオキサイドの添加量は、成分（ａ）１
００重量部に対して、下限値は０．１重量部、好ましく
は０．２重量部、さらに好ましくは０．６重量部であ
り、上限値は３．０重量部、好ましくは、２．５重量部
の範囲が好ましい。０．１重量部未満では、必要とする
架橋が得られない。３．０重量部を越えると架橋が進み
すぎて、架橋物の分散が悪くなる。

【００４３】架橋助剤 本発明においては、動的架橋に際し架橋助剤を用いるこ
とが好ましい。用いられる架橋助剤の添加量の範囲は、
添加時における成分（ａ）１００重量部に対して、下限
値は０．１重量部、好ましくは１．０重量部、より好ま
しくは２．０重量部であり、上限値は、１０．０重量
部、好ましくは８．０重量部、より好ましくは６．０重
量部である。０．１重量部未満では、必要とする架橋が
得られない。１０重量部を越えると架橋効率が低下す
る。また、架橋助剤の添加量はパーオキサイド添加量の
約１．０〜３．０倍の割合が好ましい。

【００４４】上記各成分に加えて、必要に応じて、顔
料、無機充填剤、抗酸化剤、発泡剤（有機系、無機
系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アン
モニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合するこ
とができる。

【００４５】本発明の粒状体は、例えば、以下の工程に
より製造することができる。まず、成分（ｄ）、例えば
ポリウレタン樹脂、以外の成分に、架橋剤を加えて加熱
下で混練する。好ましくは、架橋助剤も添加する。混練
方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられ
る方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、
二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種
のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分
が均一に分散された組成物を得ることができる。

【００４６】次いで、成分（ｄ）を加える場合には、上
記工程で得られた組成物に成分（ｄ）を加えて混練す
る。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロー
ル、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを
用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散が
さらに進むと同時に、架橋反応が完了する。成分（ｄ）
をサイドフィードして動的架橋に付する工程と連続的に
行なうと好都合である。

【００４７】混練方法として、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸
押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程
を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例
えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転
数は８０〜３５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜２００ｒｐ
ｍの条件で行うと各成分の分散が良好で、物性の良好な
ものを得ることができる。

【００４８】本発明の粒状体は、顕微鏡写真（図２、
３）に示すような、やや細長い粒である。実質的に球状
であるから、良好な流動性が得られる。粒の長径は、約
２０〜３０倍での写真影像における最も長い径（以下
「長径」とする）である。該長径の範囲は、成形型の形
状、樹脂成分等に応じて適宜定めることができる。型に
流した際にボイドができず、かつ、細部に流れ込むこと
ができる程度に小さければよい。しかし、あまり小さい
と流動性、または取り扱い上、従来の粉末と比べたとき
の利点がなくなると考えられる。自動車内装部品の粉末
スラッシュ成形においては、４００μｍ以下が好まし
く、より好ましくは３６０μｍ以下である。また、写真
影像において長径と直角方向の径で最も短いもの（「短
径」とする）との比の範囲が、３：１以下、好ましくは
２：１以下、更に好ましくは１．５：１以下である。

【００４９】上記の粒状体は、水中カット法により製造
することができる。水中カット法とは、熱可塑性エラス
トマー組成物を押出機ダイス穴から水中に押出し、該ダ
イスの極く近傍に設けられたブレードにより押出された
樹脂を切断して粒状体を得る方法である。本発明におい
ては、押出機ダイスに、例えば、Ｇａｌａ社製のアンダ
ーウォーターペレタイジングシステムズ（Ｕｎｄｅｒｗ
ａｔｅｒ Ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）
を接続して、樹脂を押出して直後に冷却且つ切断する。
本発明の大きさの粒状体を得るためには、ダイスの吐出
口径が３ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに
好ましくは０．３ｍｍ以下である。また、ダイスの吐出
口一個あたりの熱可塑性エラストマー組成物の吐出速度
は通常１０〜２５０ｇ／時、好ましくは２０〜１００ｇ
／時にする。ブロッキングを防止するため、水の温度
は、通常５〜８０℃であり、好ましくは、５〜４０℃で
ある。さらに、ブロッキング防止剤を水に添加してもよ
い。水中カット法以外の方法としては、溶融樹脂をスプ
レーあるいはアトマイザーで噴霧冷却して粒状体化する
方法などがある。

【００５０】

【実施例】以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に
説明する。表中の量は、特に断りがない限り重量部を意
味する。

【００５１】実施例における各成分として、以下のもの
を用いた。 成分（ａ）：水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ−１） クラレ社製 セプトン４０７７ スチレンの含有量：３０重量％ イソプレンの含有量：７０重量％ 数平均分子量：２６０，０００ 重量平均分子量：３２０，０００ 分子量分布：１．２３ 水素添加率：９０％以上 成分（ａ）：水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ−２） クラレ社製 セプトン２０６３ 種類：水添ブロック共重合体 スチレンの含有量：１３重量％ イソプレンの含有量：８７重量％ 重量平均分子量：６５，０００ 水素添加率：９０％以上 成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤 出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０ 種類：パラフィン系オイル 重量平均分子量：５４０ 芳香族成分の含有量：０．１％以下 成分（ｃ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 ＰＰ 三井石油化学社製 ＣＪ７００ 種類：ＰＰ ＭＦＲ：７ ｇ／１０分 結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ ８２ｍＪ／ｍｇ 成分（ｄ）： 熱可塑性ポリエステル系エラストマー 東レ・デュポン社製 ハイトレル ４０６８（商標） 熱可塑性ポリアミド系エラストマー 東レ株式会社製、ペバックス ５５３３ＳＮＯＯ（商
標） 熱可塑性ポリウレタン樹脂 武田バーディシェウレタン工業株式会社製、エラストラ
ン１１８０Ａ５０（商標） 成分（ｅ）：グリシジルメタクリレート 関東化学株式会社製 成分（ｆ）：無水マレイン酸 関東化学株式会社製 成分（ｇ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂 ダウ・ケミカル日本社製 エンゲージ ＥＧ８１５０ 種類：メタロセン触媒系ポリエチレン（エチレン−オク
テン共重合体） 密度：０．８６８ｇ／ｃｍ^３ 成分（ｈ）：液状ポリブタジエン 出光石油化学工業株式会社製 Ｒ−４５ＨＴ（商標） 官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性
不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を持つ。数平均
分子量：２８００ 有機パーオキサイド：日本油脂社製 パーオキサ２５Ｂ
（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
サイド）ヘキサン） 架橋助剤：新中村化学社製 ＮＫエステル ＩＮＤ（２
−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート
（８５％）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート
（１５％）の混合物） 水素添加スチレン・ブタジエンランダム共重合体：ＪＳ
Ｒ社製 ダイナロン１３２０Ｐ（商標） スチレンの含有量：１０重量％、ＭＦＲ（２３０℃、
２．１６ｋｇｆ）＝３．５ｇ／１０分 塩化ビニル樹脂コンパウンド 塩化ビニル樹脂（ストレートレジン）：信越化学社製
Ｐ−７００、重合度７００ １００重量部（以下Ｐ−７
００、１００重量部に対する量で表す） ペースト状塩化ビニル樹脂（ペーストレジン）：鐘淵化
学工業社製 ＰＳＬ−１０、重合度１０００ １７．６
重量部 大日本インキ化学工業社製 Ｗ−７０５（トリメリット
酸エステル系可塑剤）７６．５重量部 旭電化工業社製 Ｏ−１３０（エポキシ化大豆油）５．
９重量部 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ５．９重量部 ステアリン酸 ０．２重量部 完全架橋型オレフィン系エラストマー：エーイーエス・
ジャパン社製 サントプレーン１１１−７３ ポリウレタン樹脂：大日本インキ化学工業社製 パンデ
ックス Ｔ−７８９０Ｎ（ポリカーボネート系）

【００５２】製造方法 表１に示す成分比で、最初に成分（ｄ）以外の成分を二
軸押出機で混練し、パーオキサイド及び架橋助剤を加え
て、混練温度２００℃、スクリュー回転３５０ｒｐｍ、
押出機吐出量２０ｋｇ／時で動的架橋処理をした。次い
で、実施例２〜９においては、成分（ｄ）をサイドフィ
ードして混練した。押出機の出口にＧａｌａ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．のＵｎｄｅｒｗａｔｅｒ Ｐｅ
ｌｌｅｔｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓを備えて、長径約
０．３ｍｍの粒状体試料を作成した。比較例では、冷凍
粉砕法を用い、４２メッシュを通過したものを試料とし
た。

【００５３】得られた試料について粉体流動性試験、お
よび加工性試験を行なった。また、成形体について耐摩
耗性と耐油性評価を行なった。各試験法は以下のとおり
である。得られた結果を表１に示す。評価方法および評価基準 １．粉体流動性試験 ＪＩＳＫ６７２１のカサ比重測定装置に試料５０ｇを入
れて、ダンパーを解放してから、全量が流れ落ちる時間
を測定した。 ２．摩耗性試験 ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠して、摩耗量を測定した。 ３．耐油性試験 ＩＲＭ９０２号油に、１２０℃、７２時間浸責し、その
後の体積変化率を測定した。 ４．加工性試験 得られた粒状体を、深さ４０ｍｍ、底の一辺の長さが１
４５ｍｍ、開口部の一辺の長さが１６５ｍｍで内側に皮
シボ模様を施した金型内に供給した。このときの金型の
温度は２５０℃であった。金型の開口部を別の金型で閉
じて固定をした後、該金型の組を一軸回転装置を用い
て、回転軸を中心として９０度の振幅範囲で往復揺動運
動させて、粉体を溶融させ、金型の成形面に溶融して付
着させた。その後付着しなかった粉体を回収した。溶融
した粉体が付着した金型から成形品を取り出し冷却し
た。このサイクル時間を測定した。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１の水中カット粒状体の一例と冷凍粉砕
品の一例における長径分布を図１に、形状の写真を図２
〜図５に示す。図１において横軸はメッシュ寸法を表わ
す。本発明の粒状体は、メッシュ寸法３５５μｍを通過
し、３００μｍを通過しなかったものが９９重量％であ
った。一方、冷凍粉砕品は７５〜３５５μｍに亘り分布
が広い。分布を狭くするためには、分級工程をさらに設
けなければならず、また粉体の歩留まりが悪くなるため
コストアップにつながる。本発明の粒状体は、冷凍粉砕
品と比較して分布が非常に狭く、均一である。また、図
２および３から分かるように、本発明の粒状体は形状が
実質的に球形である。従って、不定形の冷凍粉末品と比
べて、格段に流動性に優れる。これにより、成形品の欠
肉やピンホールの発生が防止される。

【００５６】本発明の粒状体の大きさは、主として押出
機のダイ穴により定まるが、樹脂の組成、架橋度にも依
存する。本発明の実施例では、ウレタン樹脂含有量が多
い実施例６を除き、穴径とほぼ同じ大きさの粒状体が得
られた（実施例１〜１１）。なお、粒状体の長径は、写
真影像において約２０粒の長径を計測し、平均して求め
た。オレフィン系エラストマー（比較例７）やポリウレ
タン樹脂単体（比較例９）は、穴径の約１．５倍以上の
大きさになってしまい、流動性に劣り、粉体成形用粒状
体としては好ましくない。また、動的架橋に付されてい
ない組成物（比較例４）においても、穴径より約１０％
程度大きくなった。水添ＳＢＲでは（比較例３）、穴径
より約２０％程度大きくなった。これは、水添ＳＢＲが
ランダムコポリマーであるためであると考えられる。

【００５７】一般にポリウレタン樹脂の固化時間は長い
ため、脱型を早く行なうと変形を起こす欠点がある（比
較例９、１０）。本発明においては、動的架橋した熱可
塑性エラストマーとブレンドするために、固化速度が速
まる上、高温での形状保持性が補われ、サイクルタイム
が短縮され、且つ転写性に優れた（実施例２〜１０、
９、１０）。

【００５８】ポリウレタン樹脂等をブレンドした組成物
の粒状体は、水添ＳＢＲ樹脂（比較例３）、完全架橋し
たオレフィン系エラストマー（比較例７、８）と比べて
耐油性および耐摩耗性に優れた（実施例４〜１０）。特
に、実施例６は、塩化ビニル樹脂とほぼ同等の耐摩耗性
であった。塩化ビニル樹脂の耐油性は常温では非常に優
れるが高温環境下では低下する（比較例６）。実施例１
１の耐摩耗性が悪いのは、成分（ａ）の分子量が低いか
らであると考えられる。

【００５８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の粒状体は、 １）直径約３００μｍの実質的な球形であり、流動性に
優れ、粉末成形に好適である、 ２）また、混練押出し操作と連続して粒状体化できるの
で、従来の冷凍粉砕法よりコストを大幅に削減すること
が可能である、 ３）さらに冷凍粉砕品に比較してハンドリング性が良
い、 ４）ウレタン樹脂等を含有するものから得られる成形品
は、耐摩耗性および耐油性に優れ、且つリサイクルが容
易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の粒状体と粉砕品の径の分布を表すグラ
フである。

【図２】本発明の粒状体の顕微鏡写真（×１０）であ
る。

【図３】本発明の粒状体の顕微鏡写真（×６０）であ
る。

【図４】冷凍粉砕による粉体の顕微鏡写真（×１０）で
ある。

【図５】冷凍粉砕による粉体の顕微鏡写真（×６０）で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 53/02 53/02 67/00 67/00 75/00 75/00 77/00 77/00 91/02 91/02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記成分を動的架橋に付して得
   られる組成物からなり、長径が４００μｍ以下であり且
   つ長径対短径の比が３：１〜１：１である粉末成形用熱
   可塑性エラストマー樹脂粒状体。 （ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
   Ａの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする
   重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック
   共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添
   ブロック共重合体１００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部、
   および （ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
   又はパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む共重
   合体 １０〜１５０重量部
2. 【請求項２】成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を動的架
   橋に付して得られる組成物と、成分（ａ）１００重量部
   に対して１０〜２５００重量部の、（ｄ）ポリエステル
   重合体又は共重合体、ポリウレタン重合体又は共重合
   体、及びポリアミド重合体又は共重合体から成る群から
   選ばれる少なくとも一つの物質とを混練して得られる組
   成物からなることを特徴とする請求項１記載の粉末成形
   用熱可塑性エラストマー樹脂粒状体。
3. 【請求項３】成分（ａ）１００重量部に対して、下記の
   成分、 （ｅ）不飽和グリシジル化合物 ０．０１〜１５重量
   部、 （ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体 ０．０１〜１
   ５重量部、がさらに動的架橋に付されていることを特徴
   とする請求項１または２記載の粉末成形用熱可塑性エラ
   ストマー樹脂粒状体。
4. 【請求項４】成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１
   ００重量部の（ｇ）パーオキサイド架橋型オレフィン系
   樹脂、及び／又はそれを含む共重合体がさらに動的架橋
   に付されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載の粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂粒
   状体。
5. 【請求項５】成分（ａ）１００重量部に対して１〜３０
   重量部の（ｈ）液状ポリブタジエンが、さらに動的架橋
   に付されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂粒
   状体。
6. 【請求項６】水中カット法により得られることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末成形用熱
   可塑性エラストマー樹脂粒状体。